2023年新版華東理工高化題庫

第一章緒論

一、習(xí)題

1.與低分子化合物比較，高分子化合物有何特性？

2.何謂高分子化合物?何謂高分子材料？

3.何謂高聚物?何謂低聚物？

4.何謂反復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體和聚合度？

5.什么是三大合成材料?寫出三大合成材料中各重要品種的名稱、單體聚合的反映式，并指出它們

分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合。

能否用蒸儲(chǔ)的方法提純高分子化合物?為什么？

6.什么叫熱塑性?什么叫熱固性？試舉例說明。

7.什么叫等規(guī)(全同立構(gòu))、間規(guī)(間同立構(gòu))和無規(guī)聚合物？試舉例說明之。

8.何謂聚合物的序列結(jié)構(gòu)？寫出聚氯乙烯也許的序列結(jié)構(gòu)。

9.高分子鏈結(jié)構(gòu)形狀有幾種？它們的物理、化學(xué)性質(zhì)有什么特點(diǎn)？

10.何謂分子量的多分散性?如何表達(dá)聚合物分子量的多分散性?試分析聚合物分子量多分散性存在

的因素。

11.聚合物的平均分子量有幾種表達(dá)方法，寫出其數(shù)學(xué)表達(dá)式。

12.數(shù)均分子量方了“和重均分子量瓶,的物理意義是什么?試證明府府二元

13.聚合度和分子量之間有什么關(guān)系？計(jì)算中對(duì)不同聚合反反映類型的聚合物應(yīng)注意什么？試舉例

加以說明。

14.如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反映是以逐步聚合，還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。

15.寫出下列單體形成聚合物的反映式。指出形成聚合物的反復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體,

并對(duì)聚合物命名，說明屬于何類聚合反映。

CH=CHCICH=CHCOOHOH(CH)COOH

(1)2(2)z2(3)235

CH2cH2cH2。

⑷II(5)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH

(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH

16.試寫出下列單體得到鏈狀高分子的反復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(1)a-甲基苯乙烯

(2)偏二富基乙烯

(3)a-氟基丙烯酸甲酯

(4)雙酚A+環(huán)氧氯丙烷

(5)對(duì)苯二甲酸+丁二醇

(6)己二胺+己二酸

17.寫出下列各對(duì)聚合物的聚合反映方程式，注意它們的區(qū)別

(I)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯

(2)聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺

(3)聚丙烯懵和聚甲基丙烯月青

(5)聚己(內(nèi))酰胺的單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸。

18.請(qǐng)寫出以下聚合物按IUPAC系統(tǒng)命名法的名稱。

CO

fNHXO\NHCO-^3T-3-pCH2cH2±

(1)'----''----'n(2)n

CH3

-ECH2-C3^

COOC7H5-￡CH2—CH(OH)^-

(3)(4)

十CH2c(CI)=CHCH2十

(5)n

19.有下列所示三成分組成的混合體系。

成分1：重量分?jǐn)?shù)=0.5,分子量=1x10』

成分2：重量分?jǐn)?shù)=0.4,分子量=1x105

成分3：重量分?jǐn)?shù)=0.1,分子量=1x106

求這個(gè)混合體系的數(shù)均分子量而“和重均分子量而“及分子量分布寬度指數(shù)。

20.根據(jù)表1-1所列的數(shù)據(jù)，試計(jì)算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯及天然橡膠的

聚合度。根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度看塑料、纖維和橡膠有什么差別？

第二章逐步聚合

一、習(xí)題

1.寫出由下列單體經(jīng)縮聚反映形成的聚酯的結(jié)構(gòu)。

(DHORCOOH(2)HOOCRCOOH+HOR'OH

(3)HOOCRCOOH+R"(OH)3(4)HOOCRCOOH+HOR'OH+R"(OH)3

(2)(3)(4)三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反映物相對(duì)量有無關(guān)系，如有關(guān)系請(qǐng)說明之

解：

壬ORCO^-

(1)得認(rèn)為反復(fù)單元的線型分子。

-POCRCOOR'O^

(2)等摩爾時(shí)得認(rèn)為」」反復(fù)單元的線型分子。其所得產(chǎn)物數(shù)均聚合度招

n

——1+r

與兩官能團(tuán)摩爾數(shù)之比r(r《=1)和反映限度P之間有V=—!-----關(guān)系。

八"l+r-2/p

(3)設(shè)反映物二酸和三醇的相對(duì)摩爾比為x

32

當(dāng)%V—時(shí)，r--X(r<1)o

23v7

由公式刀;1*得P二斗。

[r+rp(f-2)]~26

令尸則XW3/4。即當(dāng)x<3/4時(shí)，所得產(chǎn)物是端基重要為羥基的非交聯(lián)支化分子。

3當(dāng)時(shí)，r=—(r<l)

22xV'

同理,得P

令R21,則xN3。即當(dāng)x23時(shí)，所得產(chǎn)物是端基重要為竣基的交聯(lián)體型分子。

3綜合1)和0得3/4WXW3時(shí)，所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。

(4)設(shè)二酸:二醇:三醇(摩爾比)=x:y：I,則

2K

小上一VI時(shí)(1)

3+2〉

4x

x+y+1

2_x+y+1

由Carthers方程p0=

得P°=lx

令則宅立21（2）

聯(lián)立（1）,（2）得x-y41（3）

即當(dāng)時(shí)，所得產(chǎn)物端基重要為羥基的支化分子。

a21時(shí)(4)

3+2y

八2(2)，+3)

x+y+i

同理得

=x+y+l

r02y+3

令Eg】則若詈與(5)

聯(lián)立（4）、（5）得x-y>2(6)

即當(dāng)％-yN2時(shí)，所得產(chǎn)物是端基重要為竣基的支化分子。

3聯(lián)立（3）、（6）得知，當(dāng)1<%-丁<2時(shí)，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。

2.試問乙二酰氯與（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一個(gè)反映能得到高聚物而不是環(huán)狀物。

解：（1）易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的六元環(huán)

（2）能得到高聚物。

3.討論下列兩組反映物進(jìn)行縮聚或環(huán)化反映的也許性。（m=2-10）

（1）H2N（CH2）mCOOH°）HO（CH2）2OH+HOOC（CH2）mCOOH

解：（1）m=3、4時(shí)易形成環(huán)，其余重要進(jìn)行縮聚反映，形成線性聚合物。

（2）該體系不易成環(huán)，重要生成線性聚合物。

4.解釋下列名詞

（1）均縮聚、混縮聚、共縮聚:

（2）平衡縮聚和非平衡縮聚；

⑶而與兄；

（4）反映限度和轉(zhuǎn)化率；

（5）平均官能度與摩爾系數(shù)；

解：（1）由一種單體進(jìn)行的縮聚稱為均縮聚。由兩種皆不能獨(dú)自縮聚的單體進(jìn)行的縮聚稱為混

縮聚。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上反復(fù)單元的縮聚反映稱為共縮聚。

（2）平衡縮聚通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反映。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于1（）3

的縮聚反映或主線不可逆的縮聚反映。

（3）平均每一分子中的反復(fù)單元數(shù)稱為麗。平均每一分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為又“。對(duì)

均縮聚而=又“，對(duì)混縮聚又“=2而

（4）反映限度指反映了的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比。轉(zhuǎn)化率指反映了的單體分子數(shù)與

起始單體分子數(shù)之比。

（5）平均官能度指反映體系中平均每一分子上帶有的能參與反映的官能團(tuán)（活性中心）的數(shù)

目。當(dāng)量系數(shù)指起始兩種官能團(tuán)總數(shù)之比，其值小于或等于1。

5.為什么在縮聚反映中不用轉(zhuǎn)化率而用反映限度描述反映過程？

解：因縮聚反映本質(zhì)是官能團(tuán)之間的反映，只有官能團(tuán)之間充足反映才干生成大分子，故用反

映限度描述其反映過程。

6.計(jì)算等物質(zhì)量的己二胺和己二酸在反映限度P為0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、

0.990,0.995時(shí)的數(shù)均聚合度又“和~DP以及其數(shù)均分子量。

解：

P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995

拓25102033.350100200

\-p

DP=—12.551016.652550100

2

礪=113拓+1824458311482278378156681131822618

7.現(xiàn)以等摩爾比的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進(jìn)行封管均相聚合。試問該產(chǎn)品的最終的

X“是多少？已知該溫度下反映平衡常數(shù)為4。

解：已知r=l,K=4。根據(jù)丫—=——1；—V=KA—~,得P=2_,—V=3。

八n\—P八nP3八"n

8.將等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280℃下進(jìn)行縮聚反映，已知K為4.9。如達(dá)平衡時(shí)所得聚

酯的X,,為15,試問該體系中殘存小分子數(shù)為多少？

wwCOOH+.OHr^A/wOCO'W+H2O

t=0NoNo00

t=t平衡No(l-P)No(l-P)PNoNw

其中：起始羥基和竣基的官能團(tuán)數(shù)目;

平衡時(shí)H2O分子數(shù)。

PN

故K=一片

N0(l-尸)一

NK49

所以=5=_-一=一

nHN。X,"l)15(15—1)

即體系中殘余的小分子分?jǐn)?shù)OVJNo)為0.0233

9.生產(chǎn)100g分子量為10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克(CH3)3SiCl和(CH3)2S1CI2?

解：100克聚二甲基硅氧烷的摩爾數(shù)==0.01,產(chǎn)物分子式為

10000

C審CH3CH3

IItI

CHSoSS』

3I-II

CH3

CCCH3

H3H3

所以XJ00°°T2X731+1”]33

74.1

所需用如)加=2x0.01x108.5=2.17(g)

見期)皿=133x0.01x129.5=171.7(g)

10.如經(jīng)酯互換法生產(chǎn)數(shù)均分子量大于1.5X1Q4的聚對(duì)甲苯二甲酸乙二酯，應(yīng)如何根據(jù)縮聚反映原理

擬定和控制其重要生產(chǎn)工藝參數(shù)。已知其平衡常數(shù)為4

解：酯互換法縮聚過程的基本化學(xué)反映為

nHOCH2CH2OOCCOOCH2cH20Hq

HOCH2cH2OWOC-^^^^COOCH2cH2日捫+什1)HOCH2cH20H

所以尸1,又K=4,“0=96,雨后1.5xIO，

故y=也￡〉156.25

A,'M。

K

由第8題,n=_/———\得n?><1.65x10-4

"X”匠T)

即應(yīng)控制體系中殘存乙二醇分子分?jǐn)?shù)在0.165%。以下。

11.在合成聚酯的反映中，欲得到又“為100的縮聚物規(guī)定水分殘存量極低。而合成可溶性酚醛樹

脂預(yù)聚體則可以在水溶液中進(jìn)行。其因素何在。

解：由于聚酯和酚醛樹脂兩個(gè)反映的平衡常數(shù)差別極大。前者約為0.1-10,后者可達(dá)103左

右，因此要合成V=100的聚醋，P=0.99。這時(shí)n,“需為10-5,—10一3。而合成可溶性酚醛，

n

又“約為10左右，P=0.9,K又很大，所以n,?可達(dá)10」以上，因此反映可在水溶液中進(jìn)行。

12.縮聚反映平衡常數(shù)重要由何因素決定，試討論在不同平衡常數(shù)范圍內(nèi)影響縮聚物分子量的重要

因素。

解：縮聚平衡常數(shù)重要由縮聚反映類型和反映溫度決定。

縮聚平衡常數(shù)按其大小可分三類：

(1)平衡常數(shù)小，在10以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子量的重要因素。

(2)平衡常數(shù)大小居中，如為10—IO,數(shù)量級(jí)的反映。低分子物殘存量有一定影響。但影響

分子量的重要因素尚有原料非等物質(zhì)量比和人為地將反映限度控制在某一范圍。

(3)平衡常數(shù)在103以上的縮聚反映。影響分子量的重要因素是原料的非等物質(zhì)量比和人為地

控制的反映限度

13.等摩爾比二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚。試證明P從0.98至0.99所需時(shí)間馬從開始至

P=0.98所需時(shí)間相近。

解：在外加酸催化的聚酯合成反映中存在

X-KC0^

P=0.98時(shí)，元=50，所需反映時(shí)間h=49/KCo。

PR.99時(shí)，=100,所需反映時(shí)間t2=99/KCo。

Vn

所以t2=2ti，故P由0.98至IJ0.99所需時(shí)間與從開始至P=0.98所需的時(shí)間相近。

14.通過堿滴定法和紅外光譜法同時(shí)測(cè)得21.3克聚己二酰己二胺試樣中具有2.50x103mol竣基。根

據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得到數(shù)均分子量為8520。試問計(jì)算時(shí)需作何假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來擬定其可

靠性？如該假定不可靠，如何由實(shí)驗(yàn)來擬定其對(duì)的的力才“值？

解：由于M一1瑞YW1,Z「W,=2L3g，“一,=852°

所以ZN,=25X103,因此計(jì)算時(shí)假設(shè)每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)竣基。

可用氣相滲透壓法等能準(zhǔn)確測(cè)量數(shù)均分子量的方法直接測(cè)量其數(shù)均分子量。并檢測(cè)此假設(shè)的可

靠性。

15.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量約為15000,反映限度為0.995。試計(jì)算兩單體原料比。

產(chǎn)物的端基是什么？如需合成分子量為19000的聚合物，請(qǐng)作同樣的計(jì)算。

解：對(duì)于分子量為15000的聚酰胺招=15000=13274

入“113

已知P=0.995?根據(jù)P與非等摩爾比控制又“時(shí)有

求得r=0.995。設(shè)己二酸過量，則己二酸與己二胺摩爾投料比為1:0.995

由于P=0.995r=0.995(M>M)

端胺基數(shù)=N“Q_P)=NJQ_P)

端歿基數(shù)=N/P=Ma一0)

NIN?P=Nb-

故端胺基、端峻基數(shù)=?1—P)/(l—中)=1/2

如設(shè)己二胺過量，則同理可得

端胺基數(shù)/端峻基數(shù)=2/1

對(duì)于分子量為19000的聚酰胺，V—=19心000168

入“113

按同法求得當(dāng)P=0.995時(shí)，尸0.998。

當(dāng)己二酸與己二胺摩爾投料比為1：0.998時(shí)，則產(chǎn)物的

0.998(1-0.995)

端胺基數(shù)/端竣基數(shù)==5/7

1-0.998x0.995

當(dāng)己二胺與己二酸摩爾投料比為1：0.998時(shí)，則產(chǎn)物的

端胺基數(shù)/端竣基數(shù)=7/5

16.計(jì)算并繪出物質(zhì)量的己二酸己二胺在反映限度為0.99和0.995時(shí)聚合度分布曲線，并比較兩者

分子量分布的寬度。

解：*已知r=l,P=0.99或0.995

根據(jù)Flory分布函數(shù)，聚合度為x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是

Nr

聚合度為x的聚合物的重均分布函數(shù)是

W=xpl(l_p)2

P=0.99

X210305080100150300

竺Xi。。

9.99.147.476.114.523.702.240.495

N

WrxlO80.1980.9142.243.063.623.702.481.49

P=0.995

X210305080100150300500

空X1()8

4.964.784.323.913.373.042.371.120.410

N

WrxlO80.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025

反映限度高的，其分子量分布要寬些，見圖2—1和圖2—2

17.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量的。假如規(guī)定合成尼龍1010的分子量為

2x103問尼龍1010鹽的酸值（以mgKOH/glOlO鹽計(jì)）應(yīng)當(dāng)為多少？

解：1010鹽，結(jié)構(gòu)為

+

NH3（CH2）I（）NH3OOC（CH2）8COO-

分子量是374。

尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量Mo=169

無「喂J"%

—1+r

假設(shè)對(duì)癸二胺P=l,根據(jù)丫=——得r=0.983。

人"1-r

設(shè)N“（癸二胺）=1，=1.0/0.983=1.0173,則

酸值=（N匚N?M頡2=$]8（mgKOH/g1010鹽）

N/Mmo

18.就上題中的數(shù)據(jù)，計(jì)算癸二酸過量時(shí)產(chǎn)物的聚合度重量分布曲線。

x-\

解：*在上題已求出r=0.983,則聚合度的重均分布函數(shù)卬、=》/----乙，見圖2—3

1+r

X111214161101

WrxlO41.4614.7125.7842.4653.1562.46

X121201301401501

WrxlO463.0352.7433.5118.9410.04

19.在尼龍―6和尼龍一66生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸作為分子量控制劑？在滌綸數(shù)樹脂生

產(chǎn)中時(shí)采用什么措施控制分子量的？

解：尼龍―6和尼龍一66縮聚反映平衡常數(shù)較大。反映限度可達(dá)1。同時(shí)實(shí)際生產(chǎn)試尼龍一66

是通過66鹽的縮聚，因此尼龍―6和尼龍一66的縮聚反映在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)不存在非等物質(zhì)量的問題。

這兩個(gè)縮聚反映均可用加入醋酸或己二酸的端基封鎖方法控制分子量。用這種方法控制分子量的優(yōu)

點(diǎn)是分子端基不再有進(jìn)一步互相反映的能力，產(chǎn)物在以后加工過程中分子量不會(huì)進(jìn)一步增大。

滌綸合成反映平衡常數(shù)較小，殘余小分子分?jǐn)?shù)是影響分子量的重要因素，因此只能通過控制乙

二醇?xì)垑簛砜刂芇以達(dá)成控制分子量的目的。當(dāng)達(dá)成預(yù)定分子量時(shí)，體系達(dá)成一定粘度，因此可通

過攪拌馬達(dá)電流變化判斷終點(diǎn)。

20.如取數(shù)均分子量分別為冠M=1X104及防“2M3X104的PET試樣各1kg使其混合，且在加熱下

進(jìn)行酯互換反映。假如上述試樣具有抱負(fù)的分子量分布，試計(jì)算酯互換前后的而“和麗”.各

為多少？

解：已知而＞1°4,麗“2=3x104,W=W2=13M,=96

酯互換前：而,,==-^=L5xl()4

VW，

法」-M,=2x104

酯互換后：麗=1.5x104

根據(jù)Y—=也]\4;_'=—i求出p=0.9936

M。

拓片拓W+P)=299x104

21.假設(shè)羥基酸型單體的縮聚物其分子量分布服從Flory分布。試問當(dāng)產(chǎn)物的平均聚合度又“=15

時(shí)，體系內(nèi)單體殘余的分子數(shù)占起始單體的的百分之幾？

——1

解：已知廠=1,*“=15根據(jù)X,r~｝一萬求出P=0-93

由于斗”飛-"，故當(dāng)X=1時(shí)

No

皆=(0.07)2=0.49%

所以當(dāng)招=15,體系內(nèi)殘余分子數(shù)占起始單體分子數(shù)的0.49%。

n

22.以HOCH/COOH為原料合成聚酯樹脂，若反映過程中叛基的離解度一定，反映開始時(shí)體統(tǒng)

的pH為2。反映至某一時(shí)間后pH值變?yōu)?。問此時(shí)反映限度P是多少？產(chǎn)物的又“是多少？

解：*由于離解度a=所以

+2+2

t=0時(shí),pH=2,]=W,[-COOH]0^[H]/a=IO_/a。

t=t時(shí),pH=4,[TP],=104,[-COOH],=[H+],/a=10"/a。

t=t時(shí)，反映限度

[-COOH]-[-COOH],10-2-10-

rD=-----------Q-------------=0.99o

[-COOH].109

23.已知在某一聚合條件下，由羥基戊酸經(jīng)縮聚形成的聚羥基戊酸酯的重均分子量為18400g/moL

試計(jì)算：

(1)已酯化的羥基百分?jǐn)?shù)

(2)該聚合物的數(shù)均分子量

(3)該聚合物的又“

(4)反映中生成聚合度為上述V兩倍的聚合物的生成幾率。

n

解：(1)已知新“=18400,河。=100根據(jù)

求得P=0.989。故己酯化竣基百分?jǐn)?shù)等于98.9%

(2)根據(jù)M芳、1+產(chǎn)得”—“=9251

根據(jù)X=包5得丫=92.51

(3)林)A,1

根據(jù)必=尸1(1-P)以及x=2p=185,聚合度為185的聚合物得生成幾率=

(4)

N八“

24.據(jù)報(bào)道一定濃度的氨基庚酸在間一甲酚溶液中經(jīng)縮聚生成聚酰胺的反映為二級(jí)反映。起反映速

率常數(shù)如下:

T(℃)150187

K(kg/(molemin))1.0x10-82.74x1O-2

(1)寫出單體縮聚成分子量為12718g/mol的聚酰胺的化學(xué)平衡方程式

(2)計(jì)算該反映的活化能

(3)欲得數(shù)均分子量為4.24x103g/mol的聚酰胺，其反映限度需要多大？欲得重均分子量為2.22x1"

g/mol的聚酰胺，反映限度又需要多大？

100H7N(CH2)COOH^=^H^NH(CH2)4CCn-OH+99H2O

解：(1)100

(2)已知「=273+150=423,Ki=10x10-3

，=273+187=460,K，=2.74x10-3根據(jù)

K2E(1

In---=------

KR

[T2TJ

得￡=82.65k//〃昭/

—1—1+P..---—

⑶根據(jù)XL。，X產(chǎn)匚下，M“=X"M。，MW=X.M.以

及Mo=99,計(jì)算得到，合成而“=4240的聚酰胺，PR.97;合成M.=22200的

聚酰胺，P=0.9886

25.12—羥基硬脂酸在433.5K下進(jìn)行熔融聚合，已知其反映混合物在不同時(shí)間下的竣基濃度數(shù)據(jù)如

下:

T(h)00.51.01.52.02.53.0

[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34

試問：

(1)上述反映條件下的反映速率常數(shù)K為什么值?

(2)該反映是否加入了催化劑

(3)反映1小時(shí)和5小時(shí)的反映限度各為多少？

解：*根據(jù)焉=[COO//]o/[COO"]，已知

3

[COOH]0=3.hml-dm-M

t(h)00.51.01.52.02.53.0

[COOH](mol/dm3)3.11.30.830.610.480.400.34

Xn12.383.735.086.467.759.12

拓215.6913.925.841.760.183.0

則又“―,呈線性關(guān)系，見圖2-4。由直線斜率得KnZMdxlOYdnRs-i.molL

該反映加入了催化劑。反映1小時(shí)，X“為3.723,P為0.731；反映5小時(shí)，又“為14.615,

P為0.932。

26.凝膠點(diǎn)的計(jì)算方法有哪幾種？各有何特點(diǎn)？

解：凝膠點(diǎn)得計(jì)算方法有以下兩種：

(1)由Carothers方程計(jì)算一改方程基于出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象的瞬間聚合物分子量迅速增大，在公式

中按又“—8來解決，從而得Po=2/f。而事實(shí)上出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時(shí)，又“并非趨于無窮，故算出的

Po值偏高。

(2)由Hory的記錄方法計(jì)算一該方法在官能團(tuán)等活性理論及不存在分子內(nèi)成環(huán)反映的前提下,

通過支化系數(shù)a的概念，用記錄方法得出臨界點(diǎn)以下反映限度P[r+r/?(/-2)]2由于

實(shí)際反映中兩個(gè)假設(shè)前提有時(shí)不滿足，故計(jì)算值往往微偏低。

27.鄰苯二甲酸酢與等物質(zhì)量的甘油或季戊四醇縮聚，試求

(1)平均聚合度；

(2)按Carothers法求凝膠點(diǎn)；

(3)按記錄法求凝膠點(diǎn)。

解：(1)甘油體系f=5=2.4

—v0-I-4x1

季戊四醇體系/=-----------=2.67

2

(2)甘油體系p=—=0.833

rc2.4

季戊四醇體系P—=0.749

2.67

1

(3)甘油體系p-=0.703,r=l,p=l,/=3;

[r+rp(/-2)]

季戊四醇體系P=T---------------寸=0.577,r=l,p=l,/=4;

，卜+力(/-2)「

28.計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)。

(1)鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1.50:0.98

(2)鄰苯二甲酸、甘油和乙二醉的摩爾比為1.50:0.99:0.002

解：

原料鄰苯二甲酸:甘油鄰苯二甲酸:甘油:乙二醇

配比150:0.981.50:0.99:0.002

r0.980.9913

P10.9987

72.3712.387

f33

Pc*(Carothers法)0.8430.838

Pc**(Flory法)0.7140.710

72"+N/)D*_2

于:NA+NB+NC

P**=_____!_____

'[r+rp(/-2)]2

29.與線型縮聚反映相比較，體型縮聚反映有哪些特點(diǎn)？

解：體型縮聚反映有以下特點(diǎn)：

(1)從參與反映的單體看一體型縮聚反映中至少有一種單體是具有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的，而

線型縮聚反映的單體是兩官能度的。

(2)從體型縮聚反映過程看一一體型縮聚反映隨著反映限度增長反映分為甲，乙，丙三個(gè)階段。

甲，乙兩個(gè)階段均在凝膠點(diǎn)Po之前。在體型縮聚反映中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)是十分重要，由于化學(xué)合成

必須控制在Po之前，以后的反映需在加工中進(jìn)行。而線型縮聚反映如所需產(chǎn)品是高聚物，反映必須

進(jìn)行到很高的反映限度。

(3)從所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)看一一前者生成可溶性線型分子，后者生成不溶不熔體型分子。

30.欲將1000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2)用等物質(zhì)量的乙二胺固化，試計(jì)算固化劑用量。并求此固

化反映的凝膠點(diǎn)。如已知該反映的反映限度與時(shí)間的關(guān)系，可否求得該固化混合物的合用期。

解：已知環(huán)氧樹脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物質(zhì)量時(shí)，兩者分子比為2：1,故

7._2x2+4xl_8

j—3-3

用Carothers法計(jì)算

P=3=0.75

rcf

用Flory方法計(jì)算P=7———方=0.58

(1+3-1)

樹脂的合用期當(dāng)然要在尚未達(dá)成凝膠點(diǎn)Po之前的這一段時(shí)間內(nèi)。假如知道反映限度和時(shí)間得關(guān)

系則可以初步估計(jì)出最長合用期，但實(shí)際合用期要短些。

31.不飽和聚酯樹脂的重要原料為乙二醇、馬來酸酎和鄰苯二甲酸酊。試說明三種原料各起什么作

用？它們之間比例調(diào)整的原理是什么？用苯乙烯固化的原理是什么？如考慮室溫固化時(shí)可選何種

固化體系？

解：乙二醇，馬來酸好和鄰苯二甲酸酎時(shí)合成聚酯的原料。其中馬來酸酎的作用時(shí)在不飽和聚

酯中引入雙鍵，鄰苯二甲酸酢和馬來酸好的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯(lián)密

度的。苯乙烯固化時(shí)運(yùn)用自由基引發(fā)苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線型分子中雙鍵共聚最終形成體型

結(jié)構(gòu)，如考慮室溫固化可選用油溶性的過氧化苯甲酰一二甲基苯胺氧化還原體系。

32.用2.5摩爾鄰苯二甲酸酊與1摩爾乙二醇和1摩爾丙三醇進(jìn)行縮聚，反映逐漸升溫，并通過測(cè)

定樹脂熔點(diǎn)、酸值和溶解性來控制反映(所謂酸值是指中和1g樹脂申游離酸所需的KOH毫克

數(shù))。試從理論上計(jì)算反映達(dá)何酸值時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)。

1x24-1x3+2.5x210,

解:已知F---------------------=——=2.22,/=3,r=1,2Nf.0.6

1+1+2.54.5N/+NJ,

按Carothers方程計(jì)算P==0.9

按Flory方程計(jì)算p=T----------------m=0.7906

[r+rp(/-2)J

以P=0.9計(jì)，起始反映竣基摩爾數(shù)為2.5x2x0.9=45剩余竣基摩爾數(shù)為0.5,體系總重為524g,

每克樹脂含竣基摩爾數(shù)為0.5/524=9.5xl(y4moi/g,酸值為9.5xl0?xl()8=53.52(mgKOH)

以Q,=0.7906可作相似的計(jì)算。實(shí)際凝膠點(diǎn)時(shí)酸值在這兩者之間。

33.用光氣法合成的聚碳酸酯分子量可以較大。該產(chǎn)物經(jīng)洗滌凈化等過程后，在造粒過程中有時(shí)發(fā)

生分子量顯著減少的情況。請(qǐng)分析導(dǎo)致上述情況的重要因素和應(yīng)采用的防止措施。

解：用光氣法合成聚碳酸酯采用界面縮聚法，反映基本不可逆，所以產(chǎn)物分子量較高。如洗滌

凈化后的聚碳酸酯未徹底干燥，造粒時(shí)，在熔融溫度下聚碳酸酯和其中殘存的水分發(fā)生水解等反映

使其降解。這是導(dǎo)致分子量顯著下降的重要因素。因此在造粒前對(duì)產(chǎn)物徹底凈化干燥是非常必要。

34.下列聚合反映各屬于何類聚合反映?如按反映機(jī)理分，哪些屬于逐步聚合?哪些屬于連鎖聚合?

nOHCH,CH,OH+nHC=CH

04&

AgC10,-10-23℃L」n

⑸4

⑺

解：（1）縮聚反映（2）陰離子開環(huán)聚合

（3）開環(huán)聚合（4）氧化偶合

（5）（活性）陽離子聚合（6）聚加成反映

（7）界面縮聚（8）芳香族親核取代反映

（9）氧化脫氫聚合(9)DielAlder力口成

其中（2）,（5）,（9）為連鎖聚合，其余均為逐步聚合

35.要合成分子鏈中有以下特性基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過何種反映聚合而成？

(1)-NH-CO-

(2)-HN-CO-0-

(3)-NH-CO-HN-

(4)-OCH2cH2-

解：(1)用氨基酸或內(nèi)酰胺進(jìn)行均縮聚或開環(huán)聚合，或用二元胺和二元酸進(jìn)行混縮聚或共縮聚

均可得。

(2)用二異氟酸酯和二元醇經(jīng)加成反映可得

(3)用二異氟酸酯和二元胺經(jīng)聚加成反映可得

(4)乙二醇縮聚，環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合等均可得

36.如何合成具有以下兩種反復(fù)單元的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物？

_

⑴E℃^^^COO(CH2)24-EoC(CH2)4COO(CH2)2cg-

=

-FOC(CH2)5HN|-

(2)

￡OCHNNHCOO(CH2)2吁

(3)

NHCOO(CH2CH2O)n—

解：(1)對(duì)苯二甲酸，己二酸和乙二群共縮聚可得無規(guī)共聚物。對(duì)苯二甲酸和乙二醇的低聚物

與乙二醇和己二酸的低聚物進(jìn)一步縮聚的產(chǎn)物為嵌段共聚物

(2)由3—氨基己酸與對(duì)氨基苯甲酸共縮聚可得無規(guī)共聚物，由兩者分別均縮聚所得的低聚物

進(jìn)一步共縮聚可得嵌段共聚物

(3)甲苯二異氟酸酯與乙二醇和端羥基聚乙二醇共同進(jìn)行聚加成可得無規(guī)共聚物。將甲苯二異

氟酸酯分別與乙二醇和端羥基聚乙二醇進(jìn)行聚加成所得低聚物進(jìn)一步反映得嵌段共聚物。

37.給出下列聚合物合成時(shí)所用原料、合成反映式和聚合物的重要特性和用途:

(1)聚酰亞胺；

(2)聚苯醛；

(3)聚酸碉；

(4)聚酸酸酮。

解：*(1)聚酰亞胺的原料為二酊和二元胺。如:

芳香鏈聚酰亞胺在一200——+260C的溫度下均具有優(yōu)良的機(jī)械性能，電絕緣性，耐腐蝕性等

優(yōu)點(diǎn)。重要用作新型耐高溫材料和耐高溫纖維。

(2)原料為2,6一二甲基苯酚，在亞銅鹽一三級(jí)胺類催化劑作用下經(jīng)氧化偶合而成。

聚苯酸耐熱和耐水解性均優(yōu)于聚碳酸酯和聚芳颯。并且其機(jī)械強(qiáng)度高，重要用作機(jī)械零件的結(jié)

構(gòu)材料。

合成反映為

此反映產(chǎn)物聚醛颯（PES）屬高性能工程塑料，其堅(jiān)韌抗蠕變性可保持到20CTC,其優(yōu)良電絕緣

性可保持到210C,且可用各種方式加工。聚醒颯可作高性能涂料和復(fù)合材料基體等。

此反映產(chǎn)物簡(jiǎn)稱PEEK,其性能比PES更優(yōu)越，是目前優(yōu)良的熱塑性復(fù)合材料基體之一。其使用

溫度比PES高50℃,Tm為334℃,最高結(jié)晶度為48%。

38.討論和比較線型縮聚反映、自由基聚合反映所得聚合物的多分散系數(shù)位,,/而“）。

解：線型縮聚中，如P為某給定官能團(tuán)的反映限度，用概率法得

y_1+」,y-1

八卬P八〃]_p

所以社/跖=1+尸

因縮聚反映中尸-1,故XJX,,^2

自由基聚合中，如P為增長鏈概率，P=-----9-----

Rp+R+R”

用概率法得低轉(zhuǎn)化率穩(wěn)態(tài)下

M

岐化或轉(zhuǎn)移生成大分子%4=1+PM2

Mn

MP

偶合生成大分子外=——2+=1.5

M,,2

但自由基聚合大分子瞬間生成，隨轉(zhuǎn)化率的增長，由于各種濃度的變化，各基元反映的速度常

數(shù)亦變化，反映出現(xiàn)自動(dòng)加速等情況，反映最終產(chǎn)物的矍J可大到幾十。

第三章自由基聚合

一習(xí)題

1.下列烯燒類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合，并說明因素。

CH=CHC1CH2=CHCH5CH=C(CH)2CH2=CHCN

2，6，23，，

CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=CH—CH=CH2CH2=CH—CH=CH2

CH2=C(CH3)COOR

2.判斷下列單體能否通過自由基聚合形成高分子量聚合物，并說明理由。

(1)CH2=C(C6H5)2⑦CH2=CHOR

C1CH=CHC1CH2=CHCH3

⑸CH2=CCH3c2H5CH3cH=CHCH3

(7)CF2=CFC1(8)CH2=CCH'3COOCH'3(9)CH3'cH=CHCOOCH3-

3.總結(jié)烯類單體的聚合特性得到以下規(guī)律：

(1)能形成聚合物的重要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1,1一二元取代物。乙烯的1,

2—二元取代物除個(gè)別以外一般不聚合。

(2)大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分按離子型機(jī)理聚合

(3)有些單體可按自由基，陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。

請(qǐng)對(duì)以上情況加以分析說明。

4.寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反映式：

(1)偶氮二異庚牌(2)過氧化十二酰(3)過氧化二碳酸二環(huán)己酯

(4)異丙苯過氧化氫(5)過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉(6)過氧化氫一亞鐵鹽

(7)過氧化二苯甲酰一二甲基苯胺

請(qǐng)說明這些引發(fā)劑的引發(fā)活性和使用場(chǎng)合。

5.解釋為什么引發(fā)劑的活性順序一般為：過氧化二碳酸酯類〉過氧化二酰類＞過氧化酯類〉過氧化

二烷基類

6.過硫酸鹽無論在受熱，受光或受還原劑作用下均能產(chǎn)生SCU-離子自由基。假如需要隨時(shí)調(diào)整反

映速度或隨時(shí)停止反映，應(yīng)選擇何種方式產(chǎn)生S04咱由基？假如工業(yè)上規(guī)定生產(chǎn)分子量很高的

聚合物，聚合溫度盡量低，則應(yīng)選擇何種方式產(chǎn)生這種自由基？

7.在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接，且所得的聚合物多為無

規(guī)立構(gòu)。

8.試寫出以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以四氯化碳為溶劑，苯乙烯單體聚合生成聚苯乙烯的基本反

映及也許出現(xiàn)的副反映。簡(jiǎn)述發(fā)生副反映的條件。

9.試寫出氯乙烯以偶氮二異庚睛為引發(fā)劑聚合時(shí)的各個(gè)基元反映。

10.試用方程式表達(dá)高壓聚乙烯中短支鏈的產(chǎn)生。

解：

11.醋酸乙烯和醋酸烯丙基分別以AIBN在CH.QH中引發(fā)聚合。試寫出形成的相應(yīng)聚合物的結(jié)構(gòu)。

12.解釋引發(fā)效率，籠蔽效應(yīng)(Cageeffect)和誘導(dǎo)分解。

13.寫出苯醍在自由基聚合反映中起阻聚作用的有關(guān)的反映方程。其各步分別屬于哪一類自由基反

映。

14.試推導(dǎo)用安息香(C6H5coeHOHC6H5)為光敏劑，在光照下引發(fā)苯乙烯的聚合反映速率方程。

15.若用高能輻射來引發(fā)聚合反映，產(chǎn)生自由基的速度僅決定于輻射劑量而與溫度無關(guān)，輻射生成

的自由基活性很高，引發(fā)效率f可認(rèn)為等于1。如某單體的聚合反映由高能輻射引發(fā)，且單體在

聚合中鏈終止的重要方式是偶合，僅有單體與活性鏈的鏈轉(zhuǎn)移反映存在。

(1)若聚合反映處在穩(wěn)態(tài)，試推導(dǎo)聚合反映速率，數(shù)均聚合度和動(dòng)力學(xué)鏈長的定量關(guān)系式

(2)討論加速反映同時(shí)提高聚合物分子量的各種因素

(3)要擬定在這一聚合反映中，單體轉(zhuǎn)移終止在總終止反映中所占的比例，應(yīng)測(cè)定哪些數(shù)據(jù)?

16.請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反映速率與引發(fā)劑的級(jí)數(shù)為:

(1)一級(jí)，⑵零級(jí)，(3)0.5-1級(jí),(4)0.5-0級(jí)

17.請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反映速率與單體濃度的方次為：

(1)1—1.5級(jí),(2)1.5級(jí)，(3)1.520級(jí)

18.何謂動(dòng)力學(xué)鏈長？何謂數(shù)均數(shù)均聚合度？影響動(dòng)力學(xué)鏈長，數(shù)均聚合度以及它們之間的關(guān)系的

因素有哪些？

19.在自由基聚合反映中，何種條件下會(huì)出現(xiàn)反映自動(dòng)加速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的因素以及促使其

產(chǎn)生和克制的方法。

20.試討論自由基聚合反映中溫度對(duì)聚合反映速率的影響。

21.試討論在自由基聚合反映中，溫度對(duì)引發(fā)劑引發(fā)，氧化還原引發(fā)劑引發(fā)和光敏引發(fā)聚合放納應(yīng)

所得產(chǎn)物分子量的影響。

22.在自由基聚合反映中，調(diào)節(jié)分子量的措施有哪些？試以氯乙烯懸浮聚合，苯乙烯本體聚合，醋

酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量調(diào)節(jié)方法為例來闡述和討論。

23.工業(yè)上用自由基聚合產(chǎn)生的大品種有哪些？試簡(jiǎn)述它們常用的聚合方法和聚合條件

解：請(qǐng)自己找參考資料加以分析，歸納來回答這個(gè)問題。

24.在用偶氮二異丁晴為引發(fā)劑的苯乙烯懸浮聚合中，假如采用以下兩種不同的聚合條件：(1)體

系迅速升溫至80℃,并保持在該溫度下聚合，(2)體系迅速升溫至75℃,然后每小時(shí)4.5℃的

升溫速度升至95℃。在這兩種情況下，隨轉(zhuǎn)化率的增大，產(chǎn)物平均分子量變化如下：

轉(zhuǎn)化率分子量(XlO4"反映條件(1))分子量(xlO4"反映條件(2))

201111

301413

402016

502419

602621

702823

802924

試綜合分析導(dǎo)致這種現(xiàn)象的因素。

25.懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯時(shí)，為什么采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系？

26.在只有單體和引發(fā)劑參與反映的自由基聚合中，（1）在什么條件下生成聚合物的平均聚合度受

引發(fā)劑濃度和單體濃度的影響而與反映溫度基本無關(guān)。（2）在什么情況下生成聚合物的平均聚

合度重要受濕度影響，而與引發(fā)劑濃度無關(guān)。

27.已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。

但當(dāng)乙醵量增長到一定限度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要

高，試解釋之。

28.假如某一自由基聚合反映的鏈終止反映完全偶合終止，估計(jì)在低轉(zhuǎn)化率下所得聚合物的分子量

的分布指數(shù)是多少？在下列情況下，聚合物的分子量分布情況會(huì)如何變化？

（1）加入正丁基硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑

（2）反映進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率

（3）相聚合物分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移

（4）存在自動(dòng)加速效應(yīng)

29.典型乳液聚合的特點(diǎn)是連續(xù)反映速度快，反映產(chǎn)物分子量高。在大多數(shù)本體聚合中又常會(huì)出現(xiàn)

反映速度變快分子量增大的現(xiàn)象。試分析導(dǎo)致上述現(xiàn)象的因素并比較其異同。

30.比較硝基苯，苯醍，DPPH,FeCb和氧的阻聚常數(shù)和阻聚效果。

31.試從熱力學(xué)角度分析大部分加聚反映在聚合時(shí)為什么不可逆。

32.甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合熱比一般單體低。其中，6一甲基苯乙烯的聚合熱更低,

如何解釋？

33.用碘量法測(cè)定60℃下過氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率數(shù)據(jù)如下：DCPD起始濃度山o

為0.0754mol/l。經(jīng)0.2,0.7,1.2,1.7小時(shí)后測(cè)得DCPD的濃度分別為

0.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/L求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數(shù)