自組裝工藝解說

自組裝工藝與有序分子膜技術(shù)

主講內(nèi)容

自組裝的定義、產(chǎn)生條件及特點(diǎn)自組裝技術(shù)的分類自組裝方法分子識(shí)別分子機(jī)器分子開關(guān)化學(xué)修飾電極生物傳感技術(shù)自組裝的定義、產(chǎn)生條件及特點(diǎn)自組裝定義：自組裝（self-assembly），是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子，納米材料，微米或更大尺度的物質(zhì)）在氫鍵、靜電力、疏水作用力、范德華力、π-π堆積作用和陽離子-π吸附作用非共價(jià)鍵弱相互作用力的推動(dòng)下，自發(fā)形成熱力學(xué)穩(wěn)定、能量最低的、緊密的、有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價(jià)鍵的相互作用下自發(fā)的組織或聚集為一個(gè)穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。

自組裝過程并不是大量原子、離子、分子之間弱作用力的簡(jiǎn)單疊加，而是若干個(gè)體之間同時(shí)自發(fā)的發(fā)生關(guān)聯(lián)并集合在一起形成一個(gè)緊密而又有序的整體，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用。自組裝產(chǎn)生的兩個(gè)條件：自組裝的動(dòng)力和導(dǎo)向作用。自組裝的導(dǎo)向作用是指分子的空間尺寸和方向要達(dá)到重排的要求。自組裝的動(dòng)力為分子自組裝提供能量。

自組裝的驅(qū)動(dòng)力（前提和可能）驅(qū)動(dòng)力尺寸、幾何形狀驅(qū)動(dòng)毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)其它驅(qū)動(dòng)氫鍵驅(qū)動(dòng)范德華力驅(qū)動(dòng)表面張力驅(qū)動(dòng)自組裝方法目前，已有的自組裝方法有：自然沉降法，旋涂法，垂直沉積法，對(duì)流自組裝法，氣液界面組裝法，電泳輔助沉降法，膠體外延法。自然沉降法

自然沉降法又叫重力沉降法，是利用重力場(chǎng)的作用，在無外界影響的情況下自然形成的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)：過程較為簡(jiǎn)單，一般實(shí)驗(yàn)室都可做。

缺點(diǎn)：不能控制堆積結(jié)構(gòu)，且所需時(shí)間較長，晶體的長程有序度不高。

旋涂法對(duì)于粒徑較小的粒子，無法通過重力沉積，但能在離心力下排列成有序結(jié)構(gòu)，特別是對(duì)亞微米的膠粒（300~550）。這種方法簡(jiǎn)單快捷，能形成單分散結(jié)構(gòu)。

影響因子：溶液濃度，周圍溫度，相對(duì)濕度以及旋轉(zhuǎn)速度。垂直沉積法將基片垂直浸入單分散微球的懸浮液中，當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)彎月面中的微球在基片表面自組裝為周期排列結(jié)構(gòu)，形成膠體晶體。

優(yōu)點(diǎn)：晶體厚度可精確控制。

近年來相繼出現(xiàn)了有溫度梯度的垂直沉積法、基片提拉法、流速控制法、傾斜基片法以及雙基片垂直沉積法等。

雙基片垂直沉積法制備膠體晶體的過程示意圖出

對(duì)流自組裝法對(duì)流自組裝方法是一種快速的制備各種粒徑有序結(jié)構(gòu)的方法。示意圖如下。氣液界面組裝法裝置圖如上所示，把ps球鋪在液體表面（一般為水），通過分子間作用力和液體的表面張力擠壓ps球形成有序結(jié)構(gòu)。然后通過吸管或排水裝置把水放干，就能在基底上得到有序二維或三維結(jié)構(gòu)。

優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)可行，所需裝置不昂貴。缺點(diǎn)：微球只在液體表面且是單層狀態(tài)或所需多層。電泳輔助沉降法利用膠體微粒的電泳現(xiàn)象可以很好地解決粒子粒徑不同導(dǎo)致的沉降速度不同的影響。如下圖所示，一般膠體微粒都帶一定的負(fù)電荷，當(dāng)在懸浮液中施加一定電壓時(shí)，微粒就會(huì)在電場(chǎng)的作用下做定向運(yùn)動(dòng)，從而在正電極一邊形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。如果，正電極一邊的擋板已是圖案化的，還能形成其他納米結(jié)構(gòu)。此種方法的關(guān)鍵點(diǎn)在于電泳強(qiáng)度和時(shí)間的控制。膠體外延法膠體外延法又叫做模板定向法。

優(yōu)點(diǎn)：借助于外界模板的引導(dǎo)作用可以得到更為復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)并人為控制晶體的取向。

自組裝法的特點(diǎn)：1、高度有序且具有方向性。2、成膜穩(wěn)定可控，且不受基底形狀限制。3、制備方法簡(jiǎn)單，不需昂貴的儀器設(shè)備。4、能大面積成膜。5、能從分子水平薄膜的厚度到多層膜的結(jié)構(gòu)。6、能通過精密的化學(xué)控制得到具有特殊相互作用的表面。

自組裝技術(shù)的分類目前，自組裝技術(shù)主要分定向自組裝

(DirectedSelf-assembly)和分子自組裝(MolecularSelf-assembly）。

圖（1）定向自組裝圖（2）分子自組裝

定向自組裝如圖1所示，是采用流體、電磁場(chǎng)等介質(zhì)，通過外形識(shí)別或自選性膠體(如DNA)等來實(shí)現(xiàn)微元件在相應(yīng)基板位置上的定向和定位，進(jìn)而完成微元件的組裝。

分子自組裝有兩大類：靜態(tài)自組裝和動(dòng)態(tài)自組裝。分子識(shí)別分子識(shí)別是主體對(duì)客體選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程，它是實(shí)現(xiàn)自組裝的前提和關(guān)鍵。在這里，分子識(shí)別并不是單純地指分子之間的相互識(shí)別，也指組裝體各個(gè)部件之間的相互識(shí)別。分子識(shí)別分子之間的尺寸、幾何形狀的相互識(shí)別對(duì)離子客體的識(shí)別對(duì)分子客體的識(shí)別分子對(duì)氫鍵、正負(fù)電荷共價(jià)鍵的相互識(shí)別自組裝能否實(shí)現(xiàn)取決于基本結(jié)構(gòu)單元的特性，即外在驅(qū)動(dòng)力，如表面形貌、形狀、表面官能團(tuán)和表面電勢(shì)等，使最后的組裝體具有最低的自由能。研究表明，內(nèi)部驅(qū)動(dòng)力是實(shí)現(xiàn)自組裝的關(guān)鍵，包括范德華力、氫鍵、靜電力等只能作用于分子水平的非共價(jià)鍵力和那些能作用于較大尺寸范圍的力，如表面張力、毛細(xì)管力等。驅(qū)動(dòng)力在自組裝中的應(yīng)用舉例氫鍵驅(qū)動(dòng)最典型的代表是在金或銀納米粒子的表面用硫醇進(jìn)行單分子層的修飾，通過硫醇分子間氫鍵來誘導(dǎo)自組裝。以四齒硫醚小分子化合物修飾的金納米粒子自組裝為球狀聚集體的模型圖。Fig.SchematicillustrationsfortheTTE-mediatedassemblingofTOA-Aunmparticlesintoasphericalassembly,andtheThiol-initiateddisassemblingprocess.π-π相互作用驅(qū)動(dòng)基于π-π相互作用而自組裝形成的磁性Fe3O4

納米粒子。Fig.2(a)TEMimageofself-assembledmicrospherespreparedbydroppingtheas-preparedTTP-COOH-coatedFe3O4solution.(b)Structuremodelproposedfortheself-assemblyprocessofindividualnanoparticlestoformmicrospheresthroughπ-πinteractions.表面張力及毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)利用LB膜技術(shù)對(duì)溶液界面上的一維材料的自組裝。Fig.6Scanningelectronmicroscopyimages(atdifferentmagnifications)ofthesilvernanowiremonolayerdepositedonasiliconwafer.在液體的表面或體相中，通過表面張力或者毛細(xì)管力的作用，可以將一維納米材料自發(fā)地組裝為微米尺度的有序結(jié)構(gòu)。科學(xué)家利用簡(jiǎn)單的LB技術(shù)，將雜亂分散在液體表面的一維納米材料（比如BaCrO4納米棒,Ag納米線)組裝為具有規(guī)則取向的納米線陣列。這一技術(shù)模仿了自然界運(yùn)送伐木時(shí)的情形。模板驅(qū)動(dòng)

模板誘導(dǎo)自組裝是得到理想結(jié)構(gòu)的一種十分有效的方法。例如，單壁碳納米管在氧化硅凝膠表面進(jìn)行的自組裝。(a)Self-AssemblingProcesses,(b)SEMimagetakenafterthefirstcycleadsorptionofSWNTsusingamine-functionalizedsilicaspheres靜電作用驅(qū)動(dòng)靜電作用力誘導(dǎo)的自組裝氧化鋅納米棒為花狀結(jié)構(gòu)。Self-assemblyofZnO

nanorodintoflowerlikestructureviaelectrostaticinteractions,aswelltheflowerlikeZnO

nanotubesbecauseofaging分子機(jī)器分子機(jī)器是一類將能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭煽剡\(yùn)動(dòng)的分子器件。它是一種多組分體系，其中某些部分不動(dòng)，而另一些部分得到“燃料”后可以繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。由于化學(xué)分子的運(yùn)動(dòng)通常是繞著單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，通過化學(xué)、光、電信號(hào)可以控制這類運(yùn)動(dòng)的方向，設(shè)計(jì)與開發(fā)分子功能和天然體系相媲美甚至優(yōu)于天然體系的人工分子機(jī)器，引起了人們極大的興趣。例如：DNA鑷子，分子剎車，分子馬達(dá)，分子發(fā)動(dòng)機(jī)等。DNA鑷子

科學(xué)家在１０日出版的英國《自然》雜志上報(bào)告說，他們用ＤＮＡ（脫氧核糖核酸）制造出了一種納米級(jí)的鑷子。美國朗訊科技公司和英國牛津大學(xué)的科學(xué)家說，利用DNA基本元件堿基的配對(duì)機(jī)制，可以用DNA為“燃料”

控制這種鑷子反復(fù)開合。分子剎車

美國波士頓學(xué)院的Kelly等用金屬離子配位在分子的可動(dòng)位置引起的構(gòu)型變化，使分子齒輪圍繞C-C鍵可逆地旋轉(zhuǎn)，成為第一例分子剎車(圖12所示)。Sauvage等利用不同價(jià)態(tài)的過渡金屬離子配位數(shù)的不同，從而可選擇性配位的原理成功的組裝了Cu(I)的輪烷或索烴，通過電化學(xué)氧化還原或光信號(hào)可誘導(dǎo)該輪烷或索烴中分子的運(yùn)動(dòng)。

圖（a）通過金屬離子配位控制的分子剎車分子開關(guān)

分子開關(guān)的必要條件是該分子具有雙穩(wěn)態(tài)，即具有兩種完全不同且可相互轉(zhuǎn)變的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對(duì)于這樣的分子，我們可以通過外部刺激來使它在兩種穩(wěn)態(tài)中轉(zhuǎn)變；但是，必須指出，至少在進(jìn)行操縱的時(shí)間尺度上，這種轉(zhuǎn)變應(yīng)是非自發(fā)的。外部的、化學(xué)的、電化學(xué)的或光化學(xué)信號(hào)都可以作為對(duì)它的刺激。例如，生物體的視覺過程是光分子開關(guān)在自然界中的模型。圖(a)視網(wǎng)膜分子結(jié)構(gòu)的光致順—反異構(gòu)擠迫型多烯(overcrowdedalkenes)圖(b)基于擠迫型多烯結(jié)構(gòu)的光分子開關(guān)A：光致開關(guān)變化示意圖B：一種此類分子對(duì)光的響應(yīng)性C：圓二色光譜圖D：開關(guān)的可逆過程化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極（CME）是指在導(dǎo)電性的基本電極表面上，用化學(xué)方法接上某種功能團(tuán)，使之構(gòu)成一種修飾電極?；瘜W(xué)修飾方法：（1）吸附型修飾電極（將特定官能團(tuán)分子吸附到電極表面）吸附方式：平衡吸附靜電吸附LB膜吸附

單層吸附膜復(fù)合膜（2）共價(jià)鍵合型修飾電極（通過化學(xué)反應(yīng)鍵接特定官能團(tuán)分子或聚合物。）

基底電極：碳電極，金屬電極、金屬氧化物電極；鍵合方法：基底電極表面處理→引入化學(xué)活性基團(tuán)→修飾物修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用提高電極的靈敏度

玻碳電極化學(xué)鍵合-EDTA后對(duì)Ag+的靈敏度提高。特殊響應(yīng)的電化學(xué)傳感器

玻碳電極化學(xué)鍵合L-氨基酸氧化酶，pH傳感器。生物傳感技術(shù)生物傳感器是目前分析化學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一，按照識(shí)別元件的不同，可分為酶?jìng)鞲衅?、微生物傳感器、免疫傳感器、基因傳感器等。生物傳感器一般由敏感膜、換能器和信號(hào)處理器三部分組成。其原理是：生物敏感膜內(nèi)含有能與目標(biāo)物進(jìn)行選擇性作用的生物活性組分；換能器則能敏感捕捉生物活性組分與目標(biāo)物之間的作