物理化學 7章-化學動力學習題課1

化學動力學習題課（一）一.幾個基本概念速率常數(shù)和速率方程反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)質(zhì)量作用定律

1.一級反應(yīng)k1的單位為時間-1二.簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程2.二級反應(yīng)（1）對峙反應(yīng)特征

B（y）

（2）平行反應(yīng)AC（z）三.復(fù)雜反應(yīng)

（3）連串反應(yīng)對B可以獲得最大產(chǎn)率及所需要的時間四.Arrhenius方程

五.速率方程的確定aA

→產(chǎn)物微分法積分法半衰期法aA＋bB

→產(chǎn)物改變初濃度法孤立法六.復(fù)雜反應(yīng)機理的近似處理穩(wěn)定態(tài)近似平衡態(tài)近似表觀活化能與基元反應(yīng)活化能的關(guān)系

七.簡單碰撞理論

七.簡單碰撞理論量綱:m3·mol-1·s-1

七.簡單碰撞理論1.

實驗活化能與反應(yīng)的臨界閾能和2.指前因子八.

過渡態(tài)理論r

氣相溶液

n分子氣相反應(yīng)：

凝聚體系反應(yīng)：

ΔrUθm,≠≈ΔrHθm,≠

由選擇題1.某反應(yīng)物反應(yīng)了所需時間是反應(yīng)了所需時間的2倍，則該反應(yīng)的級數(shù)（）。

A0級B1級C2級D3級B選擇題2.已知某反應(yīng)的級數(shù)為一級，則可確定反應(yīng)一定是（）。

A簡單反應(yīng)B單分子反應(yīng)C復(fù)雜反應(yīng)D上述都不對D選擇題3.某復(fù)雜反應(yīng)表現(xiàn)速率常數(shù)k與各基元反應(yīng)速率常數(shù)間關(guān)系為，則表現(xiàn)活化能Ea與各基元反應(yīng)活化能Ei之間關(guān)系為（）

AB

CDB選擇題4.任何化學反應(yīng)的半衰期與初始濃度[M]0,速率常數(shù)k的關(guān)系是()

A與k,[M]0均有關(guān)系B與[M]0有關(guān),與k無關(guān)C與k有關(guān)D與[M]0無關(guān),與k有關(guān)

C一級平行反應(yīng)，速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系如圖所示，下列各式正確的是()。(A)E1<E2，A1<A2

(B)E1<E2，A1>A2

(C)E1>E2，A1<A2

(D)E1>E2，A1>A2

D6．關(guān)于基元反應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)，下列說法正確的是()。A.

一級反應(yīng)是單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)是二級反應(yīng)。B.反應(yīng)A+B→C+D的速率方程為r=k[A][B]，則反應(yīng)是對A、B各為一級的雙分子反應(yīng)。C.

一個化學反應(yīng)的級數(shù)越大，其反應(yīng)速率也越大。D.

反應(yīng)Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5

不是基元反應(yīng)。D7．某反應(yīng)，當反應(yīng)物反應(yīng)掉5/9

所需時間是它反應(yīng)掉1/3所需時間的2倍，此反應(yīng)是。A．3/2級反應(yīng)B.二級反應(yīng)C.一級反應(yīng)D.零級反應(yīng)C選擇題8.

n分子氣相基元反應(yīng)壓力速率常數(shù)kp

的熱力學表達式為

。

A選擇題B9．在300K，若反應(yīng)物A分子與B分子要經(jīng)過一百萬倍次碰撞才能發(fā)生一次反應(yīng)，這個反應(yīng)的活化能Ea為

kJ.mol-1。34.459B.35.706C.42.564D.43.811選擇題D10.液相雙分子反應(yīng)的實驗活化能Ea與活化焓之間的關(guān)系為

。

.

在一恒容均相體系中，某化合物分解50%所經(jīng)過的時間與起始壓力成反比，試推斷其反應(yīng)級數(shù)。在不同起始壓力和溫度下，測得分解反應(yīng)的半衰期為

t/(℃)

P0/(mmHg)/s6947579673601520212計算題11）計算在兩種溫度時的k值，用mol-1·dm3·s-1表示。2）反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A。解：

因與起始壓力成反比，這是二級反應(yīng)的特點，所以該反應(yīng)為二級反應(yīng)。（1）(2)指前因子：計算題2有人提出反應(yīng)機理為：試推斷上述反應(yīng)機理是否合理；并求該反應(yīng)的活化能。乙醛的熱分解實驗測得活化能為200.8kJ·mol-1，及速率方程解：根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似：

將（4）代入（1）式得：（4）（2)式+(3)式得：計算題3下述氣相反應(yīng)A(g)+2B(g)→Y(g)，已知該反應(yīng)的速率方程為：，在保持恒溫、體積一定的抽真空容器內(nèi)，注入反應(yīng)物A(g)及B(g)，當700K時，實驗測得以總壓力Pt

表示的初始速率：（i）推導(dǎo)出與的關(guān)系；（ii）計算在上述條件下，以A及B的消耗速率表示的速率常數(shù)及；（iii）計算在上述條件下，氣體A(g)反應(yīng)掉80%所需時間t；（iv）800K時，測得該反應(yīng)速率常數(shù)

計算上述反應(yīng)的活化能。計算題解：（i）由計量方程：

t=0:pA,02pA,00t=t:pA2pApA,0-pA

則時間t時的總壓力為

pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA

上式對t微分，得因為所以計算題（ii）由，將代入得由計量方程知：所以計算題（iii）因為pA,0:pB,0=1:2,所以反應(yīng)過程中始終保持pA:pB=1:2,即pB=2pA,于是有：分離變量積分，得以代入得將代入得計算題（iv）由式及于是計算題4反應(yīng)3H2O2(aq)+BrO3-

→Br-+3H2O在290K時測得如下數(shù)據(jù)：編號（1）（2）（3）（4）[BrO3-]/mol.dm-30.005870.011740.009780.00978[H2O2]/mol.dm-30.0360.0360.03850.077

/mol.dm-3.s-19.018.020.040.0已知反應(yīng)的速率方程可表示為：A.求x,yB.求實驗（1）條件下的速率常數(shù)k;解：A第一，二次實驗H2O2濃度相同，故第三，四次實驗BrO3-濃度相同，故B設(shè)速率方程可表示為：，確定α

之值。為足夠長時間后B的分壓，為常數(shù)。

B不溶于水，在不同時刻t測定B(g)的分壓PB，PB和t滿足關(guān)系式，2.有人提出如下反應(yīng)機理：I為中間產(chǎn)物，上述機理是否與實驗事實符合？計算題5300K時研究A在有緩沖介質(zhì)的水溶液中的分解反應(yīng)：故α

=1解：（1）（2）與實驗事實一致。例6：在溫度

24003000K，雙分子基元反應(yīng)：

CO+O2

CO2+O

用粘度測量方程測得：

d(O2

)=3.6?，d(CO)=3.7?

計算

SCT

的

A

(T)。

[解]：平均溫度為T=2700K若用2400

K、3000

K代替2700K，A

值只略微改變:7.6

108，8.6

108

。實驗方法得到的

A

=

3.5

106

m3mol1s1，即計算值比實驗值大

230

倍。顯然，這一差別不能歸咎于實驗誤差。例7：過渡態(tài)理論實例有一單分子重排反應(yīng)AP，實驗測得在393K時的速率常數(shù)為1.806×10-4s-1，413K時為9.14×10-4s-1，試計算該基元反應(yīng)393K時的活化焓與活化熵。解：由阿侖尼烏斯方程，該反應(yīng)活化能為：393K時，該反應(yīng)活化焓為：將393K時活化焓、速率常數(shù)結(jié)果代入公式：即可求得393K時活化熵為：例8:乙胺加熱分解

(773K恒容),P0=7.33kPa,求反應(yīng)級數(shù)

解：

C2H5NH2（g）NH3（g）+C2H4（g）

（A）（B）

（C）t=0P000t

=

tP0

PPP

t/min

124810…P

/

kPa0.671.202.273.874.53…結(jié)果表明只有

k1基本為一常數(shù)，而

k2、k3不適合，所以該反應(yīng)為一級反應(yīng)：

t/min

124810…k1(10

2/min)k2(10

2/

minkPa)k3(103/

minkPa2)9.598.949.279.389.62…1.37

1.341.531.912.21…1.97

2.002.564.06

5.45…例9：NO與H2的恒容反應(yīng)?？倝弘S時間變化的初速率

(dP/dt)0

第一組P0(H2)

=53.33kPa第二組P0(NO)=53.33kPa

實驗P0(NO)(dP/dt)0

實驗P0(H2)(dP/dt)0

147.8620.00138.5321.33

240.0013.73227.3314.67320.273.33319.6010.53解

2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)t=0P0(NO)P0(H2)00t=tP0(NO)2xP0(H2)2xx2x

P=P0(NO)+P0(H2)x

x=P0(NO)+P0(H2)P1）直接計算法：代入數(shù)據(jù)：r0,1=[kP0(H2)]

47.86

=20.00(1)r0,2=[kP0(H2)]

40.00

=13.73(2)r0,3=[kP0(H2)

]

20.27

=3.33

(3)由第一組實驗數(shù)據(jù)

1,2=2.10，2,3=2.08，1,3=2.09反應(yīng)級數(shù)n=+=2+1=3

2）若反應(yīng)數(shù)據(jù)較多，可用作圖法求、：

第一組：P0(H2)