講稿(PP)糖類化合物B

糖類化合物亦稱碳水化合物是自然界中分布最廣的一類有機(jī)化合物，如綠色植物的根、莖、葉、果實(shí)和種子中所含的葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素；乳汁中的乳糖、肝和肌肉中的糖原等。它們是綠色植物光合作用的產(chǎn)物，在植物中的含量可達(dá)干重的80%。糖類在體內(nèi)代謝，同時(shí)放出能量，是人體能量的主要來源。目前一頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)最初發(fā)現(xiàn)這類化合物都是由碳、氫、氧三種元素組成，而且分子中的氫和氧的比例為2∶1，可用通式Cx(H2O)y表示，故稱它們?yōu)樘妓衔?。但后來發(fā)現(xiàn)有些化合物，如醋酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等雖然分子的組成符合上述通式，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物完全不同，而有些化合物如脫氧核糖(C5H10O4)、鼠李糖(C6H12O5)等分子中氫氧比例不是2∶1，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)仍屬于碳水化合物。目前二頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)糖類化合物是多羥基醛、多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類物質(zhì)。根據(jù)糖類化合物能否水解及水解后產(chǎn)物的情況，可分為三類：

單糖——不能水解的多羥基醛或多羥基酮，如葡萄糖、果糖等。

低聚糖或寡糖——水解后生成2～10個(gè)單糖。其中最重要的是水解后生成兩個(gè)分子單糖的二糖，如麥芽糖、蔗糖等。

多糖——水解后生成10個(gè)以上單糖，如淀粉、纖維素等。

目前三頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)第一節(jié)單糖

目前四頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)

單糖根據(jù)所含的官能團(tuán)不同可分為醛糖和酮糖兩大類，也可根據(jù)分子中碳原子的數(shù)目分為丙糖、丁糖、戊糖和己糖。這兩種分類方法通常結(jié)合使用。如甘油醛屬丙醛糖；果糖屬己酮糖。自然界中最普遍的是戊醛糖、己醛糖和己酮糖。

目前五頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)CH2OHHHOHOHHHOCH2OHC=OHOHOHOHHHCH2OHCHOOHH己醛糖己酮糖D-葡萄糖D-果糖目前六頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)問題:己醛糖分子中有四個(gè)手性碳原子，有多少個(gè)立體異構(gòu)體?己酮糖分子中有三個(gè)手性碳原子，有多少個(gè)旋光異構(gòu)體?目前七頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)一、單糖的構(gòu)型D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛目前八頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)HOHCHOCNHOHHOHHOHHOHCN①②水解還原①②水解還原HOHHOHHOHHOHCHOH2CHOH2CHOH2CHOH2CHOH2CHOCHOHCND-赤蘚糖D-蘇阿糖目前九頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)目前十頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)單糖開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的幾種表示方法：

HOCHOHHHHOHOH

OH

CH2OHCHOOHOH

OH

CH2OH

HOCHO

CH2OH目前十一頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)單糖分子中決定其構(gòu)型的是距羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子。即單糖分子中距羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱為D-構(gòu)型；與L-(-)-甘油醛構(gòu)型相同時(shí)，稱為L-構(gòu)型。D-甘油醛D-醛糖D-酮糖目前十二頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)

天然的糖多為D-型糖，如D-(-)-核糖，D-(-)-脫氧核糖，D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖、D-(-)-果糖廣泛存在于自然界。

D-核糖HOHCHOCH2OHHHHOHD-脫氧核糖目前十三頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)問題:D-(+)-葡萄糖與L-(-)-葡萄糖是什么關(guān)系?D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖是對(duì)映體,它們的旋光度相同,旋光方向相反。目前十四頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)問題:D-(+)-葡萄糖與D-(+)-甘露糖是什么關(guān)系?HOHOHOHHHCH2OHCHOOHHHOHOHOHHHCH2OHCHOHHO(C差向異構(gòu)體)2目前十五頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)D-葡萄糖能以兩種結(jié)晶存在，一種是從乙醇溶液中析出的結(jié)晶，熔點(diǎn)為146℃，比旋光度為+112°；另一種是從吡啶中析出的結(jié)晶，熔點(diǎn)為150℃，比旋光度為+19°。將其中任何一種結(jié)晶溶于水后，其比旋光度都會(huì)逐漸變成+53°并保持恒定。變旋光現(xiàn)象:目前十六頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)實(shí)驗(yàn)證明，葡萄糖主要以六員環(huán)形式存在，即第五個(gè)碳(C5)上的羥基與醛基加成形成半縮醛。C1上的羥基為半縮醛羥基。由于D-葡萄糖分子中，同時(shí)含有醛基和羥基，因此能發(fā)生分子內(nèi)的加成反應(yīng)，生成環(huán)狀半縮醛。目前十七頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)目前十八頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)成功地解釋了葡萄糖的變旋光現(xiàn)象。從乙醇中結(jié)晶得到的是α-D-(+)-葡萄糖；從吡啶中結(jié)晶得到的是β-D-(+)-葡萄糖。它們中任一個(gè)溶于水后，都可通過開鏈?zhǔn)铰嗷マD(zhuǎn)變，形成一個(gè)互變平衡體系，比旋光度也達(dá)到一個(gè)定值+53°。在此平衡體系中，α-型約占37%，β-型約占63%，而開鏈?zhǔn)郊s占0.1%。雖然開鏈?zhǔn)綐O少，但α-型和β-型必須通過它才能互變。

凡能形成半縮醛羥基的糖都有變旋光現(xiàn)象。

目前十九頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)單糖的透視式——哈武斯式(Haworth)

目前二十頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)(I)(II)CH2OHCHOHOHHOHOHHHOH目前二十一頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)(III)OHCHOCH2OHHHOHOHHHOHα-D-吡喃葡萄糖(IV)OHCH2OHHOHHHOHOHHOHOHCH2OHHHOHHOHOHHOH(V)β-D-吡喃葡萄糖目前二十二頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)問題:

α-D-(+)-葡萄糖與β-D-(+)-葡萄糖是什么關(guān)系?目前二十三頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)O吡喃呋喃吡喃糖與呋喃糖:六元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的吡喃相當(dāng)，具有這種結(jié)構(gòu)的糖稱為吡喃糖；五元環(huán)糖與雜環(huán)化合物中的呋喃相當(dāng)，具有這種結(jié)構(gòu)的糖稱為呋喃糖。目前二十四頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)α-D-吡喃甘露糖α-D-甘露糖寫出α-D-吡喃甘露糖的哈武斯式：目前二十五頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)寫出β-D-呋喃核糖的哈武斯式：

D-核糖β-D-呋喃核糖目前二十六頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)D-(-)-果糖的四種Haworth式：目前二十七頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象:

目前二十八頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)α－D－葡萄糖

（37%）

β－D－葡萄糖

（63%）

目前二十九頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)三、單糖的物理性質(zhì)

單糖是無色晶體，有吸濕性，在水中溶解度很大，易形成過飽和溶液——糖漿?？扇苡谝掖己瓦拎ぃy溶于乙醚、丙酮、苯等有機(jī)溶劑。除丙酮糖外，所有單糖都有旋光性。多數(shù)單糖都有變旋光現(xiàn)象。單糖都有甜味，各種單糖甜度不一。它們的相對(duì)甜度，通常以蔗糖的甜度為100與之比較。葡萄糖甜度:74.3;果糖甜度:173.3。目前三十頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)四、單糖的化學(xué)性質(zhì)

單糖是多羥基醛或多羥基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性質(zhì)外，還具有因分子中各基團(tuán)的相互影響而產(chǎn)生的一些特殊性質(zhì)。此外，單糖在水溶液中是以鏈?zhǔn)胶脱醐h(huán)式平衡混合物的形式存在的，因此單糖的反應(yīng)有的以環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行，有的則以開鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行。1.異構(gòu)化作用目前三十一頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)OHCCH2OHOHHHHHOOHOHH-OH（a）2

（c）（a）CHOHOHHHHHOOHCCOHHHO（b）-OH（b）-OH（c）CH2OHOHHHHHOOHHHOCHOCH2OHHHHHOCOOHOHCH2OHD-果糖D-甘露糖D-葡萄糖目前三十二頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)(1)堿性溶液中的氧化

單糖(醛糖或酮糖)+Cu2+Cu2O↓+羧酸混合物

凡能還原堿性弱氧化劑的糖，統(tǒng)稱還原糖。單糖都是還原糖。

2.氧化反應(yīng)目前三十三頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)(2)酸性溶液中的氧化

酮糖不被溴水氧化，用于區(qū)別醛糖與酮糖。

D-葡萄糖酸D-葡萄糖目前三十四頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)D-葡萄糖D-葡萄糖二酸目前三十五頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)（3）生物體內(nèi)的氧化在生物體內(nèi)的代謝過程中，醛糖在酶作用下發(fā)生羥甲基的氧化反應(yīng)，生成糖醛酸。如葡萄糖和半乳糖被氧化時(shí)，分別生成葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。目前三十六頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)CH2OHOHHHHHOOHOHHCHOCH2OHOHHHHHOOHOHHCH2OH[H]CH2OHOHHHHHOOHHHOCHOCH2OHCH2OHOHHHHHOOHHHO[H]山梨醇甘露醇3.還原反應(yīng)

目前三十七頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)CH2OHOHHHHHOOHCOCH2OH[H]CH2OHOHHHHHOOHOHHCH2OHCH2OHCH2OHOHHHHHOOHHHO+目前三十八頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)4.成脎反應(yīng)

目前三十九頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)D-葡萄糖脎目前四十頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)目前四十一頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)

糖脎的生成只發(fā)生在C1和C2上，除C1、C2外，其它手性碳原子構(gòu)型相同的糖，都能形成相同的糖脎。

CH2OHOHHHHHOOHHHOCHOCH2OHOHHHHHOOHOHHCHOCH2OHOHHHHHOOHCOCH2OH目前四十二頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)OHCH2OHHHOHHOHOHHOH干HCl糖基配基糖苷鍵OHCH2OHHHOCHHOHOHHOH3CHOH3α-D-(+)-葡萄糖甲基-α-D-(+)-葡萄糖苷5.成苷反應(yīng)

目前四十三頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)糖苷是一種縮醛（或縮酮），比較穩(wěn)定，不易被氧化，不與苯肼、托倫試劑、斐林試劑等作用，也無變旋光現(xiàn)象。糖苷對(duì)堿穩(wěn)定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原來的糖和配基。目前四十四頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)目前四十五頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)目前四十六頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)6.成酯反應(yīng)

OHCHOH2HHOHHOHOHHOH+(CHCO)O32OHCH2HHHOOCCHHHCCOOOOCCH3OOCCH3OOCCH333目前四十七頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)α-D-1-磷酸葡萄糖H2O+酶HPO34+CHOHα-D-1,6-二磷酸葡萄糖OHCHOH2HHOHHOHOHHOHHPO34+OHCHOH2HHOHHOHOHHOHOH2HHOPOHHOHOHHOH32OHCHO2HHOPOHHOHOHHOH32POH32酶目前四十八頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)7.顯色反應(yīng)

單糖能在濃酸作用下發(fā)生脫水反應(yīng)生成糠醛或糠醛衍生物，糠醛及糠醛衍生物能與酚類、芳胺等生成各種不同的有色物質(zhì)。雖然這類有色物質(zhì)結(jié)構(gòu)還不清楚，但由于反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯，故常用于糖類化合物的鑒別。

目前四十九頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)濃HCl糠醛O戊糖CHCCHOCHHCCCCCOHHOCHOHOHHHHOHHCCCCOHHOCHOHOHHHHOHHOCH2CHCOCHOCHHCCHCOCHOCHHCHOCH2濃HSO245-羥甲基糠醛己糖目前五十頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)水溶性的糖在濃硫酸存在下與α-萘酚反應(yīng)，生成紫色物質(zhì)。這是鑒別糖類物質(zhì)常用的方法，又稱α-萘酚反應(yīng)。酮糖與濃鹽酸和間苯二酚反應(yīng)，加熱很快生成紅色物質(zhì)，而醛糖在同樣條件下不顯色。該反應(yīng)可以區(qū)別醛糖和酮糖。這一反應(yīng)又稱間苯二酚反應(yīng)。

(1)莫力許(Molish)反應(yīng)(2)西列萬諾夫(Seliwanoff)反應(yīng)目前五十一頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)五、重要的單糖及衍生物

1.葡萄糖

2.半乳糖

3.果糖4.單寧目前五十二頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)5.維生素C+2H-2HL-脫氫抗壞血酸L-抗壞血酸目前五十三頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)第二節(jié)二糖

(C12H22O11)

目前五十四頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)一、還原性二糖

還原性二糖可看作是由一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基脫去一分子水形成的。例如，麥芽糖、纖維二糖、乳糖等都屬于此類糖。目前五十五頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)1.結(jié)構(gòu):(1)麥芽糖

目前五十六頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)

(2)纖維二糖

目前五十七頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)(3)乳糖

目前五十八頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)由于還原性二糖分子中還保留一個(gè)半縮醛羥基，故在水溶液中存在著α－型開鏈?zhǔn)溅拢突プ兤胶?，因而它們都有變旋現(xiàn)象；都可與苯肼反應(yīng)生成糖脎；與費(fèi)林試劑反應(yīng)都生成磚紅色氧化亞銅沉淀，表現(xiàn)出還原性，故稱為還原性二糖。又因?yàn)榉肿又泻熊真I，所以在酸或酶作用下可水解生成相應(yīng)的兩分子單糖。還原性二糖是白色晶體，易溶于水，有甜味。

2.性質(zhì)目前五十九頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)非還原性二糖是兩個(gè)單糖分子中的半縮醛羥基，脫去一分子水而形成的縮醛型化合物。常見的有蔗糖和海藻糖。二、非還原性二糖目前六十頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)1.結(jié)構(gòu)

(1)蔗糖目前六十一頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)(2)海藻糖

目前六十二頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)由于非還原性二糖分子中無半縮醛羥基，在水溶液中不存在α－型、開鏈?zhǔn)?、β－型互變平衡，所以它們都無變旋光現(xiàn)象，無成脎反應(yīng)，也不能與斐林試劑反應(yīng)，無還原性，故稱為非還原性二糖。同糖苷一樣，在酸或酶作用下可水解生成相應(yīng)的二分子單糖。

2.性質(zhì)目前六十三頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)CHO122211HO2CHO6126CHO6126++蔗糖D-葡萄糖D-果糖酸或酶比旋光度：+66.5°+53°-92°-20°（轉(zhuǎn)化糖）目前六十四頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)如何鑒別葡萄糖、果糖、蔗糖？問題:目前六十五頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)第三節(jié)多糖

目前六十六頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)多糖是由許多單糖分子以苷鍵結(jié)合的高分子化合物。按其水解產(chǎn)物可分為均多糖和雜多糖兩類。均多糖是指水解產(chǎn)物為同一種單糖分子，如淀粉、糖原和纖維素等；雜多糖是指水解產(chǎn)物為一種以上單糖或單糖衍生物，如半纖維素、果膠質(zhì)等。雖然多糖的基本單位是單糖，但性質(zhì)與單糖和低聚糖有明顯的差異。多糖一般為無定形粉末，無一定熔點(diǎn)，不易溶于水，難溶于醇、醚等有機(jī)溶劑。有些在水中可形成膠體溶液，沒有甜味，無還原性，無變旋光現(xiàn)象等。

目前六十七頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)一、淀粉和糖原

1.淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)(1)淀粉的分子結(jié)構(gòu)①直鏈淀粉

目前六十八頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)目前六十九頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)②支鏈淀粉

目前七十頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)目前七十一頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)(2)淀粉的理化性質(zhì)

①水溶性直鏈淀粉易溶于熱水，支鏈淀粉在熱水中吸水膨脹，產(chǎn)生糊化現(xiàn)象。這是由于直鏈淀粉受熱后螺旋伸展，鏈上羥基可與水形成氫鍵，因而能在熱水中溶解。支鏈淀粉分支較多，在水中相互纏繞，不能像直鏈淀粉那樣使鏈完全伸展，故只產(chǎn)生糊化現(xiàn)象。目前七十二頁\總數(shù)七十九頁\編于十八點(diǎn)直鏈淀粉和支鏈淀粉可在酸或酶的作用下水解。它們