表面增強拉曼光譜

表面增強拉曼光譜第1頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四SERS的發(fā)現(xiàn)1SERS的機理2實驗特性3儀器及應(yīng)用4表面增強拉曼光譜第2頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四

第1篇有關(guān)SERS的文章是英國的Fleishmann研究組在1974年發(fā)表的（Fleischmann,M.et.Al.,Chem.

Phys.Lett.1974,26,163）。在文章中，他們報道了吸附在用電化學(xué)方法粗糙化的銀電極表面的吡啶分子在不同電位下的拉曼光譜，表明了拉曼光譜能與電化學(xué)方法聯(lián)用而測得吸附在電極表面的分子的信息。

表面增強拉曼光譜SurfaceEnhancedRamanScattering但Fleishmann認為這是由于電極表面的粗糙化，電極真實表面積增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而沒有意識到粗糙表面對吸附分子的拉曼光譜信號的增強作用。第3頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四第4頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四一直到1977年，VanDuyne和Creighton兩個研究組各自獨立地發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙銀電極表面的每個吡啶分子的拉曼信號要比溶液中單個吡啶分子的拉曼信號大約強106倍。他們認為這種異常高的拉曼信號的增強不能簡單地歸結(jié)于銀電極表面粗糙化后吸附的吡啶分子數(shù)量的增加，而必然有某種物理效應(yīng)在起作用。第5頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四TheEarlyStudyonSurface-EnhancedRamanScattering

(1)Fleischmann,M.et.Al.,J.Chem.

Phys.Lett.

1974,26,163.(2)Jeanmaire,D.L.;VanDuyne,R.P.J.Electroanal.Chem.

1977,84,1.Ramansignalscanbeenhanced105~106!(4)Kneipp,K.et.Al.Phys.Rev.Lett.1997,78,1667.(5)Nie,S.;Emory,S.R.Science1997,275,1102.1014SingleMolecule

(3)Albrecht,M.G.;Creighton,J.A.J.Am.Chem.Soc.1977,99,5215.第6頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四SERS機理的分類對于為什么一些粗糙金屬表面吸附分子后，吸附分子的拉曼散射得到巨大增強這一效應(yīng)，人們提出了許多不同的理論模型來解釋這種現(xiàn)象。由于分子的拉曼散射是分子在外電場作用下被極化而產(chǎn)生極化率，交變的極化率在再發(fā)射的過程中，受到分子中原子間振動的調(diào)制，從而產(chǎn)生拉曼散射光。散射光的增強可能是由于作用在分子上的局域電場的增加和分子極化率的改變。P=α·E已提出的理論模型可分為兩大類：電磁增強和化學(xué)增強。第7頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四大多數(shù)的物理類模型認為SERS起源于金屬表面局域電場的增強，它們之間的不同在于所提出的局域電場增強的模型不同。這類模型并不需要在金屬基體和吸附分子之間有特殊的化學(xué)鍵，因此無法說明不同吸附分子的SERS的差異。但它們一般能解釋為什么在金、銀和銅表面上有較強的SERS效應(yīng)，只有在粗糙的金屬表面才能觀察到SERS現(xiàn)象，在離基體表面較遠距離時也能觀察到SERS增強作用，SERS增強對入射光的入射角的依賴關(guān)系等。第8頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四表面等離子體共振模型在所有的物理類模型中，表面等離子體共振模型在理論和實驗上都是研究的比較多的。該模型認為，當(dāng)粗糙化的金屬基體表面受到光照射時，金屬表面的等離子體能被激發(fā)到高的能級，而與光波的電場耦合，并發(fā)生共振，使金屬表面的電場增強，產(chǎn)生增強的拉曼散射。這個模型能較好地解釋為什么只有在紅光下才能觀察到金和銅表面的SERS、表面粗糙化的作用等。但在假設(shè)粗糙化金屬基體表面粒子是半球形或橢圓形時，理論計算表明其SERS增強因子一般不超過104。第9頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四活位模型：

此模型認為，不是所有吸附在基體表面的分子都能產(chǎn)生SERS信號，只有吸附在基體表面某些被稱為活位上的分子才有強的SERS效應(yīng)。用電化學(xué)方法粗糙化的銀電極表面，用欠電位法沉積上覆蓋度為3％的Tl后，吸附分子的SERS信號消失。該結(jié)果證明了能產(chǎn)生SERS的活位只占基體表面很小的一部分面積。電荷轉(zhuǎn)移模型眾所周知，當(dāng)一過渡金屬離子與配位體形成絡(luò)合物時，會產(chǎn)生新的吸收峰。與此相似，當(dāng)一分子吸附到金屬基體表面時，也能產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài)，形成新的吸收峰。當(dāng)波長合適的激發(fā)光照射到金屬表面時，電子可從金屬的費米能級附近共振躍遷到吸附分子上或從吸附分子共振躍遷到金屬上，從而改變了分子的有效極化率，產(chǎn)生了SERS效應(yīng)。這一模型被稱為電荷轉(zhuǎn)移模型?；瘜W(xué)增強機理的模型第10頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四SERS光譜的實驗特性

SERS效應(yīng)具有很大的增強因子只有在少數(shù)基體表面上能觀察到SERS效應(yīng)金屬基體表面粗糙化是產(chǎn)生增強效應(yīng)的必要條件許多分子能產(chǎn)生SERS效應(yīng)與普通拉曼光譜相比，SERS光譜中的大多數(shù)譜帶的頻率變化較小，表明吸附對分子振動能量的影響是較小的，即被吸附分子與基體表面之間的鍵是較弱的觀察不到SERS的倍頻譜帶SERS譜帶要寬于普通拉曼譜帶SERS強度隨分子離金屬基體表面距離的增加而迅速降低。第11頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四Figure1FT-RamanBRUKERRFS100第12頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四Figure2共聚焦顯微拉曼光譜儀RENISHAWSYS1000第13頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四Figure3Renishaw1000model共聚焦光譜測量光路圖1、樣品平臺2、物鏡3、顯微鏡4、全息陷波濾波器5、鏡頭6、狹縫7、雙反射光柵8、紫外、可見增強型CCD9、激光器10、衰減器第14頁，共16頁，2023年，2月20日，星期四共聚焦拉曼光譜儀的特點:靈敏度高快速分析，鑒別各種材料的特性與結(jié)構(gòu)微量樣品分析，樣品可小于2微米對樣品無接觸，無損傷，樣品無需