實驗用：氫、鈉原子光譜實驗

實驗一氫、氘、鈉原子光譜研究元素的原子光譜，可以了解原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，認識原子內(nèi)部電子的運動，并導(dǎo)致電子自旋的發(fā)現(xiàn)。原子光譜的觀測，為量子理論的建立提供了堅實的實驗基礎(chǔ)。1885年末，巴爾末(J.J.Balmer)根據(jù)人們的觀測數(shù)據(jù)，總結(jié)出了氫光譜線的經(jīng)驗公式。1913年2月，玻爾(N.Bohr)得知巴爾末公式后，3月6日就寄出了氫原子理論的第一篇文章，他說：“我一看到巴爾末公式，整個問題對我來說就清楚了。1925年，海森伯(W.Heisenberg)提出的量子力學(xué)理論，更是建筑在原子光譜的測量基礎(chǔ)之上的。現(xiàn)在，原子光譜的觀測研究，仍然是研究原子結(jié)構(gòu)的重要方法之一。20世紀初，人們根據(jù)實驗預(yù)測氫有同位素，1912年發(fā)明質(zhì)譜儀后，物理學(xué)家用質(zhì)譜儀測得氫的原子量為1.00778，而化學(xué)家由各種化合物測得為1.00799?；谏鲜鑫⑿〉牟町?，伯奇(Birge)和門澤爾(Menzel)認為氫也有同位素2H(元素左上角標代表原子量)，它的質(zhì)量約為1H的2倍，據(jù)此他們算得1H和2H在自然界中的含量比大約為4000：1，由于里德伯(J.R.Rydberg)常量和原子核的質(zhì)量有關(guān)，2H的光譜相對于1H的應(yīng)該會有位移。1932年，尤雷(H.C.Urey)將3L液氫在低壓下細心蒸發(fā)至1毫升以提高2H的含量，然后將那1mL注入放電管中，用它拍得的光譜，果然出現(xiàn)了相對于1H移位了的2H的光譜，從而發(fā)現(xiàn)了重氫，取名為氘，化學(xué)符號用D表示。由此可見，對樣品的考究，實驗的細心，測量的精確，于科學(xué)進步非常重要。一、【實驗?zāi)康摹勘緦嶒炌ㄟ^氫氘光譜的測量、氘氫質(zhì)量比的測定，加深對氫光譜規(guī)律和同位素位移的認識，并理解精確測量的重要意義。通過對鈉原子光譜的觀察與分析，加深對堿金屬原子的外層電子與原子實相互作用以及自旋與軌道運動相互作用的了解。學(xué)會使用光譜儀測量未知元素的光譜。二、【實驗儀器】1．WGD—8A型組合式多功能光柵光譜儀本實驗采用WGD—8A型組合式多功能光柵光譜儀，主要由光柵單色儀、接收單元、掃描系統(tǒng)、電子放大器、A/D采集單元和計算機等組成。光學(xué)系統(tǒng)采用C-T型。入射狹縫、出射狹縫均為直狹縫，寬度范圍0-2mm連續(xù)可調(diào)，順時針旋轉(zhuǎn)為狹縫寬度加大，反之減小,每旋轉(zhuǎn)一周狹縫寬度變化0.5mm。光路圖如圖1-2-1所示。光源發(fā)出的光束進入入射狹縫S］,通過平面反射鏡M］反射到反射式準光鏡M2上,S］由M］所成的虛像正好處在反射式準光鏡M2的焦面上。因此，經(jīng)M2反射后的光束為一平行光束，并投向平面光柵G,衍射后的平行光束經(jīng)物鏡M3和半透鏡M4后成像于位于物鏡M3焦平面上的狹縫S2或S3上。根據(jù)狹縫S2或S3開啟寬度的大小，允許波長間隔非常狹窄的一部分光束射出狹縫。當光柵G旋轉(zhuǎn)時，可以在狹縫S2或S3處得到光譜純度很高的不同波長的單色光束，這樣光譜儀就將入射的復(fù)色光分解成一系列單色光。在狹縫處放置光電倍增管或CCD，即可獲得衍射光

的信息。光譜燈有汞燈、氫氘燈和鈉燈。2．汞燈低壓汞燈點燃后發(fā)出較強的汞的特性光譜線，用做標準光譜對WGD-8A光譜儀進行波長標定。汞光譜標準譜波長為365.01nm、365.46nm、366.32nm、404.66nm、407.98nm、435.83nm、546.07nm、576.89nm、579.07nm。3．鈉燈由特種的抗鈉玻璃吹成管膽，管內(nèi)充有金屬鈉，外面封接玻璃外殼而成。點燃后能輻射出較強589.0nm、589.6nm鈉譜線。4、氫氘燈工作電壓為4000伏左右，可觀測到氫、氘巴爾末線系可見光區(qū)光譜，其波長列于下表。氫（H）氘（D）符號波長（nm）符號波長（nm）Ha656.280Da656.100486.133Dr485.999PHY434.047PdY433.928H410.174d410.062三、【實驗原理】一）氫與氘原子光譜：巴爾末總結(jié)出的可見光區(qū)氫光譜線的規(guī)律為n2=364.56xnmn2一4式中k為氫光譜線的波長，n取3、4、5等整數(shù)。H若改用波數(shù)表示譜線，則上式變?yōu)?=1=R[九H22-丄]cm-1n2式中R=109677.58cm-1=1.0967758x107m叫氫的里德伯常量。H由玻爾理論或量子力學(xué)得出的類氫離子光譜規(guī)律為：上式的=R[—1一-一1上式的=R[—1一-一1—]A(njz)2 (njz)2(1)是元素A的理論里德伯常量,2兀2me4(4ks)2ch3(1+mM)是元素A的核電荷數(shù)，氣,氣為整數(shù),m和e是電子的質(zhì)量和電荷，&是真空介電常量，c是真空中的光速，h是普朗克常量，M是核的質(zhì)量。顯然，R0AA隨A不同略有不同，當MfR時，便得到里德伯常量：A所以2兀2me4(4兀&)2ch30應(yīng)用到H和D有:R=H1R=H1+mM可見R和R是有差別的，其結(jié)果就是D的譜線相對于H的譜線會有微小位移，叫同HD位素位移，九.,心是能夠直接精確測量的量。測出九.,心，也就可以計算出RhRd和里德伯常量R,HDHD HD同時還可計算出D,H的原子核質(zhì)量比:Mm 九\o"CurrentDocument"——D= - H—MM （九一九+九mM）H HDHD'H=1/1836.1527是已知值。注意，式中各九是指真空中的波長。同一光波，在不同介質(zhì)中波長是不同的。我們的測量往往是在空氣中進行的，所以應(yīng)將空氣中的波長轉(zhuǎn)換成真空中的波長。但在實際測量當中，受所用的實驗儀器的精度限制，這種變化可以忽略不計。式中m：MH(2)（二）鈉原子光譜1、原子光譜的線系堿金屬原子只有一個價電子，價電子在核和內(nèi)層電子組成的原子實的中心力場中運動和氫原子有些類似。若不考慮電子自旋和軌道運動的相互作用引起的能級分裂，可以把光譜項表示為:（Z*）2RT=Q nl n2式中n,l分別是主量子和軌道量子數(shù)，Z*是原子實的平均有效電荷，Z*〉1。因此還可以把QQ上式改寫為:3）R_R3）nl（nZ*）2n*（n-A）2Q lAl是一個與n和l都有關(guān)的正的修正數(shù)，稱為量子缺。理論計算和實驗觀測都表明，當n不是很大時，量子缺的大小主要決定l而隨n變化不大,本實驗中近似地認為Al與n無關(guān)。電子由上能級（量子數(shù)為n,l）躍遷到下能級（n',r）發(fā)射的光譜線的波數(shù)由上式?jīng)Q定:_R Rv= — （_R Rv= — （n-A）2（n-A）2l l如果令n',l'固定，而n依次改變（l的選擇定則為Al=±1）,則得到一系列的廠值，它們構(gòu)成一個光譜線系。光譜中常用n'l'—nl這種符號表示線系。l=0,1,2,3分別用S,P,D,F表示。鈉原子光譜有四個線系:主線系漫線系銳線系基線系P線系）D線系）S線系）F線系）3S-nP，3P-nD,3P-nS3P-nF，4）n=3,4,5,?；n=3,4,5,?；n=4,5,6,?；n=4,5,6,?；在各個線系中，式（4在各個線系中，式（4）因此（4）可寫作中的n',1固定不變，稱為定項，以A,,表示之；n,l項稱為變動項。nl丁=An，lR丁=An，lR(n-A)2ln'+2,?.5）其中A為常量，n=n',nl在鈉原子光譜的四個線系中，只有主線系的下能級是基態(tài)（3S]/能級），在光譜學(xué)中,n'+1,稱主線系的第一組線（雙線）為共振線，鈉原子的共振線就是有名的黃雙線（589.0nm和589.6nm）。鈉原子的其他三個線系，基線系在紅外區(qū)域，漫線系和銳線系除第一組譜線在紅外區(qū)域，其余都在可見區(qū)域。2、鈉原子光譜的雙重結(jié)構(gòu)堿金屬原子只具有一個價電原子，由于原子實的角動量為零（暫不考慮原子核自旋的影響），因此價電原子的角動量就等于原子的總角動量。對于s軌道（1=0）,電子的軌道角動量為零，總角動量就等于電子的自旋角動量，因此j只取一個數(shù)值，即j=l/2,從而S譜項只有一個能級，是單重能級。對于l0的P,d,f軌道，j可取j=H1/2兩個數(shù)值，依次相應(yīng)的譜項分裂成雙重能級，由于能級分裂，用式（3）表示的光譜項相應(yīng)發(fā)生變化，根RlTRlTn,l,jl1/2(n)22 n,llRl1Tn,l,jl1/2a)22 n,ll6)(7)8)式中［是只與n,有關(guān)的因子，它等于：n,lRa2（Z*）4n,ln3l（l1/2）l1）式中R為里德伯常數(shù)，R=109737.312cm-1；a為精細結(jié)構(gòu)常數(shù)，a2e2/4ch1/137.036；Z*為原子實的有效電荷，實驗上根據(jù)式（3）從量子缺0s確定的原子實有效電荷z和根據(jù)光譜線雙重結(jié)構(gòu)確定的有效電荷z*不完全相同。由式（6）s—（8），雙重能級的間隔可以用波數(shù)表示為：—(l1) Ra2(Z*)4 (9)2n,l n3l(l1) (9)由上式可知，雙重能級的間隔隨n和l的增大而迅速減小。（1）光譜線雙重結(jié)構(gòu)不同成分的波數(shù)差對鈉原子而言，主線系光譜線對應(yīng)的電子躍遷的下能級是3S譜項，為單重能級，j=1/2；上能級分別是3P,4P譜項，都為雙重能級，量子數(shù)j分別是1/2和3/2。由于電子在不同能級之間躍遷時，量子數(shù)j的選擇定則為△j=0，±1。因此，主線系各組光譜線均包含雙重結(jié)構(gòu)的兩部分，它們的波數(shù)差分別是上能級中雙重能級的波數(shù)差，因而測量主線系光譜雙重結(jié)構(gòu)兩個成分的波長，可以確定3P,4P等譜項雙重分裂的大小。根據(jù)式（9）， - 1/n3,因此主線系光譜線雙重結(jié)構(gòu)兩個成分的波數(shù)差隨譜線波數(shù)的增大而迅速減小。根據(jù)銳線系所對應(yīng)的躍遷，作同樣的分析，不難看出，銳線系光譜也包含雙重結(jié)構(gòu)的兩部分，但兩個成分的波數(shù)都相等，其值等于3P譜項雙重分裂的大小。漫線系和基線系譜線對應(yīng)的躍遷的上、下能級，根據(jù)選擇定則△=0，±1，每一組譜線的多重結(jié)構(gòu)中應(yīng)有三個成分，但這樣一組線不叫三重線，而稱為復(fù)雙重線，因為它們?nèi)匀皇怯捎陔p重能級的躍遷產(chǎn)生的。這三個成分中，有一個成分的強度比較弱，而且它與另一個成分十分靠近，儀器的分辨率如果不夠高，通常只能觀察到兩個成分。在鈉原子的弧光光譜中，由于漫線系十分彌漫，從而也只能觀察到兩個成分。由于nD譜項的雙重分裂比較小，因此這兩個成分的波數(shù)差近似等于3P譜項的雙重分裂。（2）光譜線雙重結(jié)構(gòu)不同成分的相對強度堿金屬原子光譜不同線系的差別還表現(xiàn)在強度方面。在實驗室中通常用電弧、火花或輝

光放電等光源拍攝原子光譜，在這種情況下考慮譜線的強度時只須考慮自發(fā)輻射躍遷。原子從上能級n至下能級m的躍遷發(fā)出的光譜線強度為：I二NAhv （10）nmnnmnm式中N為處上能級的原子數(shù)目，hv為上、下能級的能量差，A為單位時間內(nèi)原子從nnmnm上能級n躍遷到下能級m的躍遷概率。（11）利用式（10）和（11）可以計算不考慮堿金屬原子在不同能級之間躍遷時，如果沒有外場造成雙重能級的進一步分裂，每一能級的統(tǒng)計權(quán)重為g=2j+l。在許多情況下（如所考慮的能級間隔不是太大或者光源中電子氣體的溫度很高），處于不同能級的原子數(shù)目和它們的統(tǒng)計權(quán)重成正比，對能級（11）利用式（10）和（11）可以計算不Ngmm若計算出原子在不同能級之間的自發(fā)躍遷概率Anm同譜線的強度比?？紤]到各個能級的統(tǒng)計權(quán)重，可以利用譜線躍遷的強度和定則來估算譜線的相對強度。強度和定則是：從同一能級躍遷產(chǎn)生的所有譜線成分的強度和正比于該能級的統(tǒng)計權(quán)重；上終于同一下能級的所有譜線的強度和正比于該能級的統(tǒng)計權(quán)重g.。下把強度和定則分別應(yīng)用于堿金屬原子光譜的不同線系，即可得到各個線系雙重結(jié)構(gòu)不同成分的相對強度。主線系光譜的雙重線是32S —n2P （n_主線系光譜的雙重線是32S —n2P （n_3,4,...）之間躍遷產(chǎn)生的（圖1）,其中1/2 3/2,1/2上能級是雙重的，下能級是單重的，根據(jù)強度和定則，兩個成分九和九的強度比為：ABIpA _（2X—+ X—+1）_—g 2 2 1PB 1/2其中g(shù)和g分別是兩個上能級n2P和n2P的統(tǒng)計權(quán)重，圖中九是短波成分，九為3/2 1/2 3/2 1/2 A B長波成分。因此，主線系光譜雙重結(jié)構(gòu)的兩個成分中短波成分與長波成分的強度比是2：1。它與根據(jù)式（10）和（11）計算得到的結(jié)果是一致的。銳線系光譜的雙重線是32P —n2S（n_4,5...）之間躍遷產(chǎn)生的（圖2），上能1/2，3/2 1/2級是單重的，下能級是雙重的。根據(jù)強度和定則，兩成分九和九-的強度比為：2x—+12丿pag■SA_ 1_gSB3/2ABB_121/2九 九 九AB圖1圖1主線系光譜線雙重結(jié)構(gòu)兩個成分圖2銳線系光譜線雙重結(jié)構(gòu)兩個成分的強度比示意圖的強度比示意圖

的強度比示意圖的強度比示意圖其中g(shù)和g 是能級32P 和32P的統(tǒng)計權(quán)重。圖中其中g(shù)和g 是能級32P 和32P的統(tǒng)計權(quán)重。圖中九和九分別是短波成分和長波3/2 1/2 3/2 1/2 AB成分，因此銳線系光譜線雙重結(jié)構(gòu)的兩個成分中短波成分和長波成分的強度比是1：2，這與主線系的情形正相反。漫線系光譜的復(fù)雙重線是：32P -n2D （n=3,4,）之間躍遷產(chǎn)生的（圖3）,3/2,1/2 5/2,3/2這時上、下能級都是雙重的。復(fù)雙重線的三個成分的波長從小到大依次為九、九和九；ABC（12）強度分別為I_、I—和I「。根據(jù)強度和定則(1)我們有:2x-+1 6 32 =6=323 _4_22x+122x2+1212x3+12DADBDCDBI+IDADCg5/2g3/2DA+IDBDCg1/2

g3/2(13)n2D5/2n2D3/232P3/232P1/2尢尢BC圖3漫線系光譜線復(fù)雙重結(jié)構(gòu)各個成

分的強度比示意圖其中（12）式中的g和g分別上能級32D和32D的統(tǒng)計權(quán)重，（13）式中的g5/2 3/2 5/2 3/2 3/2和g則分別是下能級32P和32P的統(tǒng)計權(quán)重。由兩式解得I:I:I=5:9:1，1/2 3/2 1/2 DADBDC但由于九斤和九相距很近，通常無法分開，兩個成分合二為一，其波長用^表示，這個成BCBC分比九的波長要長，這時有：ATOC\o"1-5"\h\zI5 1—D^二 二—\o"CurrentDocument"I9+1 2DB,C因此漫線系雙重短波成分與長波成分的強度比也是1：2，與銳線系的情形相同，而與主線系相反?；€系的情形和漫線系類似。四、【實驗內(nèi)容】注意事項1．在測量光譜過程中，打開光源等待5-10分鐘，至燈亮度達到最大。如果這時譜峰強度太小或過大，則可改變狹縫大小，直到峰強度滿足要求。在調(diào)節(jié)狹縫過程中，要謹慎輕輕調(diào)節(jié)，因此時狹縫已經(jīng)很小，如果狹縫關(guān)閉后繼續(xù)減小狹縫，狹縫將損壞。（順時針旋轉(zhuǎn)螺旋測微計增加狹縫寬度；逆時針旋轉(zhuǎn)螺旋測微計減小狹縫寬度）氫、氘光的譜線相隔很近，因此測量時要求靈敏度最高（能量間隔O.Olnm）,電壓接近1000伏；同時，由于氫、氘燈的電壓很高（4000伏左右），在使用過程中不要輕易觸摸。一．利用汞原子光譜校正光譜儀檢查儀器，接通“WGD-8A型光柵光譜儀”電源及電腦電源。啟動電腦，進入XP系統(tǒng)；打開“WGD-8A型光柵光譜儀”電源；打開汞燈電源，預(yù)熱3分鐘，然后將燈對準狹縫；在桌面上找到“WGD-8A光電倍增管”，雙擊打開。這時微機自動初始化，并將光柵起始位置移至200nm處。設(shè)定工作參數(shù):工作方式:能量,0.01間隔;工作范圍:起始波長350nm，終止波長600nm；最大值1000.0，最小值：0.0；工作狀態(tài)：伏高壓5，增益5，采集次數(shù)20。旋轉(zhuǎn)“WGD-8A型光柵光譜儀”上的“負高壓調(diào)節(jié)”，觀察電壓表，使高壓W00V；檢查“起始波長”是否W350nm（此時應(yīng)為200nm）。若是，單擊“單程”，“WGD-8A型光柵光譜儀”首先將光柵轉(zhuǎn)至起始波長位置200nm處，然后再自動掃描。掃描過程中屏幕出現(xiàn)相應(yīng)譜峰。掃描完畢后，點擊“讀取數(shù)據(jù)”欄下的“尋峰”或點擊屏幕下部的快捷安鈕'小'，在跳出的對話框中，（檢查或設(shè)定最大值和最小值后）點擊“檢峰/谷”操作。當峰強度合時時，此時峰的個數(shù)應(yīng)為9個，如果峰的數(shù)量少于9個，可采用下列兩種方法:（1）適當減小對話框中的最小值；（2）適度微調(diào)狹縫寬度，重新掃描采集數(shù)據(jù)。根據(jù)掃描后的譜峰強度，可再進行調(diào)整重測。每次測量前，檢查“當前波長”是否小于等于“起始波長（”如測量汞光譜和氫氘光譜時要求W350nm）,如果當前波長大于350nm，需首先點擊“檢索”，輸入起始波長值，使“當前波長”回到“起始波長”。然后再單擊“單程”進行掃描。檢查汞光譜波長，并和貢標準譜波長對比，找出差值（包括正負號）（365.01nm、365.46nin、366.32nm、404.66nm、407.98nm、435.83nm、546.07nm、576.89nm、579.07nm）；并求差值的平均值作為下一步的“波長修正”值。點擊“讀取數(shù)據(jù)”中的“波長修正”，輸入修正值（如果需要減去一個值，需加負號），然后確認；注意:修正的方向性，切忌修正反向。注:。因各譜峰強度懸殊較大，調(diào)節(jié)狹峰寬度時可兼顧強峰和弱峰，如個別強峰可適當超量程。如果各譜峰和標準譜偏離太大（個位數(shù)不同時），請聯(lián)系老師。實驗測得的汞光譜、標準譜及修正值要求寫入實驗報告中。二．氫氘光譜的測量1．更換氫光燈及其電源；并將氫燈打開。2.設(shè)定工作范圍：起始波長350nm，終止波長660nm；其他參數(shù)同上；3．旋轉(zhuǎn)“負高壓調(diào)節(jié)”，觀察電壓表，使高壓達到1000V；點擊“檢索”，輸入“起始波長”值：3