高分子研究方法熱分析

熱分析(ThermalAnalysis)概述熱重分析(TG)熱機(jī)械分析(TMA)示差掃描量熱法(DSC)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMTA)介電分析(DETA)目前一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)第一章熱分析技術(shù)概述

一、什么是熱分析熱分析的本質(zhì)是溫度分析。物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化的同時(shí)，必然伴隨另一種或幾種物理性質(zhì)的變化，即P=f(T)監(jiān)測(cè)溫度引起的性質(zhì)變化，可分析出結(jié)構(gòu)信息、機(jī)理信息等。按一定規(guī)律設(shè)計(jì)溫度變化，即程序控制溫度：T=

(t)

故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時(shí)間的函數(shù)：P=f(Tort)目前二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫重量熱重分析法TG熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱機(jī)械法TMA模量or柔量動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA介電常數(shù)熱電分析DETA上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測(cè)不同性質(zhì)目前三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)1887年，法(德)國(guó)人第一次用熱電偶測(cè)溫的方法研究粘土礦物在升溫過(guò)程中的熱性質(zhì)的變化1891年，英國(guó)人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測(cè)定靈敏度，發(fā)明了差熱分析(DTA)技術(shù)的原始模型1915年，日本(俄國(guó))人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)1940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展1964年，美國(guó)人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀二、熱分析簡(jiǎn)史目前四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)第二章熱重分析

(ThermogravimetricAnalysis)

監(jiān)測(cè)樣品重量隨溫度的變化加熱條件或?yàn)楹愣ㄋ俣壬郎鼗虻葴囟康谋举|(zhì)使其成為強(qiáng)有力的分析手段目前五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)過(guò)程增重失重吸附*

脫附

*脫水/脫溶劑

*升華

*蒸發(fā)

*分解

*固固反應(yīng)

*固氣反應(yīng)**發(fā)生重量變化的主要過(guò)程目前六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)靈敏度1g，量程>數(shù)百mg操作溫度為室溫到1500+C測(cè)量重量變化的儀器——熱天平升溫速率320C/min目前七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)材料鑒定成分分析熱穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)用途目前八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)樣品重量分?jǐn)?shù)w對(duì)溫度T或時(shí)間t作圖得熱重曲線(TG曲線)：w=f(Tort)起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG與DTG曲線TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)dw/dT

或dw/dt稱微分熱重曲線(DTG曲線)wT因多為線性升溫，T與t只差一個(gè)常數(shù)目前九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)B點(diǎn)Ti處的累積重量變化達(dá)到熱天平檢測(cè)下限，稱為反應(yīng)起始溫度；C點(diǎn)Tf處已檢測(cè)不出重量的變化，稱為反應(yīng)終了溫度；Ti

或Tf亦可用外推法確定，分為G點(diǎn)H點(diǎn)重量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0亦可取失重達(dá)到某一預(yù)定值(5%、10%等)時(shí)的溫度作為Ti目前十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)重量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)

Tp表示最大失重速率溫度，對(duì)應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度DTG峰的面積與試樣的重量變化成正比目前十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)2.1影響熱重測(cè)定的因素

2.1.1升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為5~10K/min，無(wú)機(jī)、金屬試樣為10~20K/min0.422.51040100240480K／min70080090010001100溫度(C

)重量分?jǐn)?shù)目前十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)

2.1.2樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致小用量大用量W溫度目前十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)常用氣氛為空氣和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應(yīng)機(jī)理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響2.1.3氣氛例如PP使用N2時(shí)，無(wú)氧化增重。氣氛為空氣時(shí)，在150~180C出現(xiàn)氧化增重目前十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無(wú)化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險(xiǎn)等

氣氛處于動(dòng)態(tài)時(shí)應(yīng)注意其流量對(duì)測(cè)溫精度的影響，氣流速度40~50mL/min如存在揮發(fā)物的再冷凝，應(yīng)加大熱天平室氣氛的通氣量40060080010001200溫度(C)CaCO3CaO+CO2↑W將CO2、真空、空氣三種氣氛與曲線對(duì)應(yīng)問(wèn)題真空空氣CO2目前十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn) 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等 試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的 聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性碳化物 白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對(duì)該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性 在選擇試樣皿時(shí)試樣皿的形狀以淺盤為好，試驗(yàn)時(shí)將試樣薄薄地?cái)傇谄涞撞?，以利于傳熱和生成物的擴(kuò)散2.1.4試樣皿目前十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱天平可采用不同居里溫度(Curietemperature)磁性物質(zhì)。在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重2004006008001000溫度(℃)ABCDE210表觀重量(mg)2.1.5溫度的標(biāo)定SubstanceCurieTemperature(C)Ni-Alalloy155Nickel(Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599IronOxide(Fe2O3)622Iron(Fe)770Cobalt(Co)1130目前十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)2.2聚合物的定性和定量鑒定

左：天然橡膠、丁苯橡膠和三元乙丙橡膠的TG曲線右：天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠的DTG曲線可據(jù)熱裂解行為進(jìn)行鑒別W%T(℃)100806040200315391485123NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/C365447465NRSBREPDM目前十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)1007550250200400600800T(C)w%共混物的組分分析：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物在N2中加熱，300~350C縮醛組分分解（約80%）聚四氟乙烯在550C開始分解（約20%）80%縮醛20%PTFE目前二十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)丁苯橡膠，10K/minTemperature/C501002003004005006007008009001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum0.01mbarTGTG/%DTG/%/min–31.4%453.1C247.4CDTG191.2C真空氣氛–29.0%增塑劑目前二十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)聚苯醚在N2中，在455.7~522.7C分解為短鏈碳化物,失重65.3%。氣氛轉(zhuǎn)換為空氣，使短鏈碳化物氧化為CO2，失重29.5%。剩余物5.4%為惰性無(wú)機(jī)填料和灰分455.7C652.8CT522.7C712.4C聚苯醚填充體系組成測(cè)定65.3%29.5%5.4%WN2air氣氛切換O－CH3CH3目前二十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)碳黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/C200300400500600700800100806040200100-10-20-30-40-50-60-70–1.9%497.3CN2/O2600C–98.1%630.6CTGDTGTG/%DTG/%/min目前二十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)PBT53.8%，PTFE12.3%，熱分解灰份3.8%，剩余物為玻纖Temperature/C10020030040050060070080090010080604020050-5-10-15-20-25-30–12.3%421.2CN2/air650C–53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C–69.9%total–3.8%PBT/PTFE共混物+玻纖20K/min目前二十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)增塑劑21.6%，天然橡膠28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物為硫化體系、抗氧劑、無(wú)機(jī)殘留灰份3.2%Temperature/C10020030040050060070080090010080604020020-2-4-6-8-10–14.7%383.7CN2/air600C–28.9%467.3CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3C–96.8%total–31.6%257.27C–21.6%NR/EPDM混合物10K/min目前二十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)以160C/min的速率升溫，達(dá)到200C后恒溫4min，使增塑劑揮發(fā)，失重為29%；然后將N2轉(zhuǎn)換為O2,以80C/min的速率加熱，使有機(jī)物熱分解，PVC失重67%，剩余無(wú)機(jī)填料為3.5%wt(%)100806040200200200300400500600T(C)在200C等溫4minN2O2HCl揮發(fā)DOP29%PVC67%增塑PVC組成測(cè)定目前二十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)重量(%)溫度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50100200300400500600微分重量(%/min)尼龍6與聚乙烯的夾層板5C/min線性升溫?zé)嶂胤治瞿壳岸唔?yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)重量(%)溫度(C)100806040200642020100200300400500600微分重量(%/min)高分辨熱重分析目前二十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)重量(%)溫度(C)1008060402000200400600800100012006004002000時(shí)間(min)線性高分辨分析用時(shí)比較(樣品控制)目前二十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)2.3材料的熱穩(wěn)定性硫酸銅的熱分解CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水目前三十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的TG曲線示意圖目前三十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)平臺(tái)AB表示樣品穩(wěn)定，樣品量W0=10.8mg；BC為第一次失重，失重率=(W0W1)/Wo=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6mg,失重率為14.8%FG為第三次失重，失重量為0.8mg,失重率為7.4%總失重率=(W0W3)/W0=36.6%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1

W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH理論失重量為36%目前三十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑ 理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑ 理論失重量為7.2%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH目前三十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0200400600800100010080604020重量(%)溫度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2水合草酸鈣的熱分解樣品17.6mg

CaC2O4

CaCO3CaO

目前三十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)測(cè)試五種聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亞胺(PI)的TG曲線。相同條件：10mg,5K/min,N20100200300400500600700800T/℃1086420W/mg

LDPEPIPTFEPMMAPVC熱穩(wěn)定性順序：PI>PTFE>LDPE>PMMA>PVC2.3.3五種聚合物的熱穩(wěn)定性分析目前三十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)01002003004005006007001086420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三種聚合物TG曲線形狀相似，即只有一個(gè)失重階段，完全分解為揮發(fā)性組份配合其他手段(如氣相色譜)，發(fā)現(xiàn)分解機(jī)理不同。PMMA和PTFE幾乎全部分解為單體，屬于解聚；而LDPE則分解為含5-7個(gè)碳原子的片段，屬于無(wú)規(guī)裂解機(jī)理T/℃目前三十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)PVC的熱分解分為兩個(gè)階段，第一階段發(fā)生在200-300C，主要分解產(chǎn)物是HCl，主鏈形成共軛雙鍵，出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)至420C，發(fā)生主鏈斷裂，開始第二失重階段。最后約10%的殘余物的結(jié)構(gòu)與碳相似，直至700C也不會(huì)分解，又形成了第二個(gè)平臺(tái)01002003004005006007008001086420W/mgPVCT/C目前三十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)PI分解后也留下殘余物。PI分子中由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，所以具有很高的熱穩(wěn)定性，500C以上才開始分解CC＝O＝OCC＝O＝ON－X－NO目前三十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)案例1PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性研究目的：1.PP熱失重過(guò)程與機(jī)理2.穩(wěn)定劑的作用目前三十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.01002003004005006007008009001000Weight(%)Time(min)w1w2w3w4等溫TG：160C：降0.3wt%后穩(wěn)定。190C，線性發(fā)展外推得低聚物含量：w1,w2,…隨溫度升高。表明失重有兩種機(jī)理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，線性目前四十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)純PP的等溫TG結(jié)果T(isoth.)COligomerfractionwt%.thermaldegradationlossratewt%/s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-5目前四十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)0.80.70.60.50.40.30.2160180200220240260280T(isothermal),COligomercontent,wt%無(wú)穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑穩(wěn)定化PP等溫TG測(cè)定的低聚物含量目前四十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)純PP的失重起始溫度為190C。加入穩(wěn)定劑后升高到240C1.801.851.901.952.002.052.102.152.201000/T,K1無(wú)穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑lossrate,%wt/s1e-051e-065e-07降解速率k可用Arrhenius方程表示：以lnk

對(duì)1/T

作圖得直線，斜率為E/R目前四十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)100.099.599.098.598.097.597.096.50.05001000150020002500300035004000Weight(wt%)Time(min)PPsample加穩(wěn)定劑PPpowdersample無(wú)穩(wěn)定劑250C等溫TG穩(wěn)定劑有時(shí)間限制，超過(guò)1000min失效目前四十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)升溫TG1C/minTemperature(C)1001401802202603003403804204601.000.500.00空氣

加穩(wěn)定劑空氣

無(wú)穩(wěn)定劑%Weight氮?dú)?/p>

加穩(wěn)定劑氮?dú)?/p>

無(wú)穩(wěn)定劑Stabilizaztionsystem:0.08%wtIonol0.08%wtIrganox10101.氧氣促進(jìn)降解2.穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效氣氛的影響目前四十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)聚丙烯熱失重有兩種主要機(jī)理:脫低聚物與降解純PP的起始降解溫度為190C恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速氧氣促進(jìn)降解穩(wěn)定劑的作用：結(jié)論使起始降解溫度升高到240C保證穩(wěn)定時(shí)間為1000min僅在惰性氣氛中有效目前四十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)2.4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)凡發(fā)生失重的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均可用TG法進(jìn)行研究：脫水反應(yīng)、熱分(降)解反應(yīng)等目前四十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)1.00.80.60.40.20WTemperatureC任意時(shí)刻(溫度)下的失重率記作反應(yīng)程度1則為未失重率目前四十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)動(dòng)力學(xué)微分方程f

()稱作微分反應(yīng)機(jī)理函數(shù)最常見的形式為質(zhì)量作用定律目前四十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)代入Arrhenius方程目前五十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)線性變溫目前五十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)作圖得n，EFreemanandCarroll法目前五十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)對(duì)利用差分代替微分替換為作圖目前五十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)與如何求？在圖上確定若干個(gè)T(等間距)由白線與橙線交點(diǎn)得到若干個(gè)i由DTA曲線得到若干個(gè)di/dT求對(duì)數(shù)得到若干個(gè)ln(di/dT)ln(d/dT)=ln(di+1/dT)ln(di/dT)T目前五十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)工作量小，由一張TG圖，即可得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)缺點(diǎn)：得到的n值誤差較大的假設(shè)不可靠目前五十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)案例2ASB的熱穩(wěn)定性背景：非極性聚合物如PP作印刷材料時(shí)需要極性化，用ASB（3-azidosulfonylbenzoicacid）羧基化目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的熱穩(wěn)定性COOHO=S=ONNN目前五十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)4mgASB做TG,30~500C，5C/minDTG兩個(gè)峰：191C與320C，兩步分解第一步：140~220C之間，失重為24.4%wt三個(gè)N原子的重量為18.5%wt，表明尚有其它失重原因COOHO=S=ONNN目前五十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)0.00130.00100.00080.00050.00030.0000

CO2,2364Azido21321765SO2,137613481177400035003000250020001750150012501000750450cm1TG與FTIR聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)CO2峰(2364cm-1),SO2峰(1376cm-1)與azido峰(2132cm1)。CO2

表明脫羧基，SO2與其它峰都表明

ASB本身的分解COOHO=S=ONNN目前五十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)weight-curveCO2-curveSO2-curveSO2abs.at13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750510152025303540CO2abs.at2364125C150C175CWt%綠線：重量－時(shí)間曲線；橙、粉線：紅外吸收-時(shí)間曲線可知脫氮先于SO2與CO2。160~200C間的實(shí)驗(yàn)曲線均相似Temp.=180CTime,min目前五十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)由吸收時(shí)間曲線的面積經(jīng)校正可得SO2與CO2的釋放量溫度C

SO2(wt%) CO2(wt%)160 1.0 1.4170 1.2 1.8180 1.0 2.3190 1.1 3.5200 1.1 3.5 SO2的釋放量與溫度無(wú)關(guān)，CO2的釋放量有溫度依賴性目前六十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2,2364400035003000250020001750150012501000750450cm1134417681176用PP/ASB混合物做同樣的測(cè)試。CO2

及azido峰存在，而SO2不復(fù)出現(xiàn)。表明與PP接枝后ASB本身得到穩(wěn)定。而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝Azido2132SO2,1376COOHO=S=ONNN目前六十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)背景：該聚合物結(jié)晶，Tg＝16C，Tm＝146C，Hf＝18J/g，“加工窗口”150~200C。吸水量64%wt，但觀察不到明顯的溶脹，懷疑為玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS聯(lián)用表征成份，以純玉米淀粉作參比案例3玉米聚合物的鑒定目前六十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)10095908580757065601stDerivative(%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050100150200250300350TemperatureCWeight(%)TG與DTG曲線：最初有5.8%wt的脫水。在200C和236C出現(xiàn)兩個(gè)小峰，參比樣無(wú)此兩峰目前六十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)0.70.60.50.40.30.20.10.010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:040(A)M/Z=17,NH310203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:11Endcycle:040(B)M/Z=44,CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:04010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:14Endcycle:040(C)M/Z=18,H2O(D)M/Z=28,CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用FTIR與MS得知分解物為NH3,CO2,R-N=C=O等目前六十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)0.00510.00410.00310.00200.00100.00002285400035003000250020001750150012501000750450cm-1105116269662253932NH3vibration22852253R-NCOvibration16261051966932紅外測(cè)定亦發(fā)現(xiàn)NH3、-NCO的存在目前六十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)結(jié)論：NH3,CO2,R-N=C=O等基團(tuán)均未在參比物中發(fā)現(xiàn)說(shuō)明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判斷為玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能為聚氨酯目前六十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)第三章熱機(jī)械分析儀thermomechnicalanalyser(TMA)觀察樣品線性尺寸隨溫度或時(shí)間的變化目前六十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)電爐樣品探頭熱電偶位置信號(hào)負(fù)荷線性位移傳感器TMA基本裝置目前六十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)壓縮壓入半球壓入膨脹彎曲拉伸工作模式目前六十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)樣品模式測(cè)定量依賴性所獲信息整塊樣品平探頭/小負(fù)荷膨脹溫度熱脹系數(shù)，Tg分散樣品膨脹體積變化溫度熱脹系數(shù)，Tg薄膜壓入/大負(fù)荷壓入深度外力模量，交聯(lián)密度時(shí)間蠕變，固化過(guò)程溫度軟化溫度，Tg纖維或薄膜拉伸單向拉伸或收縮外力模量，交聯(lián)密度時(shí)間蠕變，固化過(guò)程溫度Tg,熔點(diǎn),固化過(guò)程液體平板距離時(shí)間粘度,凝膠點(diǎn)溫度熔融,粘度,凝膠點(diǎn)支撐樣品彎曲彎曲量時(shí)間蠕變溫度軟化溫度，Tg，熔點(diǎn)目前七十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)溫度(C)尺寸變化(m)0-500-5000-1500-2000-2500-300005010015020025030035031.18C156.62C228.71C265.26C319.84CTMA的溫度校正銦錫鉛目前七十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)高交聯(lián)度、高填充量、共混材料鏈段運(yùn)動(dòng)受限，TMA測(cè)定比DSC靈敏度高得多涂層的Tg用TMA測(cè)定非常方便3.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定目前七十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)測(cè)定剎車片的Tg膨脹量TMAmeasurementofTgofbrakeliningsExpansionmodeTg=85CfailedTg=93Cpassed25Temperature(C)150目前七十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)測(cè)定環(huán)氧印刷線路板的Tg膨脹量Tg=121C30Temperature(C)200目前七十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)溫度(C)加熱冷卻尺寸變化(m)10080604020020406080100120140環(huán)氧在略低于Tg處aging，樣品收縮。加熱通過(guò)Tg發(fā)生膨脹，再冷卻至Tg以下則處于非aging態(tài)，由此測(cè)定aging的收縮量TgTg測(cè)定物理老化目前七十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)壓入模式測(cè)定導(dǎo)線雙層涂層的Tg壓入量TMAmeasurementofTg’sofelectricalcoilwireTg1=121CTg2=176CDecomposition25Temperature(C)300目前七十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)3.2聚合物中多種行為觀察壓入模式測(cè)定交聯(lián)與非交聯(lián)PE的軟化行為壓入量WithCrosslinkingNoCrosslinking目前七十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)壓縮模式觀察PE熔點(diǎn)與發(fā)泡過(guò)程壓縮量Softening(Melting)Foaming40Temperature(C)180目前七十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)拉伸模式觀察PET的冷結(jié)晶拉伸量MeltColdcrystallizationTg25Temperature(C)275目前七十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)拉伸模式觀察雙向拉伸PE加熱過(guò)程拉伸量25Temperature(C)150TransversedirectionMachinedirection目前八十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)MDTDMD拉伸TD拉伸目前八十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)X10.000minX29795.150minY12.173mmY22.161mmY-0.012mm2.1742.1732.1722.1712.1702.1692.1682.1672.1662.1652.1642.1632.1622.1612.1600200040006000800010000Time(min)Expansion(mm)研究水份對(duì)尺寸的影響聚酮：一氧化碳、乙烯與少量丙烯的共聚物室溫CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3目前八十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)飽和浸水聚合物厚度與干燥時(shí)間的關(guān)系(TMA,N2atmosphere,22C)Samplethickness%nylon66polyketoneWatercontent：6.12wt%Watercontent：0.00wt%Watercontent:0.96wt%Watercontent：2.35wt%2.702.402.101.801.501.200.900.600.300.00020040060080010001200140016001800(t[s]^(1/2)目前八十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)3.3熱脹系數(shù)測(cè)定線膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)目前八十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)溫度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151.5101.5051.5001.54431.494520406080100120140160180200X=121.775CY=1.5052mm熱脹系數(shù)=50.5089E6/C熱脹系數(shù)=270.7490E6/C二次加熱一次加熱探頭位置(mm)可觀察殘余應(yīng)力的作用環(huán)氧印刷線路板目前八十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)502502550751001251502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23樣品初始尺寸：2.313mm1.加熱2.冷卻溫度(C)尺寸(mm)填充聚酮的熱脹系數(shù)測(cè)定3.加熱目前八十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)從熱脹系數(shù)研究填充物對(duì)各向異性的影響無(wú)填充樹脂20C時(shí)的熱脹系數(shù)1.11E-40.02E-4K-1,x-direction1.09E-40.02E-4K-1,y-direction1.09E-40.02E-4K-1,z-direction1.02E-4K-1,crystallinity54%wt.1.10E-4K-1,crystallinity44%wt.1.16E-4K-1,crystallinity36%wt.各向同性熱脹系數(shù)受結(jié)晶度的影響(三維平均)：目前八十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)fillertype30%wt.最長(zhǎng)方向尺寸平均值()x/y-方向平均熱脹系數(shù)at20C,K1z-方向熱脹系數(shù)at

20C,K1CaCO31.58.7E-59.4E-5kaolin28.2E-51.1E-4wollastonite408.1E-51.1E-4mica20807.5E-56.0E-51.2E-41.5E-4shortglassfibres1251504.7E-55.7E-51.6E-41.6E-4longglassfibres70003.3E-51.9E-4填充后呈現(xiàn)各向異性目前八十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)聚苯硫醚與Vectra共混物注射樣品的熱脹系數(shù)105(C1)02040608010010864202Vectravol%目前八十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)例：利用上圖數(shù)據(jù)計(jì)算含Vectra0%、40%、80%的共混物的體積熱脹系數(shù)

解：線性熱脹系數(shù)與體積熱脹系數(shù)的關(guān)系：各向同性：目前九十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)得到下列數(shù)值：Vectra含量(%)||V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515.0105目前九十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)完目前九十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)第四章示差掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系目前九十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)samplepaninertgasvacuumreferencepanheatingcoilaluminablockPt/Rhorchromel/alumelthermocouplesDSC的前身：DTADifferentialThermalAnalysis向樣品與參比提供同樣的熱量，測(cè)量T-T關(guān)系目前九十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC與DTA測(cè)定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，保持T=0，測(cè)定H-T

的關(guān)系DSC與DTA最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析目前九十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)功率補(bǔ)償型熱流型目前九十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前九十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前九十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)目前九十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)DSC曲線：縱坐標(biāo)是試樣與參比物的供熱速率差dH/dt(dQ/dt)，單位為毫瓦(mw)，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。DSC譜圖必須標(biāo)明吸熱(endothermic)與放熱(exothermic)效應(yīng)的方向

目前一百頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)樣品質(zhì)量不變、無(wú)反應(yīng)時(shí)：~熱容Cp

CpTort單位時(shí)間的熱，~單位質(zhì)量、變化單位溫度所需的熱(J/gK)

(w)DSC縱坐標(biāo)的本質(zhì)(1)目前一百零一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)空盤D(紅寶石)D(樣品)儀器信號(hào)TiTf溫度/時(shí)間理想儀器空盤無(wú)信號(hào)，實(shí)際儀器有小信號(hào)熱容的測(cè)定w=J/sEndo目前一百零二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱容測(cè)定的公式目前一百零三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)時(shí)：DSC縱坐標(biāo)的本質(zhì)(2)峰包含的面積=反應(yīng)焓+熱容變化焓曲線出峰常被忽略目前一百零四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級(jí)轉(zhuǎn)變分解氣化EndoExodH/dt(mW)TgTcTmTd目前一百零五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)過(guò)程放熱吸熱固態(tài)轉(zhuǎn)變**結(jié)晶*

熔融

*蒸發(fā)

*升華

*吸附*

脫附

*干燥

*分解**固態(tài)反應(yīng)**固液反應(yīng)**固氣反應(yīng)**固化*

聚合*

催化反應(yīng)*

目前一百零六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)

用校準(zhǔn)物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行溫度和熱量校準(zhǔn)高純度(≧99.999%)、物質(zhì)的特性數(shù)據(jù)已知、不吸濕、對(duì)光穩(wěn)定、不分解、無(wú)毒、與器皿或氣氛不反應(yīng)、非易燃易爆。校準(zhǔn)前應(yīng)徹底清洗器皿，確保校準(zhǔn)物質(zhì)無(wú)吸附層和氧化層，準(zhǔn)確稱重國(guó)際熱分析與量熱學(xué)協(xié)會(huì)所建議的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有環(huán)戊烷、水、銦、苯甲酸、錫、鋁等校準(zhǔn)物質(zhì)目前一百零七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融焓MaterialTm(C)Hf(J/g)Mercury汞-38.834411.469Gallium鎵29.764679.88Indium銦156.598528.62Tin錫231.2987.170Bismuth鉍271.4053.83Lead鉛327.46223.00Zinc鋅419.527108.6Aluminium鋁660.323398.1目前一百零八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)銦錫目前一百零九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)4.1玻璃化轉(zhuǎn)變與熱焓松弛目前一百一十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)定Tb

T1TgT2TecoolingrateGlassMeltCpHeatcapacity(J/Kmol)Cpisoften11J/Kmoleofmobileunit目前一百一十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)Temperature玻璃態(tài)為非平衡態(tài)，Tg以下體積和焓仍在緩慢下降5C/minVorH材料變脆，氣體透過(guò)率下降兩個(gè)數(shù)量級(jí)物理老化目前一百一十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)Temperature(K)CpgCpvTg淬火最慢冷卻Cp冷卻速率越快，玻璃態(tài)熱容值越高目前一百一十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷卻Cp在玻璃態(tài)某一溫度Ta退火，體系熱容隨退火時(shí)間下降，焓值也下降，稱作熱焓松弛Ta

Tg稱作退火過(guò)冷度a目前一百一十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)最大可松弛焓(退火時(shí)間無(wú)限長(zhǎng))稱作淬火玻璃態(tài)樣品的過(guò)剩焓，記作H0Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷卻CpTa

TgaH0目前一百一十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)松弛焓的過(guò)剩焓在加熱時(shí)得到補(bǔ)償，可通過(guò)DSC測(cè)量Temperature(K)CpaCp0CpTa

TgaH0bCp0(T)——無(wú)熱焓補(bǔ)償?shù)臒崛萸€目前一百一十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)如果退火時(shí)間(t)有限，則松弛的焓值為Ha<H0Temperature(K)CpaCp0CpTa

TgaHab目前一百一十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)松弛過(guò)剩焓Ha是時(shí)間的函數(shù)Temperature(K)CpgCpvTa

TgCp退火時(shí)間越長(zhǎng)，松弛焓越大，需要補(bǔ)償?shù)撵试蕉鄑0t1t2目前一百一十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)Temperature(K)Cp(J/gK)2.82.42.01.6poly(thio-1,4-phenylenephenylphosphonyl-l,4-phenylenethio-4,4'-biphenylene)annealingat482K:I：0II：60III：200IV：305V：1010min490500510520530IIVVIIIII退火時(shí)間對(duì)熱焓松弛的影響目前一百一十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)熱焓松弛速率與待松弛過(guò)剩焓成正比：一級(jí)過(guò)程待松弛過(guò)剩焓目前一百二十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)dH/dt(a.u.)Temperature(K)CpgCpvTa

TgH0=aCpHaEndo過(guò)剩焓H0的近似計(jì)算可測(cè)可算目前一百二十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)TaTime(min)321101102103478482486490可求出熱焓的松弛時(shí)間目前一百二十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)Temperature(K)CpgCpvTa

Tg(1)退火溫度(隱含)(2)退火時(shí)間(3)冷卻速率速率不同，過(guò)剩焓值不同最慢冷卻Cp熱焓松弛的影響因素目前一百二十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)淬冷PET樣品的DSC譜圖EndoTg361Tc413493Tm熱焓松弛目前一百二十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)[]=agingtime,days.Agingatroomtemperaturefollowingquickcooling(320C/min)from150C.TemperatureC105090[0][2][25]535651環(huán)氧樹脂退火時(shí)間對(duì)Tg測(cè)定的影響目前一百二十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)()=coolingrate,C/minthroughTgafterpreheatingat150CTemperatureC105090(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254環(huán)氧樹脂樣品冷卻速率對(duì)Tg測(cè)定的影響慢速冷卻相當(dāng)于放置目前一百二十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)-樣品用量10~15mg-以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度，消除熱歷史-以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下50C再以20C/min加熱測(cè)定Tg

對(duì)比測(cè)定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程Tg測(cè)定的推薦程序測(cè)定Tg何為準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛑貜?fù)重復(fù)的前提是符合松弛時(shí)間匹配的定義目前一百二十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)4.2熔融與結(jié)晶表征熔融的三個(gè)參數(shù)：Tm：吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc目前一百二十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)樣品量與Tm值的關(guān)系endo目前一百二十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)熔融峰經(jīng)常出肩，甚至是雙峰熔融峰有寬度，稱作熔限熔點(diǎn)總是高于結(jié)晶溫度exoTmHfTcHc目前一百三十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)(3)晶片處于非平衡態(tài)，晶片自發(fā)增厚(1)結(jié)晶與熔融并非互逆過(guò)程原因：(2)熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度與晶片厚度相關(guān)目前一百三十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)Thompson-Gibbs公式晶片越厚，熔點(diǎn)越高；晶片無(wú)限厚，平衡熔點(diǎn)熔點(diǎn)與晶片厚度的關(guān)系目前一百三十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)結(jié)晶溫度越高，初生晶片越厚結(jié)晶溫度與晶片厚度的關(guān)系晶片是不平衡的，有增厚傾向目前一百三十三頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)(1)晶片厚度不同，熔點(diǎn)不同，故產(chǎn)生熔限、出肩、雙峰(2)晶片增厚，故熔點(diǎn)一定高于結(jié)晶溫度，增厚程度越大，熔點(diǎn)越高故目前一百三十四頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)案例：等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶與熔融無(wú)規(guī)

PPTg=

21C間規(guī)PP(結(jié)晶度~25%wt)，正交晶格，Tm=

133C等規(guī)PP(結(jié)晶度~50%wt)

最常見：晶格,單斜，Tm=

160C 特殊條件：晶格，六方，

Tm=

152C本案：樣品：HH-SB-35 等規(guī)度：96% Mw=300,000Mw/Mn＝5.0目前一百三十五頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)如果熔融不完全，殘余晶粒會(huì)造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應(yīng)在210C熔融162.5101160.9108.623010095162.199160.5108.722010296162.596160.0108.72109795162.5102160.0109.22009990162.498161.0109.31908895162.298161.2110.01809998Tm1,CHf1,J/gHc,J/gTm2,CTc,CHf2,J/g3.heating2.cooling1.heatingTmaxC目前一百三十六頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)結(jié)晶與熔融點(diǎn)必須反復(fù)循環(huán)加熱/冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù)Tm

與

Tc

測(cè)定的重復(fù)性在3C左右

這一誤差比Tg測(cè)定要高目前一百三十七頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)成核效率表征Tca：加成核劑后的結(jié)晶溫度Tc1：未加成核劑的結(jié)晶溫度Tc2：體系自成核的最高結(jié)晶溫度目前一百三十八頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125C加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118C目前一百三十九頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)退火對(duì)熔點(diǎn)與焓值的影響4mg樣品加熱到退火溫度Ta保持30min冷卻到20C——觀察結(jié)晶再加熱到220C——觀察熔融加熱/冷卻速率均為20C/min目前一百四十頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)結(jié)晶趨于完善曲線雙峰

Tm呈最大值全重結(jié)晶Ta,CTc

CTm,CHfJ/gTm’,CHf',J/g146161.076164141.4178.331161.369163175.8107150163.481152165.179156168.778159172.091161174.4109162175.8110164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8163.6100晶片增厚出現(xiàn)重結(jié)晶，比例逐增目前一百四十一頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)案例

測(cè)定液晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變背景：VectraB950是一種熱致液晶，與PP共混，可得自增強(qiáng)復(fù)合體系目的：尋找判斷復(fù)合體系中是否含有液晶相的判據(jù)目前一百四十二頁(yè)\總數(shù)二百八十六頁(yè)\編于二十點(diǎn)Tm':161C Hf(m'):4J/g Tc(m'):112CTm:280C Hf(m):2J/g Tc(m):227CTi:396C Hf(i):84J/g Tc(i):374CTm’=161CTm=280CTc’=112CTc=227CTemperature(C)Heatflow(W/g)501001502002503000.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00Heatflow(W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200250300350400450500Temperature(C)Ti:396C