無機化學工藝學硫酸

關于無機化學工藝學硫酸第1頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內容概述硫酸的性質硫酸的生產(chǎn)方法硫酸合成的工藝及主要設備第2頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章概述距現(xiàn)今1000年以前就開始制造硫酸，在公元940年在波斯煉金術的文章里提到，用綠礬FeSO4·7H2O放在瓶里煅燒，放出SO3和H2O經(jīng)冷凝使成為H2SO4

，產(chǎn)品粘度大，外觀像油，所以稱為“礬油”，這個綽號在一些國家仍在沿用。第3頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1.生產(chǎn)方法至今，硫酸生產(chǎn)的方法有兩種：硝化法和接觸法。①硝化法②接觸法（在上基礎上發(fā)展起來的）鉛室法塔式法相同處：均以FeS2或S硫磺為原料來生產(chǎn)H2SO4不同處：催化劑NO2或N2O3作為催化氧化的催化劑V2O5第4頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月早期的硫酸生產(chǎn)

15世紀后半葉，B.瓦倫丁在其著作中，先后提到將綠礬與砂共熱，以及將硫磺與硝石混合物焚燃的兩種制取硫酸的方法。約1740年，英國人J.沃德首先使用玻璃器皿從事硫酸生產(chǎn)，器皿的容積達300l。在器皿中間歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物與氧、水反應生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先導。硝化法的興衰

1746年，英國人J.羅巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)見方的鉛室，這是世界上第一座鉛室法生產(chǎn)硫酸的工廠。1805年前后，首次出現(xiàn)在鉛室之外設置燃燒爐焚燃硫磺和硝石，使鉛室法實現(xiàn)了連續(xù)作業(yè)。1827年，著名的法國科學家蓋.呂薩克建議在鉛室之后設置吸硝塔，用鉛室產(chǎn)品(65％H2SO4)吸收廢氣中的氮氧化物。1859年，英國人J.格洛弗又在鉛室之前增設脫硝塔，成功地從含硝硫酸中充分脫除氮氧化物，并使出塔的產(chǎn)品濃度達76％H2SO4。這兩項發(fā)明的結合，實現(xiàn)了氮氧化物的循環(huán)利用，使鉛室法工藝得以基本完善。第5頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月由于龐大的鉛室生產(chǎn)效率低、耗鉛多和投資高，19世紀后半期起，不斷有人提出各種改進的建議和發(fā)明，終于導致以填充塔代替鉛室的多種塔式法裝置的問世。

1911年，奧地利人C.奧普爾在赫魯紹建立了世界上第一套塔式法裝置。1923年，H.彼德森在匈牙利馬扎羅瓦爾建成一套由一個脫硝塔、兩個成酸塔和四個吸硝塔組成的七塔式裝置，在酸液循環(huán)流程及塔內氣液接觸方式等方面有所創(chuàng)新，提高了生產(chǎn)效率。鉛室法產(chǎn)品的濃度為65％H2SO4，塔式法則為76％H2SO4。在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時,產(chǎn)品中還含有多種雜質。40年代起，染料、化纖、有機合成和石油化工等行業(yè)對濃硫酸和發(fā)煙硫酸的需要量迅速增加，許多工業(yè)部門對濃硫酸產(chǎn)品的純度也提出了更高的要求，因而使接觸法逐漸在硫酸工業(yè)中居于主導地位。

第6頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月后來居上的接觸法

1831年，菲利普斯首先以SO2和空氣混合，并通過裝有鉑粉或鉑絲的熾熱瓷管制取SO3（接觸法）。1875年，德國雅各布建成第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置。1881發(fā)起，德國巴登苯胺純堿公司的R.克尼奇對接觸法系統(tǒng)進行了測試鉑及其他催化劑的性能，解決了以硫鐵礦為原料進行工業(yè)生產(chǎn)的技術關鍵。當時的接觸法裝置都使用在較低溫度下呈現(xiàn)優(yōu)良活性的鉑催化劑。但其價格昂貴、容易中毒而喪失活性。為此，早期的接觸法裝置，都必須對進入轉化工序的氣體進行充分的凈化。1906年，美國人F.G.科特雷耳發(fā)明高壓靜電捕集礦塵和酸霧的技術在接觸法工廠獲得成功，成為凈化技術上的重要突破。第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，使歐美國家競相興建接觸法裝置，產(chǎn)品用于炸藥的制造。這對接觸法的發(fā)展頗具影響。1913年，巴登苯胺純堿公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的釩催化劑，活性較好，不易中毒，且價格較低，在工業(yè)應用中顯示了優(yōu)異的成效。從此，性能不斷有所改進的釩催化劑相繼涌現(xiàn)，并迅速獲得廣泛應用，終于完全取代了鉑及其他催化劑。

第7頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月由于硝化法僅能生產(chǎn)低濃度H2SO4，加上對設備的腐蝕，已被淘汰。目前主要采用接觸法（觸媒）。自接觸法硫酸生產(chǎn)工藝出現(xiàn)兩轉兩吸技術來，硫鐵礦制酸的工藝基本上沒有大的變化，為沸騰焙燒、電除塵、酸洗凈化、電除霧、塔式干吸、兩轉兩吸。并不斷的改進和完善。硫酸工業(yè)進展如下：裝置大型化；設備結構和材質的改進；節(jié)能和廢熱利用；生產(chǎn)的計算機管理；減少污染物排放，保護環(huán)境。硫酸生產(chǎn)將向增加能量回收、減少排放和降低成本的方向發(fā)展。第8頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第二次世界大戰(zhàn)以后，硫酸工業(yè)取得了較大的發(fā)展?，F(xiàn)代的硫酸生產(chǎn)技術也有顯著的進步。50年代初，聯(lián)邦德國和美國同時開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術。聯(lián)邦德國拜耳公司于1964年率先實現(xiàn)兩次轉化工藝的應用，又于1971年建成第一座直徑4m的沸騰轉化器。1972年，法國的于吉納-庫爾曼公司建造的第一座以硫磺為原料的加壓法裝置投產(chǎn)，操作壓力為500kPa，日產(chǎn)550t(100％H2SO4)。1974年，瑞士的汽巴－嘉基公司為處理含0.5％～3.0％SO2的低濃度煙氣，開發(fā)一種改良的塔式法工藝，并于1979年在聯(lián)邦德國建成一套每小時處理10km3焙燒硫化鉬礦煙氣(0.8％～1.5％SO2)的工業(yè)裝置。第9頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.中國硫酸工業(yè)的發(fā)展1874年，天津機械局三分廠建成中國最早的鉛室法裝置，1876年投產(chǎn)，日產(chǎn)硫酸約2t，用于制造無煙火藥。1934年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產(chǎn)。1949年以前，中國硫酸最高年產(chǎn)量為180kt(1942)。1983年硫酸產(chǎn)量達8.7Mt（不包括臺灣?。?，僅次于美國、蘇聯(lián)，居世界第三位。1998年產(chǎn)量為20.495Mt，居第二位。1951年，研制成功并大量生產(chǎn)釩催化劑，此后還陸續(xù)開發(fā)了幾種新品種。1956年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術，并將文氏管洗滌器用于凈化作業(yè)。1966年,建成了兩次轉化的工業(yè)裝置，成為較早應用這項新技術的國家。在熱能利用、環(huán)境保護、自動控制和裝備技術等方面，也取得了豐碩成果。第10頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月3.用途硫酸用途十分廣泛。硫酸在大宗生產(chǎn)的化學品中產(chǎn)量居于前列，是最重要的化工原料之一，素有“工業(yè)之母”之稱。在國民經(jīng)濟各部門有著廣泛用途。硫酸最主要的用途是生產(chǎn)化學肥料，用于生產(chǎn)磷酸、重過磷酸鈣、硫銨等，其消耗量占硫酸產(chǎn)量的60%。在化學工業(yè)中，硫酸是生產(chǎn)各種硫酸鹽的主要原料，是塑料、人造纖維、染料、油漆、藥物等生產(chǎn)過程中不可缺少的原料。在農藥、除草劑、殺鼠劑的生產(chǎn)中亦要硫酸。在石油工業(yè)，石油精煉使用硫酸作為洗滌劑，以除去石油產(chǎn)品中不飽和烴和硫化物等雜質。煤化工用來洗苯，脫水劑。在冶金工業(yè)，鋼材加工及成品的酸洗；電解法精煉銅、鋅、鎳是，電解液用硫酸；某些重金屬的精煉也需硫酸去雜。在火炸藥及國防工業(yè)中，濃硫酸用于制取硝化甘油、硝化纖維、三硝基甲苯等炸藥。原子能工業(yè)中用于鈾濃縮。運載火箭的所用燃料也離不了硫酸。第11頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章硫酸的性質1.物理性質硫酸是由，如果將H2SO4去掉1分子水，就變成硫酸酐（SO3），即沒有水的意思，同理SO2為亞硫酐。純硫酸SO3

：H2Omol比=1，即為100%的硫酸硫酸的水溶液SO3

：H2Omol比＜1，即為硫酸的水溶液（濃硫酸、稀硫酸）發(fā)煙硫酸SO3

：H2Omol比＞1，即為發(fā)煙硫酸，也就是

SO3在純硫酸中的溶液了接觸法可生產(chǎn)出含有60%SO3的高濃度發(fā)煙硫酸。第12頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月硫酸H2SO4，相對分子質量98.078，純硫酸是一種無色透明，油狀、粘稠狀的液體。硫酸或發(fā)煙硫酸的濃度可用H2SO4質量分數(shù)表示。發(fā)煙硫酸的濃度常用所含游離SO3或全部SO3質量分數(shù)表示。可用下列公式計算：*例如，20%的發(fā)煙硫酸，計算其硫酸質量濃度？第13頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月①結晶溫度硫酸水溶液成發(fā)煙硫酸，能形成6種結晶化合物，這些結晶化合物對應的結晶溫度差很大。

分子式H2SO4，%SO3(總),%SO3(游),%結晶溫度,℃SO3·5H2O或H2SO4·4H2O57.646.9—-24.4SO3·4H2O或H2SO4·2H2O73.259.8—-39.6SO3·2H2O或H2SO4·H2O84.569.0—+8.1SO3·H2O或H2SO4100.081.6010.452SO3·H2O或H2SO4·SO3110.189.944.9535.853SO3·H2O或H2SO4·2SO3113.993.062.01.2我國南北氣候差別大，硫酸生產(chǎn)根據(jù)當?shù)氐臍夂驐l件，正確選擇適宜溫度。（防止結晶，堵塞管道）第15頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月②相對密度密度隨濃度↑而↑，于98.3%時密度為最大值，然后又隨之減小，發(fā)煙酸的密度隨SO3↑而增加。因此在＜98.3的硫酸，可以用密度計來測量。③沸點及蒸汽壓a.沸點隨濃度↑而↑到98.3%為恒沸點為336℃。

結論：稀硫酸濃縮不可能得到100%硫酸。對發(fā)煙硫酸。沸點隨濃度↑而↓，SO3分壓↑。b.蒸汽壓。濃硫酸的平衡水蒸汽壓很低，甚至遠遠低于同一溫度下的飽和水蒸氣壓。依據(jù)這一特性，90%以上的濃硫酸可廣泛用作干燥劑，用來干燥那些不與它反應的各種氣體。④粘度。隨濃度↑而↑，隨溫度↑而↓。第16頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.化學性質硫酸是活潑的無機酸，可與許多物質發(fā)生化學反應，有氧化、脫水和磺化的性質。1）與金屬和金屬氧化物的反應，生成該金屬的硫酸鹽，例如：2）與氨及其水溶液反應。第17頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月3）與其他鹽類反應，生成較弱和較易揮發(fā)的酸。例如磷酸和過磷酸鈣的生產(chǎn)。4）硫酸與水的強烈反應。濃硫酸與水有很強的結合力，能奪取木材、布、紙張，動植物體中的水分，使有機體燒焦。5）有機合成工業(yè)中，作為磺化劑，以“—SO2OH基團”取代有機化合物的氫原子，從而磺化。第18頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章硫酸的生產(chǎn)方法

原理這兩類的方法多數(shù)用焙燒硫鐵礦或燃燒硫磺制取SO2，但SO2不能直接與氧結合生成SO3，而只能通過催化氧化的方法予以實現(xiàn)。亞硝基法采用的催化劑是NO2或N2O3（∵二者來自硝酸或硝酸鹽，所以稱為亞硝基法）接觸法采用的催化劑是V2O5亞硝基法接觸法鉛室法塔式法已被淘汰第19頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)生成原理1.硝化法生成原理①鉛室法

因為催化劑為氣體，反應基本為氣相反應，設備龐大，生產(chǎn)強度低，改進為液相反應，提高生產(chǎn)能力。第20頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月②塔式法（利用塔設備噴淋硫酸）

均被淘汰，現(xiàn)采用接觸法。第21頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.接觸法生產(chǎn)原理*接觸法是應用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化SO2，其生產(chǎn)過程分3步：①從含硫原理制造SO2氣體②將SO2氧化成SO3若無催化劑很難進行，采用觸媒催化加快，因此叫接觸法。第22頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月③SO3與水結合成H2SO4（二）生產(chǎn)硫酸的原料①硫鐵礦②硫磺最穩(wěn)定的為8原子硫S8，主要由煤化工、石油加工回收而得。制取的SO2無需凈化，可直接進入轉化系統(tǒng)。因此節(jié)省投資，工藝簡化，無Fe2O3廢渣的污染。FeS2理論含硫量53.45%實際含硫量30~48%富礦＜25%貧礦第23頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月③硫酸鹽

CaSO4（石膏）為最豐富，若將水泥廠與硫酸廠聯(lián)合生產(chǎn)，對發(fā)展我國的水泥和硫酸工業(yè)有很大的意義。④冶煉氣冶煉廠幾乎都產(chǎn)出SO2

，即回收尾氣制酸，尾氣中SO2的含量不低于5~7%。第24頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）硫鐵礦的焙燒過程（即SO2爐氣的制造）及動力學1.以硫鐵礦為原料，制造SO2是焙燒過程。焙燒反應分2步：①＞500℃時二硫化鐵受熱分解FeS和硫磺蒸汽因為為吸熱反應，t↑，對硫鐵礦的分解有利，隨著S2從FeS2鐵礦中放出，開始形成多孔形的硫鐵礦FeS2。第25頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月②生成的單體硫及FeS與氧反應，生成鐵的氧化物及SO2綜合上式，得到硫鐵礦焙燒的總反應式：第26頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.焙燒反應動力學我們知道動力學研究化學反應速度與探求反應機理。焙燒是非均相反應過程，反應在兩接觸面上進行，整個反應過程由一系列反應步驟所組成

FeS2分解，S2的擴撒氧向FeS2表面擴撒氧與FeS反應生成的SO2由表面向氣體主體擴撒表面上S8蒸汽的擴撒，及氧和S2的反應有內外擴散（S外，O內），有內外反應（表面、內部），有吸熱有放熱（分解，吸；化合，放）。第27頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月由總敘可知焙燒反應主要分為兩大步驟：那么，焙燒到底是受前者動力學控制（t），還是屬后者擴撒控制呢？下面我們從試驗結果考察焙燒過程的反應速度，和反應溫度對動力學的影響。FeS2的分解：溫度主要，吸熱t(yī)↑，k↑FeS的氧化在顆粒表面和內部均要氧化由于氧化生成Fe2O3、Fe3O4，形成氧化鐵膜，使繼續(xù)氧化受阻。即反應生成SO2出不來氧化用的O2進不去。擴撒阻力↑第28頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第一段485~560℃,斜率大，屬硫鐵礦分解動力學控制。第二段560~720℃,同F(xiàn)eS燃燒和氧擴散共同控制。第三段720~977℃,斜率小，氧的內擴散控制。第29頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，t↑，化學反應速度↑>擴撒速度的增加，所以焙燒屬于氣體擴撒控制。故要提高FeS的氧化速度即需要加大擴撒速度。工業(yè)上采取的措施為：提高反應溫度?？杉涌鞌U散速率。減少礦料粒度。可減少內擴散阻力，增加空氣與礦石的接觸面積。這一措施對氧擴散控制焙燒速率最有效。提高氣體與礦粒運動速度。減小外擴散阻力。提高爐氣體的氧含量。氧濃度高，氧的外擴散和內擴散推動力大，擴散速率高，再者氧含量高有利于SO2轉化。第30頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）SO2的催化氧化化學平衡（SO2的轉化）及動力學由焙燒爐出來的SO2氣經(jīng)凈化后，需轉化為SO3再去制備硫酸。SO2氧化成SO3只有在有催化劑存在下才能有效的進行，反應的規(guī)律要從化學平衡、反應動力學等方面來綜合討論。1）SO2氧化反應的化學平衡

SO2氧化為SO3的反應是一個可逆，放熱及體積減小的化學反應。第31頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡常數(shù)可表示為：式中的壓力均為平衡分壓在400~700℃范圍內，平衡常數(shù)與溫度的關系為：

Kp隨T的↓而↑，因為為放熱反應，所以平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)與濃度無關。第32頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)上關心的是平衡轉化率，按定義為：在一定條件下，反應達到平衡的轉化率。即反應進行達到極限程度。以分壓表示為用Kp推導出關鍵取決平衡時氧的分壓第34頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月例，假若以a，b分別表示混合氣體SO2，O2的初始濃度（體積%）或mol含量，p表示總壓力（MPa），當100體積的混合氣反應平衡時，被氧化的SO2體積為axT，所消耗的氧體積為0.5axT

，O2的剩余體積b-0.5axT

，平衡時氣體混合物總體積為100-0.5axT

，故氧的平衡分壓可表示為：將此式代入上式第35頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月t↑Kp↓XT↓（吸合，查里德里原理）由式看出p↑XT↑

在t,p,原料相同下,O2含量(b)↑和SO2(a)↓XT↑

提高平衡轉化率，采取降低反應溫度、提高系統(tǒng)壓力和使用富氧焙燒等?；虬裇O3除去。第36頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2）SO2氧化反應動力學（轉化反應速度）二氧化硫在釩催化劑上的催化氧化是一個復雜的過程，對這一機理過程的認識，雖然經(jīng)歷了長期大量的研究工作，目前仍眾說紛紜?？偟膬A向上，從經(jīng)典的氣-固相催化理論走向氣-液相催化理論。基于人們對工作狀態(tài)下釩催化劑活性組分呈熔融的認識，提出了許多反應機理。①O2向催化劑表面擴散，在催化劑作用下生成O-。

②SO2被催化劑表面吸附，并跟O2-反應。

③生成的三氧化硫在催化劑表面解吸?？偟姆磻匠淌绞堑?7頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月上敘步驟中以第一步氧的吸附為最慢，因為整個催化氧化過程的其動力學受O2吸附速度的控制。國際上眾多學者對SO2在V2O5催化劑上氧化反應動力學進行過系統(tǒng)研究，但由于所用V2O5的催化劑的結構，載體，特性和研究實驗條件不同，因而各自的動力學方程也不相同，比較認可的為Γ·K·波列斯科夫方程。第38頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月國內學者向德輝考慮到逆反應速度的影響，提出動力學方程式，從形式上看和波列斯可夫動力學模型一樣。從以上的動力學方程可以看出，該反應的兩個反應物和一個產(chǎn)物均對反應速率有影響。O2、SO2的分壓越大，反應速率越高；在距離平衡尚遠時，SO3分壓對反應速率有明顯的阻滯作用，并與比值有關。第39頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月針對釩催化劑SLP催化過程，一般包括以下幾個步驟：Ⅰ反應物SO2、O2從氣相主體向催化劑外表面擴散。Ⅱ反應物由催化劑外表面通過顆粒微孔向內擴散。Ⅲ反應物溶入微孔內熔融活性組分的液膜。Ⅳ反應物在液膜內催化轉化，生成SO3。Ⅴ生成物SO3從活性組分液膜內脫出。Ⅵ生成物從催化劑內部通過微孔向催化劑外表面擴散。Ⅶ生成物從催化劑顆粒外表面向氣相主體擴散。第40頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月*3）SO2催化氧化的工藝條件選擇①最佳溫度（氧的吸附最快速度的選擇）已知SO2的氧化是可逆放熱反應

溫度對平衡、動力學是矛盾的。所以存在一個最佳反應溫度。這個溫度Tm：這個溫度應該是在一定的條件下要想達到某瞬間轉化率，反應速度為最大時的溫度。

從化學平衡↓t有利于正的反應從動力學角度↑t有利于反應第41頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4－7為反應速度與溫度的關系。a.圖中的直線，為最佳溫度連線。即該轉化率下最佳溫度（當然此溫度下轉化率最高）b.轉化率越高，溫度越低c.在相同溫度下，轉化率越高，則反應速度減小d.溫度低時，t對反應影響小，溫度高對反應影響大。第42頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月若反應體系的組成、壓力及催化劑等一定，反應速度僅是溫度和轉化率的函數(shù)。當反應為動力學控制，用極值的方法導出最佳溫度計算公式：第43頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月由一定原始氣體組成，不同轉化率下的最佳溫度組成的反應速度X與溫度Tm的關系如圖4-8。第44頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月由圖4-8知，轉化率愈高，最佳溫度愈低。轉化率愈高，對應的平衡溫度愈低，反應速度愈小。值得注意的是，催化劑不同，進氣成分不同，最佳溫度線也不同。最佳溫度與平衡關系式是依據(jù)反應為動力學控制導出的。當催化劑顆粒較大，內擴散影響不可忽略，此時的宏觀動力學模型很復雜，就依據(jù)催化劑內表面積利用率加以修正。所以，選擇轉化操作溫度時，由于反應存在最佳溫度，為獲得最佳經(jīng)濟效益，應滿足以下要求：獲得較高的轉化率。在盡量高的反應速率下進行轉化，以盡量減少催化劑用量，或在一定催化劑下獲得最大生產(chǎn)能力。操作溫度處于催化劑活性溫度范圍內。第45頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月②SO2的最適宜濃度的確定（主要考慮觸媒的阻力）SO2的最適宜濃度的確定是依據(jù)保證產(chǎn)量和最大經(jīng)濟效益為前提下考慮。此圖為一轉一吸工藝，達到相同的轉化率，催化劑用量隨SO2含量提高而增大。第46頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月有主要的兩個因素要考慮實踐證明，硫鐵礦制酸，采用一轉一吸工藝，SO2濃度在7~8%；二轉二吸工藝，SO2控制在8.5%~9%。濃度SO2風機：為了節(jié)電，一般用低壓頭，大風量的羅茨機SO2濃度↑，對增產(chǎn)有益，但觸媒層加大，阻力↑SO2濃度↓，對增產(chǎn)不利，但觸媒層減小，阻力↓阻力↑，風機功率大，成本高阻力↓，風機功率小，成本低第47頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月③最終轉化率選擇（考慮、阻力、成本）人們常希望最終轉化率越高越好，因為降低尾氣SO2的含量，減少污染，提高S的利用率，增產(chǎn)。但Xe越高，催化劑用量越多，阻力↑成本↑。例如：亦有一個最優(yōu)化的工藝

一般“一轉一吸”Xe為97.5~98%“兩轉兩吸”Xe為99.5%若三轉三吸，僅提高0.1~0.5%，即就無意義了。兩轉兩吸最終轉化率一般控制≥99.7%以上。多一轉一吸，僅提高1.0%左右第48頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月4）催化劑前面我們提到催化劑，在此說一下。①催化劑組成載體

活性組成+基質助催化劑成型，柱，圓，環(huán)等形狀黏合劑在早期硫酸生產(chǎn)中，曾使用氮氧化合物作催化劑，不能滿足需要，被固體催化劑替代。金屬鉑和一些金屬氧化物均能作催化劑，其中鉑活性最好。由于價格昂貴，易中毒，到發(fā)現(xiàn)了釩催化劑，逐步取代了鉑催化劑，使硫酸生產(chǎn)迅速發(fā)展?；钚晕镔|，最早用鉑、氧化鐵及釩。釩催化劑其組成：V2O56%~8.6%，K2O9~13%，SiO250%~70%,Na2O1%~5%，SO310%~20%等第49頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月所以爐氣中要嚴格控制雜質的含量。那么就有一個工藝的選擇，二轉二吸。釩催化劑易中毒和失活砷、硒、氟、酸霧、水及礦塵等均會使觸媒中毒，活性↓低于400℃的水蒸汽會與SO3生成酸霧，使觸媒喪失活力第50頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）SO3的吸收原理前敘SO2以轉化為SO3。吸收是使用濃硫酸或水吸收轉化氣中SO3的過程，是制酸過程的第三個過程。SO3制取硫酸的過程是一個吸收過程，其中：發(fā)煙濃硫酸吸收SO3——為物理吸收硫酸水溶液或水吸收——為化學吸收

從吸收反應式看，吸收SO3似乎可用水，同時SO3又能溶解到任何濃度的硫酸水溶液。第51頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月而且從化學角度看，水和任何濃度的硫酸均可作為SO3的吸收劑。但從生產(chǎn)角度是有條件的：吸收快，安全不允許生成酸霧得到合格濃度的產(chǎn)品所以工業(yè)上不能用水和稀硫酸吸收，用發(fā)煙硫酸吸收，吸收率不高，氣相中SO3含量仍較多，即只能用濃硫酸才能滿足。1.SO3吸收的工藝條件（吸收劑、吸收酸濃度、SO3溫度）第52頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月①硫酸的濃度硫酸的濃度要求滿足工藝上要求吸收過程中不產(chǎn)生酸霧吸收效率高對吸收劑要求酸表面上的水蒸氣壓↓酸表面SO3蒸氣壓↓即總蒸汽壓↓＞98.3%酸，PH2O≈0,但PSO3↑＜98.3%酸，PSO3≈0，但PH2O↑僅有98.3%的均↓蒸汽壓=0吸收酸的含量、溫度對吸收率的影響60℃80℃100℃120℃吸收酸含量98.3%時，吸收率最完全。第53頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月*值得一提的是：前敘工藝中SO2的爐氣要得到很好的干燥。吸收率可達99.95%以上。這時，尾氣煙囟出口處看不到酸霧。②吸收酸溫度我們知道，溫度低有利于吸收，因為t↓，吸收劑表面上的SO3蒸汽壓低，吸收的推動力大。，所以酸溫一般取在60~75℃。第54頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月③SO3氣體的溫度因為液體吸收氣體過程中，氣體的溫度對吸收的影響處于次要地位，希望t↓越好，提高收率，減少吸收設備體積。在SO3吸收中，SO3的溫度不能低于露點，若低于露點，就會產(chǎn)生酸霧，引起吸收率↓。高溫吸收工藝進塔氣溫度180~230℃。若SO3爐氣干燥比較差，還可以提高氣體溫度。當然此外還有考慮t↑，會加劇腐蝕的問題。第55頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（六）尾氣的處理及原理經(jīng)吸收后的尾氣中，仍含有少量的SO2和SO3，一般在0.3%左右，因此必須要進行尾氣處理，目前國內硫酸大部分采用氨-酸法處理尾氣。1.氨-酸法的基本原理即用NH3水吸收SO2和SO3得到硫酸銨和亞硫酸氫銨。第56頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月因為亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液不穩(wěn)定，易于尾氣中剩余氧發(fā)生下列副反應：當循環(huán)吸收液中亞硫酸銨達到一定濃度時，吸收率↓，因此引出部分溶液并加入部分氨。保持吸收液中(NH4)2SO3/(NH4HSO3)濃度比例。*當然引出的液體可用來制取SO2產(chǎn)品（這時加酸）SO2用濃H2SO4干燥，制取純SO2氣體，或加工成液體SO2。第57頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（七）工藝流程及主要設備前敘從理論上講沸騰焙燒，SO2的催化氧化，SO3的吸收，到尾氣的處理。已經(jīng)基本講清楚，從而了解其主要工序為：①原料預處理及沸騰焙燒②爐氣的凈化與干燥③SO3轉化④SO3吸收⑤尾氣處理以FeS2為例，各工廠采用的工藝大同小異，主要差異在凈化上。第58頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月一）原料的預處理及沸騰焙燒1.原料的預處理（化工工藝組合：原料預處理，反應和控制）因為沸騰焙燒爐需要的硫鐵礦，粒度≤3mm（為了提高FeS的氧化，提高SO2擴撒速度），所以主要：均勻化（SO2

氣穩(wěn)定）粒度達到合格的FeS2（動力學）干燥（酸霧）破碎配礦（貧富均合，降低成本）脫水（尤其

是尾砂，含水在15~18%）至8%以內。天然干燥滾筒機干燥第59頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.沸騰焙燒①沸騰焙燒是在沸騰焙燒爐內進行。進行分解FeS2，氧化反應FeS，使表面流態(tài)化。是流態(tài)化技術在硫酸制造業(yè)的應用。流體通過一定粒度的顆粒床層，床層會呈現(xiàn)固定床、流化床及流體輸送三種狀態(tài)。這些在化工原理中已討論，需要強調的是，焙燒是處在流化床狀態(tài)。氣速處在臨界流態(tài)速度與吹出速度之間。這就取決于前敘原料的預處理、直徑、大小等。第60頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月②沸騰爐結構爐體為鋼殼內襯保溫磚再襯耐火磚外層有保溫層為避免因溫度過高導致爐料熔結，通常在爐膛或爐壁周圍安裝水箱或用插入沸騰層冷卻器，以帶走多余熱量?？諝怙L帽加料第61頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第62頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月3.沸騰焙燒工藝流程與工藝條件第63頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月工藝條件為獲得穩(wěn)定有一定濃度的SO2爐氣，并得到高的硫燒出率，操作時控制好爐溫、爐底壓力及礦石投量。一般爐溫850~950℃，爐底壓力9~12kPa，爐氣含SO212~14%左右，氣體停留時間一般10s，顆粒停留時間為1~2h.第64頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月二）爐氣的凈化與干燥經(jīng)焙燒出來的爐氣：

SO2SO3（少許）——形成酸霧

H2OAs2O3（三氧化二砷）——使催化劑中毒

SeO2

（二氧化硒）——使催化劑中毒

HF（氟化氫）粉塵（礦塵）——堵塞管道，催化劑失活因此在SO2催化氧化之前，必須要凈化和干燥。嚴重腐蝕設備，很難被吸收除去，催化劑失活第65頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1.凈化①礦塵的清除:依塵粒大小采用不同的方法

50μm以上，集塵器，少用。

10μm以上，可旋風分離機械除塵

0.01~100μm，電除塵器

集塵器除塵，可分為自然沉降與慣性除塵。該類設備效益低，體積大，很少單獨使用。旋風除塵器有標準型、擴散型、漸開線型、直筒型、其除塵原理是利用離心將塵與爐氣分離。設備簡單、操作可靠、價低，用于初級除塵。效率80%。電除塵。效益高一般在99%，可達99.9%。設備適應性好，阻力小。在制酸中置于旋風除塵器后，除去余留微塵。第66頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月電除塵原理是：含塵爐氣從電極間通過，正極與高壓直流電源陽極相連并接地，形成沉降極；負極與陰極相連形成電暈極。電暈極放電后，氣體帶負電，受庫侖力影響運動，與中性分子相碰，導致中性分子帶負電，向沉降極運動。第67頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月②砷和硒的清除（砷、硒氧化物）因為焙燒過程分別形成As2O3和SeO2，他們在氣體中的飽和含量隨t的↓而↓。當↓到50℃時氣體中的砷和硒的量已降至規(guī)定的指標以下了。一般采用濕法凈化工藝，用水或稀硫酸洗滌爐氣，這樣大部分被洗滌液急冷轉為固態(tài)被水或硫酸帶走了。第68頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月③酸霧的清除a.酸霧的形成：由于用稀硫酸的溶液或水洗滌爐氣，洗滌液中有相當數(shù)量的水蒸氣進入氣相。使爐氣中的水蒸氣含量增加，當H2O（g）與爐氣匯總的SO3接觸時：平衡常數(shù)：因為Kp隨t↑而↑，而在氣相中硫酸蒸汽壓減小pH2SO4↓Kp隨t↓而↓，而在氣相中硫酸蒸汽壓增大pH2SO4↑P——均表示各自的氣相分壓第69頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月所以將含有SO3和H2O氣的氣體混合物t↓，首先生成硫酸蒸汽，然后冷凝成液體。若是懸浮的微小液滴，為酸霧（即氣溶膠）。b.酸霧的清除采用電除霧器：其效率與霧粒的直徑成正比。為了提高效率，除霧時：⑴增加粒徑的方法⑵另外，可降低氣體在電除霧器中的流速逐級降低洗滌酸的濃度，使氣體增濕，酸霧吸水后，直徑變大氣體逐級冷卻，使水在酸霧的表面冷凝，增大直徑第70頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月④爐氣的凈化流程爐氣凈化流程，分為濕法和干法兩大類，目前普遍用的是濕法。濕法因洗滌液的不同分為酸洗和水洗。水洗流程：用水洗要產(chǎn)生大量的污水，故使用較少。分為一次通過式和部分循環(huán)水洗。一次通過式的水洗流程已經(jīng)淘汰。酸洗流程：污酸量較少，可以處理利用。一般以移熱方式和使用酸的含量不同分為標準酸洗、稀酸洗。每一種流程，都在硫酸工業(yè)技術不斷發(fā)展和社會經(jīng)濟變化的特定條件下發(fā)展和采用的。第71頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴絕熱增濕酸洗流程絕熱增濕酸洗流程是目前具代表性之一的凈化流程。分為一段絕熱和二段絕熱兩種。圖為兩段增濕酸洗流程。300～320℃10～20%稀酸第72頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月本工藝較好地解決了除霧和去水兩個主要問題。除霧方法，采用逐級增大粒徑，逐級分離的方法。逐級增大粒徑依靠兩種要求：一是逐級降低洗滌酸濃度，提高爐氣濕含量，使較高濃度的酸霧吸收水分，稀釋增大粒徑。二是氣體逐級冷卻，促使氣體中水分在酸霧表面冷凝，增大粒徑。本流程具有如下特點：采用絕熱蒸發(fā)降低爐氣溫度。采用間接冷凝器除去爐氣中的熱量。第73頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵稀酸洗滌流程在稀酸洗滌過程中，溶解了部分二氧化硫的稀酸液，在引出凈化系統(tǒng)前需將其進行脫氣處理，以免污染環(huán)境，減少硫損失。由于對稀酸冷卻、沉降分離和二氧化硫吹出采用了不同的工藝和裝置，稀酸流程比較多。下面介紹一種——皮博迪塔的稀酸洗滌流程。350℃增濕洗滌段40℃底部脫吸段35℃30℃第74頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月該流程特點:采用三塔一體的皮博迪塔，很好的除塵效率。結構緊湊，耗材少，投資省，占地少。稀酸溫度高，二氧化硫脫吸率高，對礦塵含砷量適應性強，在空塔部分采取絕熱增濕操作，降溫增濕效率高。副產(chǎn)稀酸量較少。便于處理和綜合利用。但皮博迪塔安裝要求高，維修困難。第75頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2.爐氣的干燥上述的爐氣經(jīng)過洗滌，降溫和除霧后，雖已除去砷、硒、氟和酸霧的爐氣被水蒸氣所飽和，這些水蒸氣如果進入SO2轉換器，又會與SO3形成酸霧，對催化不破壞，因此在轉化前，務必進行干燥，使爐氣中水蒸氣的含量<0.1g/m3①干燥原理濃硫酸有強烈的吸水性，通常用作干燥劑，為什么？推動力是什么？∵濃硫酸其液面上的PH2O小而爐氣的PH2O大；當P爐氣>P酸時，可以干燥?！郟H2O（g）-PH2O（l）=△P，即為推動力。第76頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月②工藝條件的選擇：a.酸濃度：若≥98.3%液面上PSO3的增大，又易與水形成酸霧。取93～95%的硫酸。b.噴淋酸的溫度：

t增大，酸霧生成量大，降低了干燥率；同時t增大，可減少SO2的溶解損失。∴一般的溫度在40～50℃左右。c.爐氣溫度：越低越好，∵t減小，飽和蒸汽壓降低，進入塔內的水份少，干燥率增大?！嘁话闳?0℃。第77頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月d.噴淋密度若小，因為酸吸水放熱，導致溫度顯著升高，干燥出的水多，酸濃度下降，干燥率下降。若大，動力消耗大∴一般取15~20m3/m2·h③爐氣干燥工藝流程第78頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月三）轉化經(jīng)凈化干燥后的爐氣40℃左右，因此進入轉換器之前，必須通過換熱器，以轉化反應器的熱氣體間接加熱至反應所需溫度（即釩催化劑的起燃溫度），再進入轉化器，SO2經(jīng)催化劑氧化放出熱量，使催化劑層溫度升高，若>650℃，催化劑損壞，為此將轉化器分成3~5層，層間進行間接或直接冷卻，使每層保持溫度的溫度，有利于反應，有利于轉化。工業(yè)上可采用多段間接換熱式和多段直接換熱式（冷激式）工藝。第79頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1.多段間接換熱式（內部間接換熱、外部間接換熱）每段——指爐氣在固定床進行絕熱反應t↑，爐氣降溫，進入下固定床反應的過程稱為一段。多段指多個這樣過程。①內部間接換熱式轉化器（緊湊，