量子化學-廈門大學理論化學研究中心

量子化學

廈門大學QuantumChemistry量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第1頁。

參考書目

1

QuantumChemistry,IraN.Levine.FifthEdition,20002

《量子化學》-基本原理和從頭計算法(上，中，下)徐光憲、黎樂民，科學出版社，2001.3

《量子化學基礎》，劉若莊等編，科學出版社，1983.4《量子有機化學》，朱永，韓世綱，朱平仇，上?？茖W技術出版社，1983.5《群論在化學中的應用》，F(xiàn).A.Cotton,科學出版社，1987.

量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第2頁。6《量子化學》，唐敖慶等，科學出版社，1982.

7ModernQuantumChemistry-IntroductiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8

MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII.

9《量子力學》，曾謹言，科學出版社，1984.10

ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中譯本).11《線性代數(shù)》/《微分方程》

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量子化學第一章Schr?dinger

方程第二章簡單量子力學體系第三章矩陣與算符第四章角動量與自旋第五章原子結構第六章分子的對稱性與對稱群量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第4頁。第七章簡單分子軌道理論第八章共軛分子的結構與性能第九章自洽場分子軌道法簡介第十章配位場理論第十一章分子光譜學原理第十二章現(xiàn)代計算量子化學計算方法與應用簡介量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第5頁。量子化學第一章Schr?dinger方程1.1量子化學概論1.2量子力學發(fā)展簡況1.3Schroedinger方程1.4復數(shù)(Complexnumber)量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第6頁。1.1量子化學概論

量子化學的建立

量子力學

(矩陣力學與波動力學）建立

1923-27年。1927年Heitler和London用量子力學研究氫分子，提出了共價鍵的理論基礎。

量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第7頁。

量子化學

(QuantumChemistry)

量子化學是用量子力學原理研究原子、分子和晶體的電子層結構、化學鍵理論、分子間作用力、化學反應理論、各種光譜、波譜和電子能譜的理論,以及無機和有機化合物、生物大分子和各種功能材料的結構和性能關系的科學.量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第8頁。

理論形式分子軌道理論

MolecularOrbitalTheory,MO價鍵理論

ValenceBondTheory,VB密度泛函

DensityFunctionalTheory,DFT量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第9頁。

計算方法

分子力學:MM半經(jīng)驗方法:MNDO、CNDO…從頭計算方法(abinitiomethods):HF、post-SCF(MP2、CI、CCSD、CASSCF…)密度泛函理論:DFT量子力學與分子力學結合:QM/MM；???量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第10頁。

量化學與其它學科的交叉

物理化學:計算熱分子的力學性質、動力學性質、光譜性質、固體的化學成鍵性質等.－量子電化學；量子反應動力學；…有機化學:預測異構體的相對穩(wěn)定性、反應中間體性質、反應機理與譜學性質(NMR,ESR…)等。―量子有機化學.

分析化學:實驗光譜的解析等.

無機化學:過渡金屬化合物的成鍵的性質的解析等。

―量子無機化學.

生物化學:活性中心結構、結構環(huán)境效應、酶與底物相互作用等。―量子生物化學.

隨著計算量子化學方法與計算機科學的發(fā)展,本世紀可望在復雜體系的精確量子化學計算研究方面取得較大進展.

量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第11頁。

1.2量子力學發(fā)展簡況

經(jīng)典力學的困難?(1)黑體輻射１９００年MaxPlanck量子論：ε＝

h(h=6.610-27erg.sec)(2)

光電效應

H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896觀測到了光電子與入射光的頻率，光電流與光強度的關系。

1905年Einstein光子學說：

Ephoton

＝

h;h=W+1/2mv2量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第12頁。(3)

原子的線狀光譜及其規(guī)律

1913年Bohr量子論，提出了原子量子能級、軌道的概念。Quantizationofenergy;

Orbital(stationarystate);=E/h,...1923年

deBroglie關系式：

=h/mv=h/p(1.1）

1927年Heisenberg測不準原理：xp?/2(1.2)量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第13頁。1.3Schr?dinger方程

含時Schroedinger方程

TheTime-DependentSchroedingerEquation（單粒子、一維情況：m，x）

量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第14頁。一維Schroedinger方程

其中:?=h/2π;(x,t)

為波函數(shù)(wavefunction/statefunction),描述體系的狀態(tài)(量子態(tài)),|(x,t)|2dx表示t時刻,在x－x+dx間找到粒子的幾率，即，量子力學基本假設I(PostulateI)；V(x,t)

為體系的位能函數(shù)。(1.3)量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第15頁。

(2)定態(tài)Schroedinger方程

TheTime-IndependentSchroedingerEquation

假定：

V與時間無關，且

(x,t)=f(t)

(x)(1.4)量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第16頁。顯然，上式兩邊應等于一個常數(shù)：E.即(1.5)量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第17頁。(1.6)式中m為單個粒子的質量；E與V有相同的量綱，為體系的能量。

量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第18頁。

體系總的波函數(shù)為

幾率密度

(probabilitydensity)

||2=*

=|ψ|2=ψ*ψ

(1.8)(1.7)量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第19頁。

由|ψ|2

給出的幾率密度不隨時間變化；具有這一性質的態(tài)為定態(tài)（stationarystate），(1.6)式為定態(tài)Schroedinger方程。通過求解(1.6)式的薛定諤方程，可得確定體系滿足邊界條件的狀態(tài)波函數(shù)ψ與允許的能量E，以及相關的物理量。

通常，波函數(shù)ψ應滿足標準化條件：

a)連續(xù)性；b)單值；c)平方可積。量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第20頁。

薛定諤方程的三維形式

量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第21頁。1.4復數(shù)

(Complexnumber)

復數(shù)的定義:z=x+iy,其中

x、y為實數(shù)，x和y分別稱為復數(shù)z的實部和虛部。記為

x=Re(z);y=Im(z).復數(shù)的模與相角為|z|=r=(x2+y2)1/2tan=y/xx=rcos,y=rsin

yrx量子化學-廈門大學理論化學研究中心全文共24頁，當前為第22頁。如上圖所示，z可表示為z=rcos+irsin=rei

(1.9)ei=cos+isin

(1.10)z的復共軛z*=x–iy=re-izz*=x2+y2=r2=|z|2