第四章炔烴二烯烴紅外光譜黑體詳解演示文稿

第四章炔烴二烯烴紅外光譜黑體詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點優(yōu)選第四章炔烴二烯烴紅外光譜黑體目前二頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式:CnH2n-2官能團為:-CC-(1)異構體——從丁炔開始有異構體.同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基,因此炔烴不存在順反異構現(xiàn)象.第四章炔烴二烯烴紅外光譜(一)炔烴(alkynes)4.1炔烴的異構和命名目前三頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點

的構造異構體:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH1-戊炔

CH3CH3CH2CCCH32-戊炔炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯數(shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名.3-甲基-1-丁炔戊炔(2)炔烴的命名

系統(tǒng)命名:目前四頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點含有雙鍵的炔烴在命名時,一般.碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字之和最小為原則.例如:

CH3-CH=CH-CCH3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)CH3CH2CCCH3

CH2=CH-CCH系統(tǒng)法:2-戊炔1-丁烯-3-炔衍生物法:甲基乙基乙炔乙烯基乙炔

乙炔的衍生物命名法:先命名烯再命名炔目前五頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個碳原子共用了三對電子.烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化4.2炔烴的結構(1)乙炔的結構0.120nm0.106nm目前六頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的鍵目前七頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點C:2s22p2

2s12px12py12pz1

乙炔的每個碳原子還各有兩個相互

垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳

原子的p軌道又是相互平行的.

一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應的兩

個p軌道,在側面交蓋形成兩個碳碳鍵.(3)乙炔的鍵目前八頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點

雜化軌道理論:兩個成鍵軌道(1,2),兩個反鍵軌道(1*,2*)

兩個成鍵軌道組合成了對稱分布于碳碳鍵鍵軸周圍的,類似圓筒形狀的電子云.(4)乙炔分子的圓筒形電子云目前九頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點碳碳叁鍵是由一個鍵和兩個鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837kJ/mol;

乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347kJ/mol.C-H鍵長—和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核.一個雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長要短.碳碳叁鍵的鍵長—最短(0.120nm),這是除了有兩個鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(5)總結目前十頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點比相同碳原子

的烯烴略高;(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點低于叁鍵位于碳鏈中間的異構體.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

4.3炔烴的物理性質(zhì)目前十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(a)叁鍵的碳氫鍵由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價鍵,叁鍵的電負性比較強,使C-H鍵的電子云更靠近碳原子.這種

C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負離子(-CC-).(即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂——如氯取代反應)(b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.4.4炔烴的化學性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性).4.4.1叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)目前十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.目前十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(d)甲基,乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負離子CH2=CH-乙烯基負離子CH≡C-乙炔基負離子穩(wěn)定性堿性目前十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點補充：炔烴的制備由相應的碳原子數(shù)的烯烴為原料合成：（i）CH3C≡CCH2CH3解：目前十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5與金屬鈉作用CHCHCHCNaNaCCNa

與氨基鈉作用RCCH+NaNH2RCCNa+NH3

烷基化反應

----炔化合物是重要的有機合成中間體.NaNa液氨液氨—得到碳鏈增長的炔烴(1)生成炔化鈉和烷基化反應CH2=CHBr

不反應氯苯？不反應反應目前十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點

與硝酸銀的液氨溶液作用--炔化銀

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔銀(白色沉淀)RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

與氯化亞銅的液氨溶液作用--炔化亞銅

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亞銅(紅色沉淀)RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

注1—炔化物和無機酸作用可分解為原來的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴.注2—重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應加酸處理.(2)生成炔化銀和炔化亞銅的反應--炔烴的定性檢驗(白色沉淀)(紅色沉淀)目前十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點Pt,Pd或NiH2

R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2

過量的情況下,不易停止在烯烴階段.

HCCH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol——所以,乙炔加氫更容易.Pt,Pd或NiH24.4.2加成反應(1)催化加氫乙炔和乙烯的氫化熱目前十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點Lindlar催化劑—附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫.

C2H5-CC-C2H5+H2

(順-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應,工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2

用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反應生成順式烯烴.生成順式烯烴的條件還有:Pd-Pb或Pd-C目前十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點補充：反式加成產(chǎn)物得烯烴

RCCR’Na，NH3

完成下列反應：

將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯補充：反式加成產(chǎn)物得烯烴目前二十頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點例1.炔烴與氯,溴加成:HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.(2)親電加成(A)和鹵素的加成目前二十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點**--碘與乙炔的加成--主要為一分子加成產(chǎn)物HCCH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)例2.選擇性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應:目前二十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點烷基碳正離子(中間體)—正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子(中間體)—sp雜化狀態(tài),正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)定.形成時需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的電離勢能(1015和1088kJ/mol)也說明了這點.**為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結構sp2雜化sp雜化+2個p軌道目前二十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點三鍵與雙鍵的競爭反應【補充】機理見后，重排？目前二十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點例1:R-CC-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應的進行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氫鹵酸的加成比烯烴加成要難.不對稱炔烴的加成反應符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.目前二十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點**和烯烴情況相似,在光或過氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應,得到是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物.

H3C

BrCH3CCH+HBrC=CHH

光-60℃炔烴與HBr也有過氧化物效應！目前二十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點

(3)和水的加成補充1(末端炔烴)：R-CCH得：甲基酮(R-CO-CH3)補充2(不對稱炔烴)：

R-CC-R’得：混合酮

若：R為一級取代基，R’為二、三級取代基，則C=O與R’相鄰。（注意空間效應）

目前二十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點CH2=C-OHCH3-C=OHH乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排?目前二十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點互變異構現(xiàn)象,互變異構體.酮-烯醇互變異構現(xiàn)象.H

-C=C-OH-C-C=O

烯醇式酮式目前二十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點CH3OHKOH加熱,加壓

CHCH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反應歷程:CH3OH+KOHCH3O-K++H2O帶負電荷的甲氧基負離子CH3O-,能供給電子,具有親近正電荷(核)的傾向,所以是親核試劑.反應首先是由甲氧基負離子攻擊乙炔開始.CHCH+CH3O-

CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-(3)親核加成—與醇的加成甲基乙烯基醚水解產(chǎn)物？目前三十頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點乙炔與醛酮的親核加成【補充】乙炔與二分子甲醛縮合為丁炔二醇;乙炔與一分子丙酮進行加成反應可制取甲基炔醇：CH≡CC(OH)(CH3)2，進而反應生成異戊二烯（橡膠單體）。苯/35-40℃目前三十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(1)CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH(2)緩慢氧化——二酮

OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用炔烴的氧化反應,檢驗叁鍵的存在及位置這些反應產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3氧化反應目前三十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點Cu2Cl3+NH4ClH2ONi(CN)2,(C6H6)3P醚只生成幾個分子的聚合物CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH+CHCH催化劑苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯4.4.4聚合反應目前三十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點乙炔的二聚物和HCl加成

CH2=CH-CCH+HClCH2=C-CH=CH2

Cl反應實際上是乙烯基乙炔經(jīng)1,4-加成后，生成的中間體經(jīng)重排得到的產(chǎn)物：

Cu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁二烯共軛穩(wěn)定目前三十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點2000℃焦炭和石灰在高溫電爐中反應

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法2CH4CHCH+3H2

4CH4+O2

CHCH+2CO+7H2

1500℃0.01~0.1s4.5重要的炔烴—乙炔(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔目前三十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(A)乙炔不穩(wěn)定,易分解:CHCH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限:3%~80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運輸和使用.(C)乙炔燃燒:2CHCH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達3000℃,因此廣泛用來熔接或切割金屬.合成氣—CO+H2(混合物),可合成甲醇.目前三十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3

甲基乙烯基醚H2C=CH-CN丙烯腈H2C=CH-OCOCH3

乙酸乙烯酯—這些反應的結果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應又叫做乙烯基化反應.它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(D)乙炔作為原料和單體目前三十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.二烯烴最為重要,其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同二烯烴的分類:(1)積累二烯烴--兩個雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

丙二烯(2)共軛二烯烴--兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯(二)二烯烴注意：中間C為sp雜化目前三十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點（作業(yè)P63第5題）

HH

CH3C=CC=CCH3HH（2）順，順-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯(北大)補充：共軛二烯烴的命名目前三十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點最簡單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結構:4.6共軛二烯烴的結構和共軛效應(一)二烯烴的結構1,3-丁二烯結構(1)每個碳原子均為sp2雜化的.(2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面.目前四十頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(3)每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四個p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側面交蓋,但比前者要弱.π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上四個p軌道相互側面交蓋所在平面與紙面垂直目前四十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)(6)C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7)乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的鍵長卻增長為0.134nm.說明:

丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中間,而是擴展到整個共軛雙鍵的所有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.目前四十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點分子軌道理論——-四個碳原子的四個p軌道組合四分子軌道反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的分子軌道圖形目前四十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點

兩個是成鍵軌道，用π1和π2表示；兩個是反鍵軌道,用π3*和π4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形π3*π4*π1π2目前四十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點分子軌道理論和量子化學計算,四個p軌道組成兩個離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個定域的成鍵軌道所放出的能量.鍵的離域(即電子擴大了它的運動范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.(1)離域能(共軛能或共振能)1,3-戊二烯的氫化熱:=-226kJ/mol1,4-戊二烯的氫化熱:=-254kJ/mol丁烯的氫化熱:=-127kJ/mol(二)共軛效應（注意：表4-2，4-3,氫化熱與結構的關系）目前四十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點1,4-戊二烯兩個定域的成鍵軌道Considerthepmolecularorbitalsof1,4-pentadiene:Thiscompoundhasfourpelectronsthatarecompletelyseparatedfromoneanother目前四十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點—共軛分子體系中鍵的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量.離域能越大,表示該共軛體系越穩(wěn)定.共軛體系—單雙鍵交替的共軛體系叫

,共軛體系.共軛效應—這個體系所表現(xiàn)的共軛效應叫做

,

共軛

效應.1,3-戊二烯的離域能(共軛能)離域能目前四十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(1)雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些.說明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2)產(chǎn)生原因:雙鍵的電子云和相鄰的碳氫鍵電子云相互交蓋而引起的離域效應.

H

CH2=CH-C-HH4.7超共軛效應目前四十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點—軌道和碳氫軌道的交蓋,使原來基本上定域于兩個原子周圍的電子云和電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍,因而降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效應叫做超共軛效應,也叫,共軛效應.超共軛效應表示:由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(0.150nm)縮短.(一般烷烴的C-C

單鍵鍵長為0.154nm)(3)超共軛效應(,共軛效應)目前四十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點帶正電的碳原子具有三個sp2雜化軌道,還有一個空p軌道.碳氫鍵和空p軌道有一定

程度的交蓋,使電子離域

并擴展到空p軌道上.使正

電荷有所分散,增加碳正離

子的穩(wěn)定性.(4)碳正離子的穩(wěn)定性——超共軛效應目前五十頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點和碳正原子相連的碳氫鍵越多,也就是能起超共軛效應的碳氫鍵越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定.目前五十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成--生成兩種產(chǎn)物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物4.8共軛二烯烴的性質(zhì)4.8.11,2-加成和1,4-加成-80℃時占80%40℃時占80%0℃時占71%40℃時占85%目前五十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點第一步:親電試劑H+的進攻CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(2)C-2加成++反應歷程(以HBr加成為例):目前五十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(1)的穩(wěn)定性看成烯丙基碳正離子的

取代物p,共軛效應—由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應,叫p,共軛效應.在構造式中以箭頭表示電子的離域.碳正離子(2)不存在這種離域效應,故(1)穩(wěn)定.目前五十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點第二步:溴離子(Br-)加成

Br

CH2=CH-CH-CH3CH2CHCH-CH3+Br-

1,2-加成產(chǎn)物CH2-CH=CH-CH3

Br

1,4-加成產(chǎn)物++C-2加成C-4加成目前五十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點(1)烯丙基碳正離子的每個碳原子都有一個軌道,組成下列三個分子軌道.(2)烯丙基碳正離子只有兩個p電子.所以就共軛體系整體來講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學計算表明:在兩端碳原子上帶的正電荷多些.分子軌道理論的解釋:烯丙基的分子軌道圖形ψ1成鍵軌道ψ2非鍵軌道ψ3反鍵軌道目前五十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比與結構,試劑和反應條件有關.例如:1,3-丁二烯與HBr加成產(chǎn)物(1)(2)速度（動力學）控制產(chǎn)物：通過縮短反應時間和降低反應溫度來控制的主要產(chǎn)物。平衡（熱力學）控制產(chǎn)物：利用平衡達到控制的主要產(chǎn)物。目前五十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點低溫下1,2加成為主是由于反應需要的活化能較低.高溫下1,4加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.丁二烯與HBr親電加成的反應機理熱力學控制？動力學控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反應活化能大??？目前五十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點定義—共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進行1,4-加成反應,生成環(huán)狀化合物的反應.親雙烯體—-在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反應的重鍵化合物.4.8.2雙烯合成--狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應親雙烯體親雙烯體例1:例2:目前五十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點補充:

某些炔烴也可以進行狄爾斯-阿爾德反應:如：CH2=CH—CH=CH2+CHCH

雙烯體

親雙烯體目前六十頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點思考題

以四個碳原子及以下的烴為原料合成：解：先合成之“水”不能少！目前六十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點nCH2=CH-CH=CH2

-(-CH2-CH＝CH-CH2-)-n例2:

--CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2----CH2-CH-CH2-CH--CHCHnCH2=CH-CH=CH2

CH2CH2--CH2-CH--CH2-CH=CH-CH2--CHCH2Na60℃‖‖‖1,4加成1,2加成1,2和1,4加成4.8.3聚合反應例1:丁鈉橡膠目前六十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合成:順-1,4-聚丁二烯

例3:順丁橡膠重要的兩種二烯單體:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)目前六十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點例4:共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚:丁苯橡膠—丁二烯+苯乙烯聚合丁基橡膠—異戊二烯+異丁烯聚合目前六十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點天然橡膠可看成:由單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯.結構如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側)

4.9天然橡膠和合成橡膠異戊二烯目前六十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點天然橡膠與硫或某些復雜的有機硫化物一起加熱,發(fā)生反應,使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(交聯(lián)).硫橋--可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,也可發(fā)生在雙鍵旁的碳原子上.目的--克服天然橡膠的粘軟的缺點,產(chǎn)物的硬度增加,且保持彈性.

(2)“硫化”目前六十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點丁二烯是制備丁鈉,順丁和丁苯橡膠的重要原料主要由石油裂解而得的C4餾分(丁烯,丁烷等)進一步脫氫而得:(3)丁二烯的制備丁腈橡膠-—丁二烯+丙烯腈聚合目前六十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點ABS樹脂—丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合(4)異戊二烯的制備:以石油裂解產(chǎn)物中相應的餾分(異戊烷,異戊烯)部分脫氫而得.由更低級得烯烴(如丙烯)通過一系列反應而得.目前六十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十八點有機化學四大譜：1.紅外光譜（IR）（InfraredSpectroscopy）

——研究官能團種類.2.紫外光譜（UV）（UltravioletSpectroscopy

）3.核磁共振譜（NMR）

（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy