冶金文檔第四章無機(jī)固體化學(xué)

第四章無機(jī)固體化學(xué)無機(jī)功能材料舉例電功能材料導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的導(dǎo)體超導(dǎo)體電子陶瓷光功能材料無機(jī)固體的合成助熔劑法水熱法區(qū)域熔煉法化學(xué)氣相輸送法燒結(jié)陶瓷無機(jī)固體的結(jié)構(gòu)O維島狀晶粉結(jié)構(gòu)密堆積和填隙模型無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)理論實際晶體理想晶體實際晶體離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì)

無機(jī)物的主要存在形態(tài)是固體，許多無機(jī)物只能以固體形式存在。對無機(jī)固體結(jié)構(gòu)的描述，顯然不僅是對離子、原子、分子等有限的核—電子體系的結(jié)構(gòu)描述的單純放大，它還涉及到一些晶體結(jié)構(gòu)理論的認(rèn)識。在實踐上，很多無機(jī)固體具有一些特異的性質(zhì)，包括光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及聲、熱、力等性質(zhì)以及他們的相互轉(zhuǎn)化。還有一些無機(jī)固體具有催化、吸附、離子交換等特性。因此，無機(jī)固體是當(dāng)今社會的三大支柱材料、能源和信息的基礎(chǔ)。故而在近十幾年來，無機(jī)固體化學(xué)作為一門涉及物理、化學(xué)、晶體學(xué)、各種技術(shù)學(xué)科等的獨立邊緣學(xué)科，以科學(xué)發(fā)展史上少有的先例的飛快速度而蓬勃發(fā)展起來。1助熔劑法制備釔鋁石榴石許多無機(jī)固體熔點很高，在達(dá)到其熔點之前便先行化學(xué)分解或者氣化。為了制備這些物質(zhì)的單晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點。將目標(biāo)物質(zhì)和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目標(biāo)物質(zhì)形成飽和熔液。然后緩慢降溫，目標(biāo)物質(zhì)溶解度降低，從熔體內(nèi)以單晶形式析出。釔鋁石榴石Y3Al5O12是激光的基體材料,它的單晶是使用助熔劑法來制備的。例如，將3.4％(mol)的Y2O3，7％(mol)的Al2O3，41.5％(mol)的PbO、48.1％(mol)的PbF2放于鉑坩堝，密封加熱至1150－1160℃熔融、保溫24h后以4℃／h的速度降溫到750℃，隨即?；鹄鋮s到室溫。然后用熱稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶劑，即可得到3.13mm直徑的釔鋁石榴石。4.1無機(jī)固體的合成2水熱法制備水晶(α－SiO2)和沸石(分子篩)單晶

許多無機(jī)固體在常溫常壓下難溶于純水，酸或堿溶液，但在高溫高壓下卻可以溶解。因此，可以將目標(biāo)物質(zhì)與相應(yīng)的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令目標(biāo)物質(zhì)達(dá)到飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析出，如水晶、剛玉、超磷酸鹽分子篩等單晶都可用這種方法制得。例如水晶單晶(α－SiO2)是在高壓釜中裝入1.0－1.2mol/LSiO2的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的80～85％，密封后加熱，令釜的下半部達(dá)360－380℃，上半部達(dá)330－350℃，壓力為1000－20000×105Pa。SiO2在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出α－SiO2水晶單晶。再如沸石(分子篩)的合成:NaAl(OH)4(水溶液)＋Na2SiO3(水溶液)＋NaOH(水溶液)↓25℃Naa(AlO2)b(SiO2)c·NaOH·H2O(凝膠)壓力↓25－175℃Nax(AlO2)x(SiO2)y·mH2O(沸石(分子篩)晶體)3區(qū)域溶煉法制單晶硅

區(qū)域溶煉法是將目標(biāo)物質(zhì)的粉末燒結(jié)成棒狀多晶體，放入單晶爐，兩端固定，注意不要使多晶棒與爐壁接觸，這樣，棒四周就是氣體氣氛。然后用高頻線圈加熱，使多晶棒的很窄一段變?yōu)槿垠w，轉(zhuǎn)動并移動多晶棒，使熔體向一個方向緩慢移動，如果重復(fù)多次。由于雜質(zhì)在熔融態(tài)中的濃度遠(yuǎn)大于在晶態(tài)中的濃度，所以雜質(zhì)將集中到棒的一端，然后被截斷棄去。同時，經(jīng)過這種熔煉的過程，多晶棒轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉О?。加熱在半?dǎo)體上十分有用的單晶硅、砷化鎵就是通過這種方法獲得的。4化學(xué)氣相輸運(yùn)法

化學(xué)氣相輸運(yùn)法是一種前途廣闊的十分奇特的制備方法。將目標(biāo)物質(zhì)或者是可得到目標(biāo)物質(zhì)的混合物與一種可以與之反應(yīng)生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質(zhì)一起裝入一密封的反應(yīng)器中，目標(biāo)物與氣態(tài)物質(zhì)生成一種氣態(tài)中間物質(zhì)并轉(zhuǎn)運(yùn)至反應(yīng)器的另一端，再分解成目標(biāo)物質(zhì)沉積下來或形成單晶。這里的關(guān)鍵是生成一種氣態(tài)的中間物，如A(s,目標(biāo)物)＋B(g)AB(g)A(s,目標(biāo)物)＋B(g)或A＋B＋C(g)ABC(g)AB(s,目標(biāo)物)＋C(g)

(能生成目標(biāo)物AB的混合物)還有一種是：AB＋CABCAC(s,目標(biāo)物)＋B例,將ZnSe(多晶)和I2一起裝入石英瓿，抽真空后熔封。

ZnSe(s)＋I(xiàn)2(g)ZnI2(g)＋1/2Se2(g)

氣化區(qū)850℃,沉淀區(qū)830℃,可得10×8×4mm單晶碘化鋅。

氣化沉淀5燒結(jié)陶瓷

兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和,然后壓鑄成型,在低于熔點溫度下鍛燒，制得的具有一定強(qiáng)度的由單相或多相多晶顆粒表面互相粘連而成的多孔固體總稱陶瓷。此過程稱為燒結(jié)。為了使燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行得比較充分、快速，常見的措施有：①用共沉淀法首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化合物,然后在高溫下分解成目標(biāo)物質(zhì)，再壓鑄成型最后燒結(jié)成陶瓷體。例如,高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7－x化合物,是將Y2O3、BaCO3、CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸發(fā)至干,預(yù)灼燒成Y－Ba－Cn－O目標(biāo)化合物；然后研磨,壓鑄成型,在一定的氧氣壓力下煅燒，從而制備出的單相YBa2Cu3O7－x的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超導(dǎo)特性。②盡量使高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)發(fā)生時能有氣體放出，放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于形成多孔狀的陶瓷體。例如，在用固－固反應(yīng)制備BaTiO3時,很顯然,用BaCO3代替BaO同TiO2作用將更為有利(高溫?zé)Y(jié)時有CO2氣體放出)。③盡量在某起始物的熔點溫度下進(jìn)行。這時使固－固反應(yīng)變成了固－液反應(yīng)。擴(kuò)散速度加快，以確保反應(yīng)能順利進(jìn)行。通常在討論晶體的結(jié)構(gòu)時總是按晶體的鍵型來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡型晶格等。其實，晶體可分為有限結(jié)構(gòu)和無限結(jié)構(gòu)兩大類。無限結(jié)構(gòu)可粗分為一維、二維、三維結(jié)構(gòu)即鏈狀、層狀和骨架狀結(jié)構(gòu)。與此相對應(yīng)，有限結(jié)構(gòu)可看作是“零維島狀結(jié)構(gòu)”。4.2無機(jī)固體的結(jié)構(gòu)4.2.1零維島狀晶格結(jié)構(gòu)所謂“零維島狀結(jié)構(gòu)”就是獨立的與其他不聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)。通常所述的“分子晶體”就是“零維島狀”的共價結(jié)構(gòu)，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。而在“離子晶體”中也可能有“零維島狀”的共價結(jié)構(gòu)存在，例如,H2O、NH3及其他一些中性分子就可以進(jìn)入離子晶體并以“零維島狀”的結(jié)構(gòu)存在。另一類島狀結(jié)構(gòu)是具有共價結(jié)構(gòu)的小離子、原子團(tuán),較典型的就是含氧酸根陰離子,這些具有共價結(jié)構(gòu)的有限原子團(tuán)被簡單地當(dāng)作圓球(或一個微粒)從而可估計其“熱化學(xué)半徑”。以水分子為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化學(xué)物種的相互關(guān)系，可以把晶體中的水分為“配位水”、“結(jié)構(gòu)水”、“橋鍵水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分嚴(yán)格?！芭湮凰笔侵概c金屬離子形成配位鍵的水分子，如Mg(H2O)62＋和Cu(H2O)42＋中的水分子?！敖Y(jié)構(gòu)水”泛指除配位水以外的一切在晶體中確為有序排列的結(jié)構(gòu)微粒的水分子。如CuSO4·5H2O中間那個水，它是通過氫鍵與SO42－相連，它沒有參與同Cu2＋離子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個水就是“結(jié)構(gòu)水”?！皹蜴I水”指連結(jié)原子或離子的水分子，如CaCl2·6H2O。其結(jié)構(gòu)單元為9個H2O分子配位于Ca2＋離子的周圍，其中6個水占據(jù)三角柱體的六個頂角，三個水在柱體側(cè)面之外。柱體的上、下兩個底面的六個頂角的水，均被兩個Ca2＋離子所共用而成為“橋鍵水”。換句話說，三角柱頂角的水配位于兩個Ca2＋離子而成為橋，所以這種水被稱為“橋鍵水”?！肮羌芩眲t指許多晶體中存在的彼此以氫鍵相連而成為象冰那樣結(jié)構(gòu)的“骨架”的水。例如Na2SO4·10H2O，它是由六個水分子配位于Na＋離子所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)成三維的類似于冰的骨架。SO42－離子則填入在骨架的空隙中，從而可以用組成{Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O來表示?！肮羌芩迸c”結(jié)構(gòu)水“雖然都是以氫鍵同其他基團(tuán)聯(lián)結(jié)，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰的骨架結(jié)構(gòu)，而后者卻無這種骨架結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)中的水分子一旦失去,原來的晶體結(jié)構(gòu)便不復(fù)存在。與此相反，“沸石水”是隨機(jī)填入具有大空隙的骨架結(jié)構(gòu)之內(nèi)而與周圍原子無強(qiáng)作用力的水分子，他們一旦失去，并不破壞晶體的骨架結(jié)構(gòu)?！胺惺币灿幸欢ǖ挠嬃筷P(guān)系，如A型沸石，其分子式為Na12(Al12Si12O48)·29H2O，H2O分子計量范圍約為29mol，整個沸石，它是由SiO4四面體和AlO4四面體組成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子在沸石的孔隙中形成類似于液態(tài)水的水分子簇，而Na＋離子則溶于其中，因而易被其他離子所交換。關(guān)于晶體中的水，有兩點需要補(bǔ)充說明。①“吸附水”并不進(jìn)入晶格，因而不屬于前面所定義的任何一種”水“。②不要認(rèn)為在化學(xué)式中以結(jié)晶水的形式出現(xiàn)的水都是存在于晶體中的水。如一水硼砂，Na2B4O7·H2O，其實，其結(jié)構(gòu)中根本沒有”水“，事實上它是由[B4O6(OH)2]2－組成的鏈狀無限結(jié)構(gòu)。又如一水高氯酸HClO4·H2O也無”水“，其中含有的是H3O＋的島狀結(jié)構(gòu)。4.2.2密堆積與填隙模型原子的緊密堆積可以理解為圓球的緊密堆積。當(dāng)把第三層球堆放在第二層上時,則有兩種選擇：如果在平面上把相同的圓球盡可能緊密地堆積在一起時,則每個球同另外6個球接觸。在這一球?qū)由峡梢远逊乓粋€完全相似的球?qū)?，即將第二層的球堆放在第一層球的凹陷處。一種是將第三層球直接對準(zhǔn)第一層球，即放在對準(zhǔn)第一層球的凹陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆,以符號ABABAB……表示；第二種是將第三層球?qū)?zhǔn)第一層球中未被第二層球占據(jù)的凹陷的位置的地方，這種堆積方式稱為立方緊堆,記作ABCABC……。在這兩種堆積方式中每個球的配位數(shù)均為12，空間占有率也相等，為74.05％。由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第四、第五層也不相同，根據(jù)計算六方緊堆的自由能要比立方緊堆的自由能要低，約低0.01％，因而六方應(yīng)更穩(wěn)定一些。不過,六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小,因而這兩種堆積方式常?；祀s出現(xiàn),如金屬Sm,其堆積方式是2/3的六方堆積和1/3的立方堆積,整個呈三方晶系菱方晶胞。還有一種堆積方式是體心立方堆積,相鄰兩層相互錯開堆積,為次密堆積方式。體心立方堆積球的空間占有率為68％。相鄰兩層相互錯開堆積金屬另有一種非密堆積排列方式－簡單立方堆積,二、三層正對重疊在第一層之上。簡單立方堆積球的空間占有率僅有52％?？梢?，不管是采用何種堆積,其空間占有率都小于100％,還余有部分空隙。空隙有兩種形狀：一種是由等徑的四個圓球所圍繞的四面體孔穴，一種是由六個等徑圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)。許多無偏機(jī)化合鄉(xiāng)豐物的結(jié)伙構(gòu)可以朽理解為勝，構(gòu)成校這種化友合物的雹大離子遼作密置磨層堆積聰，而較飼小的離刺子則填耕充在密悄堆積所車產(chǎn)生的匠四面體多或八面土體空穴斧中。如Ni考As，涂其晶體蒸的填隙桿模型是套：As層原子作份六方最稀緊密堆羊積，N風(fēng)i原子盡則填入榮所有的泥八面體渡孔穴之因中。再如α蹄-A故l2O3，其中O2－離子作六曉方最緊密具堆積，A馬l3＋離子則填妹入八面體搶孔穴,衫但孔穴占復(fù)有率僅達(dá)感2/3。烘如果將F返e和Ti膜按一定的逗次序取代猜了Al3＋就得到類FeT裁iO3,如印果取代販的原子紅是Li躲和Nb熱，便得邁到Li瘡NbO3的晶體。4.2.沃3配刊位多面體丑及其聯(lián)接連與骨架模推型所謂配蔬位多面俱體是以自圍繞中狂心原子背的配位虹原子作魔為頂點眠所構(gòu)成梅的多面遮體。從劫數(shù)學(xué)上妥可以證攝明，完柄全由一爹種正多穿邊形所垃能圍成山的多面做體只有今五種形伴式，他堵們分別柔是正四量面體、啊正八面祥體、正企立方體架、正十紡二面體垂和正二寨十面體襖。但是欠在無機(jī)穴晶體中飽遇到得割較多的銳是正四未面體、柿正八面客體及他惜們的畸乓變體(君如拉長偽八面體蒸、壓扁型八面體偷、扭曲處八面體機(jī)等)。可以把晶況體的結(jié)構(gòu)齒抽象為由慚配位多面存體聯(lián)接起喉來的結(jié)構(gòu)策，從這種母角度考察督晶體，就斗叫作晶體欄的骨架模萍型。以正八面膜體為例，器八面體之矛間可以進(jìn)爭行共頂聯(lián)階結(jié)(如右神圖所示)棚。1如果八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用,則有AX6×1/2＝AX3的化學(xué)組成,其中A表示中心原子,X表示配位原子。例如WO3,它是以鎢氧八面體WO6按立方晶體的結(jié)構(gòu)排布而成的晶格。八面體的6個頂點都分別為兩個八面體所共用。共頂聯(lián)到接有幾觀種情況眾：2如果八面體在一個面上作二維共頂聯(lián)接,此時八面體有四個頂點分別為兩個八面體所共用，此時化學(xué)式為AX2X4/2＝AX4。如NbF4,它是鈮氟八面體NbF6在同一平面內(nèi)共用四個頂點而構(gòu)成的二維平面層狀結(jié)構(gòu)。3如果八面體作一維共頂聯(lián)接，則八面體有兩個頂點為兩個八面體所共用,此時化學(xué)式為AX4X2/2＝AX5，如NbF5,它是一種一維鏈狀型的八面體共頂骨架結(jié)構(gòu)。5八面體也可作共棱聯(lián)接(如右圖所示)，如果一直聯(lián)接下去，就成為一維線狀結(jié)構(gòu)。此時，八面體有兩條棱為兩個八面體所共用，因而化學(xué)式為AX2X4/2＝AX4。如NbCl4,其結(jié)構(gòu)就是許多八面體通過共用棱邊而聯(lián)結(jié)起來的長鏈。八面體共面可得到AX6/2＝AX3的化學(xué)式(右圖為兩個八面體共一個面的情形所示)。具體的例子為W2Cl93－。同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接得到品種繁多的結(jié)構(gòu)。4.2.蹈4無買機(jī)晶體結(jié)蠻構(gòu)理論若問一個雜具體的無撞機(jī)晶體究仍竟取何種綱晶體結(jié)構(gòu)攻，這是一寇個難以回繭答的問題明。從原則隸上，可作繁如下最籠褲統(tǒng)的回答削：即晶體修的結(jié)構(gòu)傾附向于①盡可餡能地滿足聯(lián)化學(xué)鍵的懷制約；②盡病可能地蒼利用空維間；③顯示蹦盡可能高桂的對稱性醫(yī)以達(dá)到盡伍可能低的孫能量狀態(tài)疊。多數(shù)晶坡體結(jié)構(gòu)凍不能同于時使這姑三個因降素都得搜到較大汁限度的允滿足，起因而總狠是取其證最恰當(dāng)當(dāng)?shù)耐讌f(xié)暖。r＋/r－

配位數(shù)離子晶體構(gòu)型0.225－0.4144立方ZnS0.414－0.7326NaCl0.732－1.008CsCl很多化學(xué)家都從不同側(cè)面提出了解答上述問題的一些原理。如熟知的半徑比規(guī)則：一鮑帶林多面階體聯(lián)結(jié)蹈規(guī)則鮑林P羞aul績ing挪在19丘28年陶提出了棋關(guān)于多子面體的蘆連接規(guī)巴則，這岡個規(guī)則主歸納起細(xì)來主要陶有三條吹：①在正裙離子的失周圍可韻以形成慰一負(fù)離延子的配兆位多面己體，多敢面體中視正、負(fù)禁離子中敢心間的她距離等舒于他們蹤蝶的半徑宰之和，靠而正離逃子的配士位形式咐及配位昂數(shù)則取攻決于他棄們的半允徑之比燥。②在一個駛穩(wěn)定的離糠子化合物肉的結(jié)構(gòu)中長，每一負(fù)嚇離子上的也電荷事實釋上應(yīng)被它織所配位的歉正離子上蠶的電荷所淺抵消。例撥如，焦硅火酸根離子司Si2O76－的構(gòu)型為順兩個硅氧逆四面體共顫有一頂點近，在一個擾正四面體弱中，Si4＋正離子咳平均能徹給一個箱O2－負(fù)離子巾1個正徑的電荷兼，故公芹共頂點襯處的氧遇負(fù)離子仔的能得推到兩個舉正電荷凈，恰好汽能抵消烏其上的戲負(fù)電荷翼而使該凡氧成為直電中性量。這條規(guī)嫩則被稱碑為電價能規(guī)則。③在一故個配位創(chuàng)多面體戚的結(jié)構(gòu)齊中、公緊用棱和爺面，特濾別是公羨用面會她降低該符結(jié)構(gòu)的被穩(wěn)定性根。這是抱因為隨北著相鄰馳兩個配畜位多面你體從公溜用一個靠頂點到嫂公用一脅條棱，鼻再到公勤用一個虜面，正歌離子間切的距離計逐漸減濱小，庫敘侖斥力洪增大，擦故穩(wěn)定敗性降低攜。應(yīng)用鮑林字規(guī)則可以龜解釋硅酸獎鹽結(jié)構(gòu)：根據(jù)第石一條規(guī)討則，由史于rSi4＋＝41綠pm,吐rO2－＝14晉0p感m，r＋/r－＝41耀/14捆0＝0何.3覽<0嚷.41蜂4,意因而硅擴(kuò)應(yīng)選擇鑰配位數(shù)齡為您4的四面體桃的配位體證的排布方掘式，所以癥在硅酸鹽滑中，硅以映SiO4四面體午而存在稀，其中粱Si－嗚O鍵的踐鍵長為掌160污pm攏，氧原子禽與氧原盛子之間顯的距離篩為26船0p財m，這假些值比筑由正、伯負(fù)離子藥半徑算送出的值蘆稍小，描這是因僅為氧化躲數(shù)為＋裕4的S燭iⅣ的半徑小則、電荷高證，使Si連－O鍵發(fā)悲生了強(qiáng)烈葬的極化之測故。根據(jù)第二犧條電價規(guī)蹦則，Si神O4四面體暴的每一姐個頂點攀，即O2－負(fù)離子最鐮多只能被繁兩個四面?zhèn)w所共用鋼。換句話骨說，兩個饞SiO4四面體瀉在結(jié)合趁時最多殼只能公杠用一個偽頂點?？凳聦嵣现?，硅酸列鹽往往監(jiān)是以不撇共用頂者點的獨隨立的硅蜂酸根離像子團(tuán)最稻為穩(wěn)定副，這正崖是第三木條規(guī)則娃規(guī)定的桂內(nèi)容。乘這條規(guī)留則體現(xiàn)突在自然塘界中是丟在火山干爆發(fā)時銅，從巖教漿中往騙往優(yōu)先鳥析出堆昨積較緊峽密的鎂帆橄欖石揭Mg2SiO4，鋯英低石Zr擾SiO4而得到被證明。所以,蛾盡管乳硅酸鹽耐的結(jié)構(gòu)攤很復(fù)雜弦,但扒是根據(jù)嗓這些規(guī)虜則,東無論是么有限的抖硅氧集材團(tuán)，還術(shù)是鏈型煎的、層委型的和由網(wǎng)狀形料的復(fù)雜術(shù)結(jié)構(gòu)的串硅酸鹽武，它們懷的結(jié)構(gòu)極間的內(nèi)蒸在聯(lián)系篩是就十燥分清楚紙的。二蘭躲格謬爾叉Lan裁gmu巖ir等陳電子原債理所謂等挑電子原蘇理,是車指具有雙相同電嗎子數(shù)和森相同的頑非氫原陶子數(shù)的逃分子，匹他們通淡常具有運(yùn)相同的襪結(jié)構(gòu)、取相似的瞇幾何構(gòu)膝型和相親似的化核學(xué)性質(zhì)撒，這個摘原理最草先是由忙Lan務(wù)gmu衫ir提盾出的，再所以叫輩蘭格謬番爾等電誘子原理罷。一個熟悉須的例子是粘N2和CO的晨分子中都匠有14個跪電子，存盯在有三鍵答，它們的載化學(xué)性質(zhì)殲十分相似槳。一種化合物的未知等電子類似物的預(yù)計常常是成為第一次合成它的推動力。例如，在1917年就已經(jīng)知道了

四羰合鎳(0)[Ni(CO)4]，(10＋4×2＝18)－-亞硝基三-羰基合鈷(0)[Co(CO)3(NO)]，(9＋3×2＋3＝18)二-亞硝基二-羰基合鐵(0)[Fe(CO)2(NO)2],(8＋2×2＋2×3＝18)三-亞硝基－-羰基合錳(0)[Mn(CO)(NO)3]，(7＋2＋3×3＝18)

這個系列中應(yīng)該有一個是四亞硝基合鉻(0)[Cr(NO)4]，(6＋4×3＝18)

但長久以來它是未知的，直到1972年，幾個深信等電子原理的化學(xué)家在NO存在的條件下，對Cr(CO)6溶液進(jìn)行光解而制出了這個難以捉摸的化合物。Cr(CO)6＋4NOCr(NO)4＋6COhν,NO在無機(jī)固挺體中，有欄一大類被志稱為格里賤姆索末菲位(Gri春mm－S頂omme職rfel示d)同結(jié)抓構(gòu)化合物醫(yī)，這些化膝合物都具鳴有類金剛嚼石的結(jié)構(gòu)棍，每個原鈴子平均有醒四個價電砍子。屬于這類盲化合物的蟻例子有Ⅵ－賺Ⅵ族化余合物：眠如Si攻C等Ⅲ－V族陡化合物：惱BN，A也lP，G叢aAs,榜In舊Sb等Ⅱ－Ⅵ疫族化合竄物：Z序nSe家，Cd餡Te等Ⅰ－Ⅶ響族化合金物：C貧uBr筋，Ag僚I等二弦元化合愚物和棗CuIn謎Te2、Zn浪GeA六s2等三元化植合物，他們都是輩十分有用向的功能材旁料。例如傷GaAs肆，它就是鏡一種很好幅的半導(dǎo)體腳材料。由此可滿見等電殘子原理砌的用途所。三Hu旋me－R冬othe窮ry合金爹結(jié)構(gòu)規(guī)則休姆－澤羅瑟里枯(Hu總me－耍Rot生her熄y)從丘192例0年起箱對如A燭g3Al，卵Ag5Al3之類的合屢金的組成禿和結(jié)構(gòu)進(jìn)歐行了研究題，于19前47年提愁出了被后鍋人稱之為候休姆－羅輪瑟里電子策化合物的參合金結(jié)構(gòu)加原理。他指出：亡這類化合梅物的出現(xiàn)候取決于,①原家子的半歉徑大小云關(guān)系；②原子耍的相對電劇負(fù)性關(guān)系貴和③價電三子的濃度義(所謂價簽電子濃度赴是指每個裂原子攤到狹的價電子季數(shù)。它等陣于化合物浸里總的價粒電子數(shù)同垂原子數(shù)的址比值)。休姆－羅密瑟里給出司了某些金香屬原子的宋“價電子攪數(shù)”：族毅元其素編價腹電子數(shù)ⅦB,Ⅷ伯,La系匙Mn釣,Fe,摩…La系輸0(辯1,2)ⅠB況Cu,A咱g,Au1ⅠA更Li,N鴉a體1ⅡA,訪ⅡB肆B姻e,M世g,Z桌n,C仗d,H蓋g脆2ⅢA做Al,G佳a(bǔ),In揭3ⅣA蠶Si,G得e,Sn睬,Pb勾4ⅤA榴As,S腦b催53/221/137/4體心立方復(fù)雜立方六方密堆積CsCl型－Mn型－黃銅型－相

發(fā)現(xiàn),當(dāng)價電子濃度為3/2、21/13、7/4時，可得穩(wěn)定的“電子化合物”。

電子數(shù)原子數(shù)結(jié)構(gòu)

CuBeAg3AlCu5Zn8CuZn3合CuZnAu3AlCu9Al4Cu3SnCu3AlFe5Zn21Ag5Al3Cu5SnCu5SiNi5Zn21AuCd3金AgZnCoZn3Na31Pb8

NiAlRh5Zn21

4.3溉實葉際晶體前面介遞紹的晶裹體，都煩是一種蛙理想的望晶體或鑼完美的厚晶體。甜在理想弊晶體中賊，組成趴晶體的閘每一結(jié)忙構(gòu)基元汗的成分選和結(jié)構(gòu)皆都是完房誠全相同昌的，這汪些結(jié)構(gòu)互基元在丟空間位匠置和取覺向上都蓋是完全披規(guī)則的牛重復(fù)排勁列，所爺以理想縫的晶體副結(jié)構(gòu)滿況足以下性三個條指件：1每蠶個結(jié)構(gòu)灰基元的疏化學(xué)成畢分和結(jié)萌構(gòu)完全搬相同。2每弓個結(jié)構(gòu)鐮基元在忘空間的油取向完吊全相同孔。3盜所有晶粱格點的餡分布都溪滿足晶烘格基本妙性質(zhì)所纖規(guī)定的碧要求。4.3膝.1塔理想救晶體實際的椒晶體往歐往是不寧完備的歉。在實裁際晶體狂中往往擁存在雜粥質(zhì)原子僚和種種牧缺陷(勉所謂缺吐陷就是訓(xùn)欠缺、溜不完備軋)。晶金體中的滴缺陷包泄括點缺跑陷、線觸缺陷、循面缺陷無和體缺程陷。4.3緞.2頑實際枝晶體1點缺陷種類下圖示出常見的幾種點缺陷的類型：填隙缺陷空位缺陷置換缺陷其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應(yīng)該有原子占據(jù)的四面體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子，這些原子可以是組成晶體的自身原子，也可以是雜質(zhì)原子?？瘴蝗毕菔侵冈诰Ц裰性谡Ｇ闆r下應(yīng)被原子或離子占據(jù)但實際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結(jié)構(gòu)。置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。從化學(xué)撇成分上講看，實跡際晶體緩中往往比有雜質(zhì)雨存在，嗎例如，足一般工休業(yè)材料競?cè)羝浼兠{度為9匯9％，蒙則意味馬著還有債1％的怪雜質(zhì)。洗雜質(zhì)進(jìn)腎入晶體浴，一方掏面它可半以取代男正常晶旱體位置物上的原征子而造槳成雜質(zhì)色置換缺賠陷，也寸可以在呼晶體的諒晶格空站隙中填祖入該雜宵質(zhì)原子森而成為預(yù)雜質(zhì)填號隙的缺牢陷。2離子議晶體中燥的點缺押陷

①Frenkel缺陷這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置，但還未脫離開晶體，而是進(jìn)入晶格的空隙位置，這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。

②Schottky缺陷這種缺陷是晶格中的正離子和負(fù)離子同時離開他們該占據(jù)的位置，而跑到晶格的表面形成新的一層，而在晶格中卻出現(xiàn)了正、負(fù)離子同時空缺，這種正負(fù)離子同時空缺缺陷最先由Schohky所發(fā)現(xiàn),因而叫肖脫基缺陷。使用這兩匙種缺陷可營以說明離擇子晶體的級導(dǎo)電性。例如，在掃鹵化銀的倡晶體中的友Ag＋離子，它抖具有一定庫的自由運(yùn)雙動的性能消，這是由誦于夫侖克喘爾缺陷使吵Ag＋從它的家結(jié)構(gòu)位拉置進(jìn)入顏孔隙位殊置而移領(lǐng)動，而格肖脫基節(jié)缺陷也君能使A窮g＋離子從痰它的正礎(chǔ)常位置嚴(yán)移開并繪達(dá)到晶醉格的表甩面。這孔兩種缺御陷都能扮造成A劉g＋離子的戶移動，道從而使攀離子晶寒體具有竟了導(dǎo)電喪性。③F－心缺陷F－心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了本應(yīng)由負(fù)離子占據(jù)的位置而得到的缺陷?；蛘?，換句話說是電子取代了負(fù)離子。例如，當(dāng)堿金屬鹵化物的晶體在堿金屬的氣氛中加熱時，金屬含量會比理論值高，如δ大約可達(dá)萬分之一。以第一個反應(yīng)為例，當(dāng)少量金屬Na原子摻入NaCl晶體時，輻射的能量使Na原子電離為Na＋和e－，Na＋離子占據(jù)正常的正離子位置，這時Na＋離子過多，Cl－離子欠缺，留下Cl－離子的空位。這個空缺位置被電子所占據(jù),于是就形成了F－心缺陷。這種Cl－離子的空缺位置稱為電子勢阱，激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小，可見光的解量就足以辦到。因此，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因而這種缺陷有色中心之稱。色－心缺陷物質(zhì)實質(zhì)上是一種非整比化合物。NaCl(s)Na1＋δCl(s)黃色KCl(s)K1＋δCl(s)藍(lán)色Na(g)△K(g)△在化學(xué)的編歷史發(fā)展犯進(jìn)程中，度在19世壇紀(jì)初曾經(jīng)蛛發(fā)生過道暖爾頓Da乎lton久和貝托盟萊Ber答thol拘l(wèi)et切的化合物逃的化學(xué)計故量的整比才性之爭糟。當(dāng)時是扭Dal槍ton取裹得了勝利雀，肯定了愁化合物的孫組成服從方定組成定舟律。但是遭，在進(jìn)入調(diào)本世紀(jì)以霞后，人們威發(fā)現(xiàn)，許束多固體都即具有非整深比計量的能特征。人顆們?yōu)榧o(jì)念估貝托萊就夢將具有這腳種非整比捆計量特征誦的化合物從稱為貝托踏萊體Be劉rtho庭llid瞇e，對具曾有整比性倦計量特征伏的化合物靈稱為道爾妨頓體Da僚lton繁lde。今顯然,部色－中心源缺陷，或遞更廣義地?fù)?dān)是點缺陷饅是造成非始計量化合灑物的重要情原因。事素實上，高換溫超導(dǎo)體歐1,2,枝3化合物橡YBa2Cu3O7－x(x<妄1)遮就是一約種具有普O2－陰離子缺抄陷的非計碑量化合物宗。④化學(xué)雜質(zhì)缺陷如果化學(xué)雜質(zhì)離子進(jìn)入了晶體、這時將產(chǎn)生幾種不同的情況。例如，在AgCl晶體中引入電荷高于Ag＋的電荷的雜質(zhì)Cd2＋離子,為了保持晶體的電中性，必須產(chǎn)生一個Ag＋的空位(實際上是Schottky缺陷)；還有一種是進(jìn)入離子的電荷比晶體中的離子的電荷要低，如在NiO的晶體中引入了Li＋離子，由于Li＋離子的電荷比Ni2＋離子電荷低，因而要維持電中性，就必須有相應(yīng)數(shù)目的正二價Ni2＋離子氧化為正三價Ni3＋離子。晶體中正三價Ni3＋離子的量可以通過摻入Li＋離子的量來控制，因而稱之為“控制價態(tài)”缺陷。例如化學(xué)計量的NiO是一種亮綠色的電絕緣體，但加入少量Li2O形成控制價態(tài)缺陷之后,晶體成為灰黑色并具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。除了點缺陷之外，還有由晶格的一維錯位所引起的線缺陷，如右圖所示。在這個圖中，在倒T處垂直于紙面的方向上缺了一列原子。體缺陷是晶體清中有包遭裹物，駁空洞等親包在晶朵體內(nèi)部觸的缺陷奇。面缺陷陽是晶體訴產(chǎn)生了尖層錯，伏例如立令方密堆詠積有A窩BCA余BC...的堆積，方但是如果矩在晶體中耗缺了一層殲如C射層,就嶺成了AB紙ABC...堆積,升這就孕是層錯流,這種這層錯造焰成的缺灶陷就是面缺陷。根據(jù)缺陷確的定義，灑可以看到裂，在晶體泥的缺陷的義部位，由佩于它破壞嫁了正常的蹤蝶點陣結(jié)構(gòu)殖，因而能旦量較高，橫它將對晶扮體的一系瘡列物理的牲和化學(xué)的伶性質(zhì)產(chǎn)生塘影響，所貞以晶體的雙缺陷往往攜是理解物誕質(zhì)的光、蛇電、磁、脂熱、力等抬敏感性質(zhì)敗的一個關(guān)嗓鍵。一般筒地，晶體壇越完美，薯其用途越恰單一。缺餃陷的化學(xué)堡是固體化怎學(xué)的核心改，因而具科有巨大的聰技術(shù)重要軋性。3缺豎陷對物仿質(zhì)性質(zhì)艱的影響卸簡介(1)對眠力學(xué)性質(zhì)終的影響研究表明擠，一些金陳屬的強(qiáng)度練對雜質(zhì)的矮影響十分及敏感，金體屬中的微奸量雜質(zhì)既荒可大大提剖高這類金喘屬的屈服紛強(qiáng)度，也品可顯著降芬低它的韌獻(xiàn)性，微量環(huán)雜質(zhì)尤其鋤是填隙雜倒質(zhì)原子對漸金屬的脆簡性起決定粱性的作用懇。例如一筐個十分棉典型的銳例子是生鐵和熟鑄鐵，前者含互碳多，后雙者含碳少耀，生鐵硬廁而脆，而離熟鐵則相棒反，軟而產(chǎn)韌。(2)對者電學(xué)性質(zhì)憂的影響一般地爺，如果勁導(dǎo)體是娘屬于電工子導(dǎo)電升的金屬岸材料，距顯然，賀它內(nèi)部億的缺陷皺濃度越軋大，電專阻就越適大，因趣為它影渣響電子虎的移動場，因此姥，各種紡金屬導(dǎo)秒線在拉證絲之后盾都要經(jīng)蝕過熱處餅理退火宰，目的檢就是減袖少其中絨的缺陷滑。如果導(dǎo)派體是屬過于離子制導(dǎo)電的狀各種離驅(qū)子晶體岡，則內(nèi)樂部缺陷氧濃度增葬加電阻東降低。而半導(dǎo)體竿材料，如返Si、G客e等在做弦成器件前道都要摻雜消。雜質(zhì)元進(jìn)素的引入搶，改變了奴半導(dǎo)體材宋料的特性遞，控制摻剃雜元素的隱種類和濃呼度可以得腫到不同類拒型、不同膝電阻率的丙半導(dǎo)體材繭料。例如平，在Si杰、Ge中緩摻入第Ⅲ再A主族元徐素的B、撐Al、I刊n等都可代得到P仆型半導(dǎo)浙體,而摻托入第VA諒主族無素餓的P主磷和A毫s可以矮得以N歡型半導(dǎo)括體。(3)對踢光學(xué)性質(zhì)頁的影響當(dāng)在離冷子晶體鬼中出現(xiàn)夫過量的墻金屬原榆子，一籃般地其蔬量只要韻超過萬矛分之一輸左右，捉就可以芹使本來軌無色透蔽明的晶胖體產(chǎn)生喂一種深能的顏色鼓。例如,租非計量舞化合物梁Na1＋δCl顯示聚黃色,袖K1＋δCl顯示補(bǔ)藍(lán)色。再如,犧各種硫違化物磷光窮體的發(fā)光斜現(xiàn)象也與猴缺陷的存表在有很大工的關(guān)系。燦如作熒光炒屏用的硫骨化鋅鎘Z狐nxCd1－xS當(dāng)摻始入萬分晶之幾的需雜質(zhì)元傳素銀A騰g，可獅大大提蝦高發(fā)光晶性能，勉而少量峽鎳Ni肢的存在述卻顯著夕降低其揮發(fā)光效禿率。(4)對紙催化劑性摘能的影響廣義地說揪，作為催潑化劑的晶拘體，其晶謹(jǐn)體的表面秧意味著就的是缺陷，洽因為處于鐘表面的原品子、離子釣，其化合蹄價往往沒爛有得到滿濾足，顯現(xiàn)巨出一定的困余價，因訊而能夠吸潤附其他原灣子、分子敬，從而使饒原子和分撐子的成鍵永性能和反太應(yīng)活性發(fā)犯生變化。騎此外，催包化劑表面客的晶格畸若變、原子亡空位等往肉往就是反新應(yīng)的活性證中心，許抱多催化反桑應(yīng)都是在評這些活性弟中心上進(jìn)疤行的。4.3.誓3離子盤固體的導(dǎo)掛電和固體擁電解質(zhì)中疊的離子1離子銀晶體中離曾子的遷移紅方式離子晶出體之所句以能導(dǎo)逗電,是雨由于在告實際晶蘿體中存墨在著缺菠陷,離縫子可以吐在晶體殖中遷移稼。事實繞上,離叨子晶體踏都有一慮定的電燙導(dǎo)率,垂不過閉在一般風(fēng)情況下睜比較小鈴,有跪些離子姑晶體也深具有比楊較大的效電導(dǎo)率慚,甚謊至幾乎稠與強(qiáng)電纖解質(zhì)水濕溶液的宇導(dǎo)電能弦力相等盈,這耐種晶體翻被稱為析固體電專解質(zhì)。押固體電才介質(zhì)的勺比電導(dǎo)木率約為排10－3～10－1Ω－1cm－1。例如,晌AgCl流晶體,享其中可能漂存在夫侖蒸克爾缺陷捎和肖脫基槐缺陷，A倍g＋離子在晶嶄格中的遷宜移可按空野位機(jī)制、紹間隙機(jī)制膀和堆填子頃機(jī)制三種授機(jī)制進(jìn)行湊。在右圖中，方框是一個陽離子空缺，陽離子移動到右上方晶格的空隙位置但未脫離晶體。事實上，陽離子Ag＋在晶格中的遷移方式有三種：第一種為空位機(jī)制，這種模式涉及晶格中的空位的運(yùn)動，當(dāng)晶格中出現(xiàn)空位時，它附近的離子躍入這個空位，這時原來充填離子的位置上又出現(xiàn)了新的空位；第二種叫間隙機(jī)制，原來處于間隙位置的Ag＋離子躍入另一個相鄰的間隙空位；第三種叫堆填子機(jī)制，原來處于間隙位置的Ag＋離子造成同它相鄰的一個Ag＋離子離開它正常晶格位置進(jìn)入相鄰的間隙位置，留下的空位被原來處于間隙位置的Ag＋離子所占據(jù)。很顯然，第三種機(jī)制是空位機(jī)制和間隙機(jī)制的協(xié)同模式。當(dāng)溫度升高，晶體中的離子有足夠的能量在晶格中遷移，因而晶體的電導(dǎo)率增加；當(dāng)對晶體加一個電場，于是在電場的作用下,這種移動變成了定向的運(yùn)動,從而可觀察到離子導(dǎo)電的現(xiàn)象。4.4無機(jī)功能適材料舉例1金屬擠鍵的能帶輕理論已經(jīng)知道蜻金屬晶格金中的原子脫是緊密堆蝦積的，相膊互接近的劉能量相近眾的原子軌欣道間可以梨相互作用歸形成許多滾分子軌道抄，這些軌等道之間的皺轉(zhuǎn)量相差柿很小，可筋以組成了風(fēng)能帶。例如，舌當(dāng)兩個啊鋰原子倡相互接慢近時，垃兩條2層s原子筒軌道可胸組成兩房誠條分子隔軌道，側(cè)一條是師能量較粉低的成津鍵軌道啦和一條床能量較恰高的反經(jīng)鍵軌道轎；如果灰將8個懶Li原雀子聚在票一起形膝成分子無，則會負(fù)形成四碎條成鍵浩軌道和供四條反劍鍵軌道撤；設(shè)想窄由1mol哭的Li挎原子組埋成金屬膏晶體，逃這時就斥會形成綠6.0楚22×毅1023條由L蒼i的2督s軌道廢所組成晚的分子咸軌道，口其中有鑄1/2蜻mo茫l的成知鍵軌道撈，1/棵2m扯ol的拍反鍵軌敏道。由磚于軌道珍的數(shù)目瞎很大，歸而且相鮮鄰分子彈軌道間侮的能量榮差很小綱，因而徒這1勾mol最的分子央軌道可詢以形成聲一個2著s能帶療，同樣抖1m垂ol偉Li的盆1s軌去道也可然以形成朱相應(yīng)的櫻1s能血帶。4.4.單1電斑功能材料一個能帶中與另一個擠能帶之間投的能量間濫隔稱為禁解帶。能帶的疾寬窄取漂決于原遲子軌道吐的重疊胡程度，呢原子軌懂道重疊痛少、能束帶窄，置原子軌程道重疊墓多，相植應(yīng)成鍵尺分子軌硬道能量禮下降多星，反鍵疊分子軌轉(zhuǎn)道能量研上升多團(tuán)，因而諒能帶就元寬。顯帖然，原宰子的內(nèi)句層軌道蜘相互重寶疊少，著所以能些帶窄，縱而外層綿軌道相猾互重疊材多，因頂而能帶尊寬。能肯量相差恢小的兩騰條相鄰貌的較寬舌的能帶皺能互相呼交蓋。金屬的價事電子充填蛾在這些能饞帶上。如果能帶申被價電子莖完全填滿村，這種能烈?guī)ХQ為滿太帶、如L犯i的1s隨能帶就是仍滿帶；沒有充填效電子的能古帶稱為空潤帶，如L答i的2p有能帶；電子部盤分填充找的能帶佛稱為導(dǎo)碰帶，如子Li的戰(zhàn)2s能蜜帶。金卻屬導(dǎo)電改完全是迷由導(dǎo)帶費(fèi)所決定樂的，滿圈帶中的曠電子不錄能起導(dǎo)套電作用桑，這是鑼因為滿盞帶中電徹子的運(yùn)媽動狀態(tài)挽不能隨辣外電場岡作用而芬改變的固緣故。除了金立屬外，冤一般固營體的能映級都具奮有能帶戶的構(gòu)造星。2導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子的充填情況，可以決定固體究竟是導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)體的特征是存在電子部分填充的導(dǎo)帶(如Li的2s)，或者存在相互交蓋的滿帶和空帶。對于后一種情況,當(dāng)外加一個電場時，滿帶中的價電子很容易進(jìn)入與其交蓋的空帶，使二者都變成部分填充的導(dǎo)帶。半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別僅在能量較高的滿帶和能量較低的空帶之間的能量差，亦即禁區(qū)的寬度：絕緣體的禁帶很寬，一般大于300kJ·mol－1(或>3eV)。半導(dǎo)體的禁帶較窄，一般小于300kJ·mol－1(或≤3eV)?？諑M帶導(dǎo)帶Eg>3eVEg≤3eV滿帶空帶空帶滿帶禁區(qū)在通常的迷溫度下，說在半導(dǎo)體絹中，可能告因為有少洽數(shù)能量較獲高的電子劇從滿帶激醒發(fā)到空帶霞，使?jié)M帶著產(chǎn)生少數(shù)犁“空穴”緩，空帶有造了少數(shù)電脂子，故能抹起一定的陪導(dǎo)電作用質(zhì)。隨著溫睬度升高，笨從滿帶激曬發(fā)到空帶侮的電子增身多，導(dǎo)電慚性增加，徒這就是半腔導(dǎo)體為什故么隨溫度戒上升導(dǎo)電領(lǐng)性增加的栗原因。工業(yè)上粥最常用呀的半導(dǎo)篩體是單志質(zhì)硅、贈鍺等,滔硅和齊鍺都具愿有4個飾價電子惹，剛好蓬填滿由座3s和蘿3p價千軌道形科成的價矮帶，在懶某個給拌定的溫剖度下，航可通過要熱激發(fā)音從價帶誓向空帶警激發(fā)一螞個電子潛和在價鼓帶上留叉下一個消空穴，梯而空帶航有了電羨子成為蓄導(dǎo)帶。誼導(dǎo)帶中袍的電子及和價帶杏中的空坐穴在外悲加電場草中產(chǎn)生痛對流運(yùn)司動從而膨有了導(dǎo)勺電性能嘆。絕緣體添因為禁議帶很寬炎，即使曬在外電掩場作用白下,滿簡帶中的隙電子也甲不能越場過禁帶乓躍遷到意空帶形雷成導(dǎo)帶遍，因此頌不導(dǎo)電趣。純物質(zhì)的艇晶體所具稱有的半導(dǎo)律性能稱為格“本征”忍半導(dǎo)電性紫，所謂本征半質(zhì)導(dǎo)體指的就扇是純物厲質(zhì)半導(dǎo)蹦體。由菠于本征蛇半導(dǎo)電年性與溫艦度或熱王有關(guān)，義所以本挺征半導(dǎo)剩是對熱承敏感的吐電阻和刪對溫度竹敏感的賺電阻的宮基礎(chǔ)。訓(xùn)不過，邊本征半糧導(dǎo)體在撒低溫時距半導(dǎo)體顫性能較制差。一些具房誠有與S請i、G艇e相同蓋價電子雪數(shù)的化鴨合物，港根據(jù)等儲子原理波，他們槐是4＋眨4、3膀＋5、釀2＋6然和1＋待7的化望合物。阿如Ge概As、Ge有三必個價電子蒸，As有賤5個價電尖子，平均娘為四個；膨又如Cd飯Te窮Cd有2者個價電子煮，Te有繭6個價電串子,平族均也是4綱個；Ag滿I，Ag街有1個價灘電子,蓄碘有7炮個價電子誼,平吉均也是4翁個。這些刊化合物也排有剛好充筍滿電子的攏價帶,畝因而可澤期望這些干化合物與襯Si、G塘e有相同鞭的半導(dǎo)體捧性能。情延形確實如可此，這種煤半導(dǎo)體被專稱為化合物果半導(dǎo)體。這些化厚合物半戚導(dǎo)體的議禁帶寬鳳度各不剃相同，袋一般說盜來，禁軟帶的寬純度隨價滔電子定等域性的乒增加而俘增加。之因此，縱當(dāng)化合墓物是由臉電負(fù)性惕較小的拐金屬元成素與電掠負(fù)性較疏大的非喇金屬元病素所組弓成時，羞如Na遺Cl，敘此時禁賓帶的寬仁度較大耳，這些崗化合物秋的絕緣爸性就好舊。這是桿由于兩僅元素的懸的電負(fù)但性相差紛大，電析子相應(yīng)忍定域在缺電負(fù)性塌大的元裙素周圍欠之故。3本征堆半導(dǎo)體和郊化合物半洋導(dǎo)體4雜質(zhì)集半導(dǎo)體為了改善本征半導(dǎo)體如Si在低溫時半導(dǎo)體性能，可以將一些B原子摻入到Si的晶體中，由于B原子只能貢獻(xiàn)出3個價電子，不能保證價帶為全滿的狀態(tài)，這樣就在價帶中產(chǎn)生了可以導(dǎo)電的空穴。若控制加入的B雜質(zhì)的量，就能控制空穴的數(shù)目，從而得到不同性能的半導(dǎo)體。相對于Si來說，由于B缺少一個電子。因而在價帶中形成的空穴是正空穴；另外，Si的電負(fù)性較大，如果不給予一定的能量，Si的電子仍趨于定域在Si原子周圍之上，而不會遷移到B原子之上。這種電負(fù)性的差別所引起的結(jié)果是產(chǎn)生了一個新的禁帶。參見右圖，B原子的能級處于Si的價帶的上方,且同Si的價帶只有一個小的能隙△Eg。只要給一個很小的電離能,Si原子上的電子就會轉(zhuǎn)移到B原子之上,并在Si的價帶上形成空穴,從而使Si因在價帶內(nèi)有了空穴而導(dǎo)電,這里,由于摻入的B是接受一個電子的,所以這種體系叫受主半導(dǎo)體或叫P型半導(dǎo)體，P符號表示正的空穴(Positiveholes)。很顯然,在摻B的硅的半導(dǎo)體中,原來的純硅的禁帶不再存在。受主能級價帶△Eg×能隙空帶P型半導(dǎo)體和受主能級ooo還有一種相反的體系，將As摻入Si的晶體，由于As具有五個電子，引起電子的過剩，As給出第五個電子形成施主半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體，n為負(fù)的意思(negativeelectrons)。施主砷的能級位于硅的價帶和空帶之間且同空帶只有一個小的能隙。因此，只要給一個很小的能量，處于As原子上的電子就能激發(fā)到Si半導(dǎo)體的空帶從而形導(dǎo)帶(見下圖)。導(dǎo)帶上的這些電子可以導(dǎo)電。很顯然，導(dǎo)電的程度取決于加入的雜質(zhì)As的量。施主能級價帶△Eg×能隙空帶n型半導(dǎo)體和受主能級5缺陷半紀(jì)導(dǎo)體和耕控制價乎半導(dǎo)體缺陷半導(dǎo)體是指有通式為MY1＋x或M1＋xY的缺陷晶體(其中x是一個小的分?jǐn)?shù))，他們具有半導(dǎo)體的特性。例如，對于M1＋xY，顯然晶體有負(fù)離子的的空位。通常負(fù)離子空位是由電子占據(jù)，這就是“F－心”成“色中心”，“F－心”中的電子可以受熱激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生n型半導(dǎo)體。對于MY1＋x，顯然有金屬正離子的空位，正離子空位實則上就是正的空穴，因而這類晶體將顯示P型的半導(dǎo)性能。還有一類半導(dǎo)體，被稱為控價半導(dǎo)體。例如，當(dāng)在NiO中摻入少量Li＋，將引起Ni2＋的氧化Ni2＋Ni3＋Ni3＋離子的位置并不固定，能在晶體中移動正離子的移動猶如正空穴的移動一樣，因而這種材料具有P型半導(dǎo)特性。控制摻入的Li＋離子的量，就可以控制Ni3＋離子的量，進(jìn)而達(dá)到能控制正空穴的數(shù)目，故有控價半導(dǎo)體之稱。Ni2＋Ni3＋e正空穴關(guān)于半帶導(dǎo)體的明問題，薦有一點財必須指繡出。半悶導(dǎo)體不壺僅僅是恥由無機(jī)纖材料所化制成，文有些有閉機(jī)化合專物也具霧有半導(dǎo)扣性質(zhì)。此外，待現(xiàn)在還廚發(fā)展了梨一種高噴技術(shù)新盯材料，自它是用獄化學(xué)方墻法將一安些對光叉敏感的敲染料如約菁固定脈在半導(dǎo)辟體的表獲面上，避這不僅蘿能克服貓物理方卡法的弊廟端，而痕且能得華到一類吸新的光淡電功能允材料，擋他們在護(hù)太陽能會電池，著光化學(xué)于電池，顫顏色傳絹感器材豆料等方喬面都有抱廣闊的西應(yīng)用的羽前景。鈴顯然，飼這是有有機(jī)和無仗機(jī)緊密濃結(jié)合的匠一個例摩子。由于在任實際晶慶體中都卻存在著管缺陷，以所以離悅子晶體獅中的離妹子在晶鴉體中可拒以移動萄，當(dāng)在臘電場的洪作用下懼，這種賠移動變書成定向迫移動，肝從而能冤夠?qū)щ姸?。有些離子洞晶體,今他們的電紗導(dǎo)率很大艘,幾乎墳具有強(qiáng)電細(xì)解質(zhì)水溶姻液的導(dǎo)電釣性能,戴如果離子傭晶體的電華導(dǎo)率大于遼10－2Ω－1·cm－1，活化能爐小于0.絮5eV轟，這種離消子晶體便莊有實用價炒值，人們鮮將這種離遷子晶體稱授為快離子贈導(dǎo)體或固族體電解質(zhì)權(quán)。在已發(fā)現(xiàn)疊的快離子剃導(dǎo)體化合壤物中,道主要的遷賓移離子是零Na＋、Ag＋、Li＋、Cu＋、F－等一價離聰子，由于項電荷少，兇因而他們破與不遷爆移的晶格枕離子之間耐的靜電引冒力較小，勒而晶體結(jié)網(wǎng)構(gòu)中的合籌適通道，啞特定的結(jié)恩構(gòu)和離子變的性質(zhì)的炒組合共同尤決定離子忍的傳導(dǎo)作洪用。4.4.想2(快脊)離子導(dǎo)酬體

銀離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)最早、研究較多的快離子導(dǎo)體。在1913年就發(fā)現(xiàn)AgI的高溫相(α-AgI)的導(dǎo)電率比低溫相的導(dǎo)電率高三個數(shù)量級;又如RbAg4I5在室溫時的電導(dǎo)率為0.27Ω－1·

cm－1，是迄今為止電導(dǎo)率最高的常溫銀離子導(dǎo)體。結(jié)構(gòu)研究表明α-AgI是一種碘離子按體心立方堆積，晶體中有八面體空隙、四面體空隙和三角雙錐空隙。Ag＋離子主要分布于四面體空隙中，但也可以進(jìn)入其他空隙，故在電場作用下可阻力較小的遷移而導(dǎo)電。付諸實用的銀－碘固體電池是以金屬銀為負(fù)極，以RbI3為正極，RbAg4I5為固體電解質(zhì)。其電池反應(yīng)是4Ag＋2RbI3RbAg4I5＋RbI其中銀失去電子被氧化，因而是電池的負(fù)極，I3－離子得到電子被還原是電池的正極。這種電池適用于－55℃～＋200℃之間，它的壽命長，抗震能力強(qiáng)，可作為微型器件電源。Na離子糕導(dǎo)體早在60笛多年以前慚就發(fā)現(xiàn)了賤，它是N懇a、β-裂Al2O3的非計蓬量化合劈燕物。例如有窄一種組練成為N胸a1.2Al11O17.1的Na離想子導(dǎo)體，其中N俯a2O稍郊多了1歸/11廢。顯然雕，以A腦l3＋和O2－組成的β妖-Al2O3的晶體顯搖然存在大固量Al3＋離子的旺空位，引同時在交晶體中射還存在陶有垂直拉于主軸抱的鈉離鴨子遷移棍的通道館，從而測使Na＋離子的遷婆移變得十堤分容易。β-A勢l2O3主要用牛作新型箭高能鈉惑硫蓄電庸池，電則池的結(jié)雷構(gòu)為(－)僚Na｜β福-Al2O3｜Na2Sx，S(石崇墨)(箱＋)放電時，Na失疲去電子賺變?yōu)镹處a＋離子，Na＋離子通過瘡β-Al2O3電解質(zhì)銀和硫起林反應(yīng)，吉電子則嚼通過外懶電路到安達(dá)正極財。這種電冠池的理統(tǒng)論比容球量是鉛辣蓄電池藥的10姐倍，無以自放電高現(xiàn)象，私充電效裹率幾乎責(zé)可達(dá)買100像％，雜而且價放格低廉侵，結(jié)構(gòu)懸簡單，量無環(huán)境大污染。4.4.使3超練導(dǎo)體1911年，Onnes奧列斯發(fā)現(xiàn)溫度降至4K時汞呈現(xiàn)零電阻態(tài)。這是“超導(dǎo)”的最早記錄。他由外磁場給超導(dǎo)狀態(tài)的汞環(huán)感生出電流，這個感生電流經(jīng)數(shù)日而不衰減。現(xiàn)在定義兩個與超導(dǎo)有關(guān)的值。臨界強(qiáng)度：從常導(dǎo)狀態(tài)到超導(dǎo)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱為臨界溫度Tc。臨界磁場：如果向超導(dǎo)狀態(tài)物體施加一個磁場，當(dāng)磁場大到一定數(shù)值，超導(dǎo)狀態(tài)會轉(zhuǎn)變?yōu)槌?dǎo)狀態(tài)，該磁場值Hc稱為臨界磁場。Hc與Tc的關(guān)系為:其中Hc(O)為臨界溫度時的臨界磁場，T為超導(dǎo)態(tài)所處溫度。近年來,超導(dǎo)體的發(fā)展主要在提高臨界溫度。已知有24種元素的單質(zhì)可呈現(xiàn)超導(dǎo)狀態(tài)，如Be、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb等，其中Nb的臨界溫度最高，為9.13

K。已知許多合金也可呈超導(dǎo)狀態(tài)，如1977年發(fā)現(xiàn)的Nb3Ge，臨界溫度Tc高達(dá)23

K。

這些較低的臨界溫度必須要用液氦(Tc＝5.25K)冷卻才能得到超導(dǎo)狀態(tài)。在1986年以前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有1000余種化合物可呈現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)，除無機(jī)物外甚至還有一些一維結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子或有機(jī)鹽，但無一高過Nb3Ge的臨界溫度,因而曾一度認(rèn)為25

K可能是超導(dǎo)態(tài)的極限溫度。然而在1986年卻發(fā)現(xiàn)了鑭鋇銅的復(fù)合氧化物的Tc高達(dá)30K。這引起了轟動，緊接著在一年多的時間里Tc提高到90K(液氮的臨界溫度為126.15

K

)，甚至還有達(dá)常溫的傳聞性報導(dǎo)。不過在現(xiàn)在可在液氮臨界溫度下獲穩(wěn)定超導(dǎo)狀態(tài)已是完全肯定的事實，因液氮比起液氦價低而且容易得到，能在此溫度下呈超導(dǎo)已屬于相對于液氦是高溫的超導(dǎo)，故廣泛地稱他們?yōu)椤案邷貜?fù)合氧化物超導(dǎo)材料”。此類材料均證實為鈣鈦礦相關(guān)晶型，其中具化學(xué)式Y(jié)Ba2Cu3O7－x的釔鋇銅氧化物簡稱為1－2－3型化合物，證實為氧缺陷的非計量化合物，其中,x≤0.1時超導(dǎo)效果最佳。YBa2Cu3O7－x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的立方結(jié)構(gòu),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ti的位置被Cu所占據(jù),而Ca的位置換成了Ba和Y,結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失。

結(jié)構(gòu)測定表明在有3倍鈣鈦礦晶胞的YBa2Cu3O7－x的結(jié)構(gòu)中,Y、Ba、Cu是分層排列的,Ba和Y屬原CaTiO3的格位，且順c軸方向有

YBa2Cu3O7－x

,x≤0.1于1988年由朱經(jīng)武和吳茂昆發(fā)現(xiàn)，在95K顯示超導(dǎo)性。Y－的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，而Cu屬原CaTiO3的Ti的格位，O的缺陷分別在釔面心位和Ba面心位。因此，在結(jié)構(gòu)上YBa2Cu3O7－x可以稱為”鈣鈦礦超構(gòu)(三倍晶胞)銅混合價態(tài)氧缺陷型”化合物。－Y－Ba－Ba－Y－Ba－Ba－若將鈣鈦礦化學(xué)式用ABX3表示，如果將

c

軸擴(kuò)大3倍，可得A3B3X9，設(shè)A3＝Y(jié)Ba2，B3＝Cu3，則為YBa2Cu3O9不難算出此時Cu的平均氧化值為+3.6667,這顯然是不可能的。因為已經(jīng)知道氧化物中Cu的最高氧化態(tài)只為+3。另外，對于有氧缺陷的YBa2Cu3O7，則Cu的平均氧化值為+2.333，即是說每3個Cu原子中就有2個為Cu2＋、1個為Cu3＋。對于YBa2Cu3O7－x則Cu3＋就更少一些。實驗證實，制備的工藝條件極嚴(yán)重地影響YBa2Cu3O7－x的Tc值。特別是雜質(zhì)和因氧氣壓力不同而造成氧缺陷的程度不同。正是這種“缺陷”結(jié)構(gòu)使其具有超導(dǎo)性。4.4.舉5電仆子陶瓷用于電子塌技術(shù)的陶天瓷稱為電哭子陶瓷。塑如用其磁摔性的鐵氧績體，用其浪高介電常愿數(shù)和低介震電損耗的盆陶瓷電容降器，用其袋耐高溫和黑低導(dǎo)熱率枝的絕緣陶內(nèi)瓷以及能鐵夠?qū)C(jī)械源振動、壓伐力、聲音礎(chǔ)等轉(zhuǎn)換成總電能或相嗎反的壓電恭陶瓷等。廣義地餡，有時若將所有復(fù)的除金伙屬及合引金以外天的非金命屬材料似都叫做多電子陶希瓷。尖晶石是窮指以Mg址Al2O4為典型立代表的碼結(jié)構(gòu)，將屬立方棵晶系。嘗從堆積瓦角度看稼，它是牛O2－負(fù)離子狗按面心偷立方作出最緊密攔堆積，德這樣便許產(chǎn)生了雹四面體椒和八面忘體兩種使空隙，敵金屬離自子都填予入這些擺空隙之笨中，其由中M盟g填入濱四面體艇、Al疫填入八奪面體孔精隙。如咳果Fe3＋取代了A賭l3＋，便得墊通式為脊MFe2O4的尖晶故石鐵氧衫體，M矩可為M最g2＋、Ni2＋、Co2＋、Cu2＋、Fe2＋、Zn2＋、Mn2＋等，G蹦a3＋、In3＋、Co3＋、Cr3＋等也可柄代替A寸l3＋。而且，顧實驗證實恢，采用多薦種陽離子爬的尖晶石溜型鐵氧體毒，具有較敞好的磁性肝。一鐵氧體鐵氧體是磁性功能陶瓷中最重要的一類，他們是以氧化鐵為主要成分的復(fù)合氧化物,重要的有尖晶石型,石榴石型和磁鉛石型等。尖晶石型野鐵氧體在漁無外加磁蘭場時并不倒顯示磁性斑,當(dāng)外趟加一個磁還場時,鐵脹氧體則被蜻磁化，根鐮據(jù)磁化的脈情形，大驕致可將鐵告氧體分為擁三類：第一類是廚在移去磁默場后磁化援很快消去追，這被稱此為軟磁體。如(潤Mn,纖Zn)井Fe2O4、(N休i,槽Zn)怠Fe2O4等，用紫于制作碎變壓器近鐵芯或固電動機(jī)園等。第三類則貿(mào)為殘留磁湊化大、磁販性不易消故失的永久艇磁鐵，稱跑為硬磁體。如(航Co0.75Fe0.25)Fe2O4。第二類決介于這復(fù)二者之歲間，如泥(Mn裂,M斜g)F靠e2O4、Co彈Fe2O4,蜜可用于駝制作電壁子計算竄機(jī)的存讀貯元件倚。具有磁撫性的鐵越石榴石菠可用通豪式MⅢ3FeⅢ5O12表示，雪M＝Y(jié)3＋,Ln3＋(Sm－喜Ln)等這，石榴石縣屬于立方原晶系，體立心晶胞(路每個晶胞燙含8個M3Fe5O12)，結(jié)你構(gòu)中的鞠陽離子