微波消解的原理

微波是一種電磁波，是頻率在300MHz-300GHz的電磁波，即波長在100cm至1mm范圍內(nèi)的電磁波，也就是說波長在遠(yuǎn)紅外線與無線電波之間。微波波段中，波長在1—25cm的波長專門用于雷達(dá)，其余波分用于電訊傳輸。為了防止民用微波功率對無線電通訊、廣播、電視和雷達(dá)等造成干擾，國際上規(guī)定工業(yè)、科學(xué)研究、醫(yī)學(xué)及民用微波的頻率在2400—2500MHz。因此，微波消解儀器所使用的頻率基本上都是2450MHz，家用微波爐也是如此。微薄的特性：1、金屬材料不吸收微波，只能反射微波；2、絕緣體可以透過微波，它幾乎不吸收微波的能量；3、極性分子的物質(zhì)會吸收微波。微波消解的原理稱取0.2克一1.0克的試樣置于消解罐中，加入約2山1的水，加入適量的酸。通常是選用硝酸、鹽酸、HF、雙氧水等，把罐蓋好，放入爐中。當(dāng)微波通過試樣時，極性分子隨微波頻率快速變換取向，2450MHz的微波，分子每秒鐘變換方向2.45X109次，分子來回轉(zhuǎn)動，與周圍分子相互碰撞摩擦，分子的總能量增加，使試樣溫度急劇上升。同時，試液中的帶電粒子在交變的電磁場中，受電場力的作用而來回遷移運動，也會與臨近分子撞擊，使得試樣溫度升高。（1） 體加熱。在試樣的不同深度，微波所到之處同時產(chǎn)生熱效應(yīng)，這不僅使體加熱更快速，而且更均勻。（2） 過熱現(xiàn)象。對一些低沸點的試劑，在密閉容器中，很容易出現(xiàn)過熱，有利于試樣的消化。（3） 攪拌。由于試劑與試樣的極性分子都在2450MHz電磁場中快速的隨變化的電磁場變化取向，分子間相互碰撞摩擦，相當(dāng)于試劑與試樣的表面都在不斷更新，試樣表面不斷接觸新的試劑，促使試劑與試樣的化學(xué)反應(yīng)加速進(jìn)行。交變的電磁場相當(dāng)于高速攪拌器，每秒鐘攪拌2.45X109次，提高了化學(xué)反應(yīng)的速率，使得消化速度加快。微波消解通常是指利用微波加熱封閉容器中的消解液（各種酸、部分堿液以及鹽類）和試樣從而在高溫增壓條件下使各種樣品快速溶解的濕法消化（也有敞開容器微波消解的，不予討論）。密閉容器反應(yīng)和微波加熱這兩個特點，決定了其完全、快速、低空白的優(yōu)點，但不可避免地帶來了高壓（可能過壓的隱患）、消化樣品量小的不足。高壓（最高可達(dá)100-150bar）、高溫（通常180-240°C）、強酸蒸氣給實驗者帶來了安全方面的心理壓力?，F(xiàn)在的商品微波消解系統(tǒng)，一般都有測溫/測壓甚全控溫/控壓技術(shù)，因此在安全性上已經(jīng)有了較大保證。但作為潛在的用戶（或用戶），還是應(yīng)該了解一些其特點，不光是為選擇微波消解系統(tǒng)，也是為了更安全地使用，下面羅列的幾點：一、被動泄壓：能否及時安全泄壓關(guān)系到安全性，是最重要的。一般微波消解系統(tǒng)的控制方式，是在檢測到溫度/壓力達(dá)到目標(biāo)溫度/壓力時停止微波加熱，但實際消化罐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)并不一定會立即停止，所以可能造成過壓，必須能夠及時安全泄壓。如果不具備泄壓方式，消化罐的耐壓必須遠(yuǎn)大于最大工作壓力，才能保證有足夠的安全系數(shù)。目前，主要幾個進(jìn)口微波消解制造商生產(chǎn)的微波消解罐都采取了相應(yīng)的措施進(jìn)行被動泄壓保護(hù)，AntonParr（奧地利）和Berghof（德國）采用的是敏感鋁箔防爆膜，O.I.（美國）和Questron（加拿大）采用的是塑料防爆膜，Milestone（意大利）的反應(yīng)罐為單一彈簧片自動泄壓型，CEM（美國）采用的是防爆膜和彈片泄壓，Sineo（中國）采用防爆膜和爆裂片泄壓。二、 測溫/測壓方式：測溫方式按照與消化罐內(nèi)部接觸與否可分為：接觸式（光纖測溫）、非接觸式（紅外測溫）和鉑金電阻測溫。三種方式各有利弊，用戶可從檢測準(zhǔn)確性、樣品檢測的均一性、檢測速度等因素分別考察。在測壓方式上，分為接觸式測壓和非接觸式測壓。三、 消化容器的材質(zhì)：一般有氟塑料類TFM、PTFE、PFA和石英。PTFE最高使用溫度不低于TFM，表面光潔度、高溫高壓下的抗?jié)B透性、高溫高壓下的抗形變性均優(yōu)于。PFA盡管半透明，但其最高使用溫度不如PTFE。因此，PTFE是消化容器的首選材質(zhì)。TFM消解罐只能做中高壓，而PTFE消解罐可以做超高壓微波消解。四、 組合罐還是一體罐：組合罐的外殼（護(hù)套）和內(nèi)插消化罐insert）可以分開。一體罐可能是單一材料制成，但也可能有1種、2種或3種材質(zhì)構(gòu)成，但已組合為一體，不能拆開。組合罐一般有外殼、框架（中間層）、內(nèi)插消化罐組成，也有的組合罐不用中間層。外殼材質(zhì)有復(fù)合纖維（CEM專利）、PEEK、高溫陶瓷、Ultem-100（Ultem材料基本已被淘汰）?？蚣苤饕肞FA和高強度工程塑料。內(nèi)插消化罐直接與樣品、酸接觸，耐酸、耐溫和高壓性能是首要考慮。兩者優(yōu)缺點比較：組合罐比單一材料的一體消解罐耐壓高，內(nèi)插消化罐可以取出更換（代價?。５M合罐需要拆裝，外殼耐酸性能總是不如氟塑料，有的外殼高溫下有脆性。一體罐不需要拆裝，但成本較大、厚重、降溫慢。單一材料一體罐只能由TFM或PTFE，耐酸、使用壽命長。氟塑料屬于韌性材料，不易爆裂。內(nèi)插消化罐材質(zhì)，用作內(nèi)插消化罐（或一體消解罐）的材質(zhì)一般有4種，PTFE、TFM?PTFE、PFA、石英，前三種都屬于氟塑料類型。PTFE：聚四氟乙烯，熔點320-340°C；TFM?PTFE（簡稱TFM）:由PTFE添加不到1%的添加物制成，屬于改性PTFE。熔點320-340C。除了PTFE的所有優(yōu)點外，還有一些值得注意的特性改進(jìn)：高溫高壓下形變性更小、滲透性更小、高溫下重壓恢復(fù)性更好、很高的表面光潔度；PFA:即全氟代烷氧乙烯，半透明，熔點約308C，表面光潔度高；石英：很好的熱穩(wěn)定性，熔點很高，但是在高壓下易碎，也不能在使用HF制樣的情況下。石英消化罐不能單獨使用，要加護(hù)套。對于最高實用使用溫度，TFM和PTFE一樣為260C。PFA比前兩者低10—20C。石英的使用溫度盡管可以很高，但受到密封件、托架等材料的限制，一般石英消解容器的最高使用溫度為300C。最高使用溫度一般都是在使用硫酸時才能達(dá)到，通常的消解溫度為170-220C。三種氟塑料相比，無疑TFM是最佳消化材質(zhì)，所以目前一般進(jìn)口微波消解系統(tǒng)高壓消解罐的內(nèi)插消化罐都是TFM材質(zhì)。PFA、PTFE一般只能用作中低壓消解容器。當(dāng)然，如果一定要求有透明度，就只能用PFA了。五、 護(hù)套材質(zhì)：一般有復(fù)合纖維材料、PEEK、陶瓷、Ultem-100，其強度均遠(yuǎn)大于TFM，但耐酸腐蝕性任何材質(zhì)都無法與TFM、PTFE、PFA等氟塑料相比。六、 消化罐最高工作溫度：最高工作溫度不可能超過消化容器材質(zhì)的最高使用溫度。因此260C一般是所有氟塑料消化罐的最高使用溫度。雖然有些公司的產(chǎn)品可以達(dá)到300C，但不能同時達(dá)到最高壓力，300C下對氟塑料消化容器的使用壽命肯定有影響。石英消化容器的最高工作溫度可以很高，但受制于其護(hù)套或托架等，所以一般也只能達(dá)到300C。通常，絕大部分微波消解在160—220C即可完成。七、 最大工作壓力：消化罐內(nèi)的壓力主要決定于樣品有機(jī)質(zhì)含量、酸的蒸氣壓、溫度。樣品有機(jī)質(zhì)含量越高，消化罐內(nèi)壓力越大。八、 消解用酸或者堿液：微波消解通常使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸和雙氧水等。硫酸揮發(fā)性最小，最高溫度一般均為使用硫酸時才可能達(dá)到，但超過210°C后極容易損壞消化罐。有時，針對某些樣品（硅鋁合金）常使用氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液消化處理。九、 最大可消解樣品量：不同種類的消化罐最大可消解樣品量不同。最大可消解樣品量決定于樣品有