聚合物的分子運動和熱轉變演示文稿

聚合物的分子運動和熱轉變演示文稿目前一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點1（優(yōu)選）聚合物的分子運動和熱轉變目前二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點2第一節(jié)聚合物分子的熱運動

一、聚合物分子運動的特點高聚物的結構比小分子化合物復雜的多，因而其分子運動也非常復雜。主要有以下幾個特點：

（1）運動單元的多重性。除了整個分子的運動（即布朗運動）外還有鏈段、鏈節(jié)、側基、支鏈等的運動（稱微布朗運動）。

目前三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點3（2）運動的時間依賴性。從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運動需要克服分子間很強的次價鍵作用力（即內摩擦），因而需要時間，稱為松弛時間，記作。?x=?x0e-t/

目前四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點4因而松弛時間的定義為：變到等于的分之一時所需要的時間。它反映某運動單元松弛過程的快慢。由于高分子的運動單元有大有小，不是單一值而是一個分布，稱“松弛時間譜”。

當t=時，目前五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點5（3）運動的溫度依賴性。升高溫度加快分子運動，縮短了松弛時間。

＝式中：?E為活化能；0為常數(shù)。

目前六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點6二、聚合物的熱轉變與力學狀態(tài)①線形非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線

將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應力作用下，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可得到溫度-形變曲線(也稱為熱機械曲線)。如果用模量對溫度作圖。目前七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點7圖線形非晶態(tài)聚合物的形變－溫度曲線

高彈態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)溫度形變TgTf目前八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點8圖線形非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線目前九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點9曲線上有兩個斜率突變區(qū)，分別稱為玻璃化轉變區(qū)和粘彈轉變區(qū)。在這兩個轉變區(qū)之間和兩側，聚合物分別呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)，依溫度自低到高的順序分別為：玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)。兩種轉變區(qū)及三種力學狀態(tài)的特征及分子運動機理如下。目前十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點10(一)玻璃態(tài)

由于溫度較低，分子熱運動能低，鏈段的熱運動能不足以克服主鏈內旋轉的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結”狀態(tài)。只有側基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形變很小(0.1～1%)，具有虎克彈性行為，質硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。目前十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點11(二)玻璃化轉變區(qū)

這是一個對溫度十分敏感的區(qū)域，在3～5oC范圍內幾乎所有物理性質都發(fā)生突變。從分子運動機理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構象的改變，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個數(shù)量級，形變迅速增加。目前十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點12(三)高彈態(tài)

在這種狀態(tài)的聚合物，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(100～1000%)，而且當除去外力后，形變可以恢復。高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。高彈形變是鏈段運動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運動的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量只有106～107dyn/cm2。在溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，這是由于隨著溫度升高彈性恢復力的增加(抵抗變形)與流動性的增加(增加變形)相抵消的結果。目前十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點13(四)粘彈轉變區(qū)

這也是一個對溫度敏感的轉變區(qū)，由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，彈性模量從107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉變區(qū)。此轉變溫度稱為流動溫度，計作Tf。目前十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點14(五)粘流態(tài)

溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。彈性模量下降到105～103dyn/cm2。聚合物的相對摩爾質量越高，分子間作用力越大，分子的相對位移也越困難。目前十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點15從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態(tài)。目前十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點16從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運動能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)的轉變均不是熱力學的相變，當然，Tg，Tf亦不是相轉變溫度。目前十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點17②晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線一般相對分子質量的晶態(tài)聚合物只有一個轉變，即結晶的熔融，轉變溫度為熔點Tm。當結晶度不高（<40％）時，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉變，即有和兩個轉變。相對分子質量很大的晶態(tài)聚合物達到后還不能流動，而是先進入高彈態(tài)，在升溫到后才會進入粘流態(tài)，于是有兩個轉變。目前十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點18結晶性聚合物由于含有非結晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉變，但是由于結晶部分的存在，鏈段的運動受到限制，模量下降很少，在Tg～Tm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點Tm，結晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，模量才迅速下降。目前十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點19若聚合物相對摩爾質量較高，Tm<Tg，則在Tm～Tf間可出現(xiàn)高彈態(tài)；若聚合物相對摩爾質量較低，則Tm>Tf，熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)(見圖8-5)。目前二十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點20三、聚合物的次級馳豫在Tg以下，鏈段是不能運動了，但較小的運動單元仍可運動，這些小運動單元從凍結到運動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。聚合物的小尺寸單元包括：側基，支鏈，主鏈或支鏈上的各種官能團，個別鏈節(jié)和鏈段的某一局部。

目前二十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點21依照它們的大小和運動方式的不同，運動所需要的活化能也不同，因此與之對應的松弛過程將在不同的范圍內發(fā)生。因而次級松弛的機理對不同聚合物可能完全不同。P205目前二十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點22圖曲柄運動示意圖目前二十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點23晶態(tài)聚合物的主轉變?yōu)槿埸c，次級轉變對應于晶型轉變，晶區(qū)內部運動等。伴隨著這些過程，聚合物的某些物理性質也將發(fā)生相應的變化。例如：玻璃態(tài)聚合物的韌性相關。大多數(shù)工程塑料都是韌性的。目前二十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點24第二節(jié)聚合物的玻璃態(tài)

一、玻璃化轉變現(xiàn)象及轉變溫度Tg的測定Tg是鏈段（對應于50～100個主鏈碳原子）運動開始發(fā)生（或凍結）的溫度。對于塑料來說，是使用的最高溫度，即耐熱性指標；而對于橡膠來說，是使用的最低溫度，即耐寒性指標。

目前二十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點25作為塑料使用的聚合物，當溫度升高到發(fā)生玻璃化轉變時，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；而作為橡膠使用的材料，當溫度降低到發(fā)生玻璃化轉變時，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的材料。所以Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。目前二十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點26測量玻璃化溫度的方法：

1、利用體積變化的方法

直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點對應的溫度作為Tg。

常用膨脹計來測量，因而成為膨脹計法。

目前二十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點272、利用熱力學性質變化的方法

在玻璃化轉變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化與體積

(或比容)隨溫度的變化相似，而熱容(或比熱)則與體積膨脹相對應。差熱分析(DTA)和差掃描量熱計(DSC)的測試基礎。差示掃描量熱法(DSC)是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定熱流速率與溫度的關系，Tg時比熱發(fā)生突變，而在熱譜圖上表現(xiàn)為基線的突然變動。目前二十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點283、利用力學性質變化的方法

在玻璃化轉變時，聚合物的力學性質有很大的變化。動態(tài)力學測量方法有：自由振動(如扭擺法和扭辮法)，強迫振動共振法(如振簧法)以及強迫振動非共振法(如Rheovibron動態(tài)粘彈譜儀)等。這些方法均測量聚合物的動態(tài)模量和力學損耗隨溫度的變化，動態(tài)模量－溫度曲線與相應的靜態(tài)曲線相似，力學損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。

目前二十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點294、利用電磁性質變化的方法

聚合物的導電性和介電性質在玻璃化轉變區(qū)發(fā)生明顯地變化，可以利用來測量Tg。

核磁共振(NMR)也是研究固態(tài)聚合物的分子運動的一種重要方法。在較低的溫度下，分子運動被凍結，分子中的各種質子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質子狀態(tài)的NMR譜線很寬，而在較高的溫度時，分子運動速度加快，質子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄，在發(fā)生玻璃化轉變時，譜線的寬度有很大的改變。圖8-11中的樣品的NMR譜線寬，對應急劇降低的溫度即Tg值。

目前三十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點30二、玻璃化轉變的機理解釋玻璃化轉變的理論有：

（1）Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學理論（簡稱G-D理論）

（2）Fox-Flory為代表的自由體積理論

（3）Aklonis-Kovacs為代表的動力學理論

目前三十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點31玻璃化轉變時H、S、V無突變，但Cp、κ、α均有突變，因此也常誤認為它是二級轉變。但是，玻璃化轉變并不是真正的熱力學二級轉變，而是高分子鏈段運動的松馳過程。

最有力的證明：聚合物的體積－溫度曲線偏折點的位置與冷卻速度(或升溫速度)有關，隨著冷卻速度極慢時，則可以完全不發(fā)生偏折。但是真正的熱力學轉變溫度是不依賴于冷卻速度的。目前三十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點32四、影響玻璃化溫度的因素Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結”的溫度，因此凡是使鏈的柔順性增加，使分子間作用力降低的結構因素均導致Tg下降；反之，凡是導致鏈段的活動能力下降的因素均使Tg升高。

目前三十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點33一般塑料的Tg遠高于室溫，例如：聚氯乙烯為87℃，聚苯乙烯為100℃，聚甲基丙烯酸甲酯為115℃。因而在室溫下均可制成塑料制品。橡膠的Tg通常均在零度以下。例如：天然橡膠為-73℃，聚異丁烯橡膠為-70℃，聚丁二烯合成橡膠為-95℃，由于Tg很低，所以即使在嚴寒的冬天也不會失去彈性。

目前三十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點34(一)分子量對Tg的影響

分子量對Tg的影響可用下式表示：

Tg=式中，Tg(∞)——相對摩爾質量為無窮大時Tg

K——由聚合物種類決定的常數(shù)目前三十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點35當相對摩爾質量較低時，

Tg隨相對摩爾質量增加而增加；當相對摩爾質量達到某一臨界值時，

Tg→Tg(∞)，不再隨相對摩爾質量改變。目前三十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點36(二)主鏈結構的影響

主鏈結構為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內旋轉，鏈的柔性大，所以Tg較低。

例如：聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)

Tg＝-123℃，是耐低溫性能最好的合成橡膠；

1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-95℃。目前三十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點37當主鏈中含有苯環(huán)，萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內旋轉的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。

例如：聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝65℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。

目前三十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點38(三)側基的影響

以乙烯基類聚合物為例，當側基X為極性基團時，由于使內旋轉活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。

例如：聚丙烯(X=CH3)的Tg＝-10℃，聚氯乙烯(X=Cl)的Tg＝87℃；聚乙烯醇(X=OH)的Tg＝85℃；聚丙烯腈(X=CN)的Tg＝104℃。目前三十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點39若X是非極性側基，其影響主要是空間阻礙效應。側基體積愈大，對單鍵內旋轉阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。目前四十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點40例如：純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%鄰苯二甲酸二辛酯之后，

Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。

目前四十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點41(四)交聯(lián)作用的影響

當分子間存在化學交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，Tg升高。交聯(lián)點密度愈高，Tg增加愈甚。例如：苯乙烯與乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加。目前四十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點42※交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線交聯(lián)度較小時，Tg存在，但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。交聯(lián)度較高時，Tg和Tf都不存在。

目前四十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點43(五)結晶作用的影響

因為結晶聚合物中含有非結晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結晶聚合物Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。

例如：聚對苯二甲酸乙二酯，對于無定形聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝65℃，結晶聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(結晶度≈50%)，隨結晶度的增加Tg也增加。目前四十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點44(六)共聚的影響

共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內增塑作用”。例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。目前四十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點45共聚物的Tg可用如下Fox方程計算：

Tg=式中，Tg——共聚物的玻璃化溫度(K)TgA、TgB——組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K)

WA、WB——組分A及B在共聚物中占的重量分數(shù)目前四十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點46（七）測定條件的影響張力促進鏈段運動，使下降；壓力減少自由體積，使上升。外力作用頻率太快或升溫速度太快，鏈段運動來不及響應，都會使測得的偏高。

目前四十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點47玻璃化轉變具有多維性：一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到。其實只不過是玻璃化轉變的一個指標，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉變現(xiàn)象，例如：玻璃化轉變頻率、玻璃化轉變壓力和玻璃化轉變相對分子質量等。

目前四十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點48提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有三條：（1）增加鏈剛性：引入環(huán)狀結構、大側基或大共軛鍵結構等。（2）增加分子間作用力：引入強極性基團，能形成氫鍵的基團或交聯(lián)等。（3）結晶：或加入填充劑、增強劑等，起到類似結晶的物理交聯(lián)作用。這三條也是Mark提出的三角形關系的三個角。同時具有兩條或三條，效果更好。

目前四十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點49(八)增塑劑的影響

添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑?！鏊芫酆衔锏臏囟?形變曲線加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鏈和剛性鏈作用有所不同。對柔性鏈聚合物，Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區(qū)縮小。目前五十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點50對剛性鏈聚合物，Tg和Tf都顯著降低。在增塑劑達一定濃度時，由于增塑劑分子與高分子基團間的相互作用使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣?，此時Tg顯著降低而Tf降低不大，即擴大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”，這點對生產上極為有用。

目前五十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點51第三節(jié)聚合物的高彈態(tài)

一、高彈態(tài)分子運動的特點

高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)，典型的代表是各種橡膠，因為其Tg≈-60-(-20)℃，所以在一般使用溫度下均呈高彈態(tài)。

Tg是橡膠的使用溫度下限，分解溫度Td是使用溫度上限。目前五十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點52高彈形變的本質：

鏈段在小范圍內繞某鏈軸的旋轉運動，是構象的改變，即分子的伸長，卷曲所產生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構象數(shù)目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構象數(shù)目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。

目前五十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點53高彈形變有如下特征（定性分析）1、彈性模量很小，而形變量很大；高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低，比金屬低104～105倍，可以發(fā)生很大的彈性形變，在拉力作用下可伸長100～1000％，而當除去外力時可以恢復。但通常固體材料的彈性形變一般不超過1％。目前五十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點542、彈性模量隨溫度升高而增大；

聚合物發(fā)生高彈形變時，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回力增高，從這個意上說，與等容條件下氣體的壓力隨溫度升高而增加是相似的。而金屬的普通固體材料彈性模量隨著溫度升高而下降。目前五十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點553、形變時有熱效應，即拉伸放熱，回縮吸熱。

快速拉伸時，橡膠自身溫度上升(放熱)；反之，壓縮時，橡膠自身溫度降低(吸熱)。這種現(xiàn)象稱為高夫－米爾(Gough－Joule)效應。但普通材料與之相反，而且熱效應極小。目前五十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點564、形變具有松弛特性；高彈形變有松馳特性，即高彈形變與外力作用時間有關，特別對于線性聚合物。在高彈形變中常常伴隨不可逆流動變形，作用力持續(xù)時間愈長，不可逆形變顯著。目前五十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點57二、橡膠態(tài)形變的熱力學分析（定量分析）

橡膠態(tài)分子間有輕微的化學交聯(lián)，形變時不發(fā)生分子間滑移，是理想的高彈形變。對于這種可逆形變過程可進行熱力學分析，定量地說明高彈形變的特征。

根據橡被拉伸時發(fā)生的高彈形變，除去外力后可回復原狀，即變形是可逆的，可利用熱力學第一定律和第二定律進分析。目前五十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點58假定長度為lo的橡皮試樣，等溫時受外力f拉伸，伸長為dl，由熱力學第一定律可知，體系的內能變化等于體系吸收的能量與體系對外做功的差

dU=δQ-δW…………(1)

橡皮被拉長時，體系對外作的功應包括兩部：一部分是拉伸過程中體積變化(膨脹)所作的功pdV；另一部分是拉伸過程中形狀變化所作的功為-fdl，負號表示外界對體系所作的功，即

δW=pdV-fdl…………(2)目前五十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點59根據熱力學第二定律，對于等溫可逆過程

δQ=TdS…………(3)

就式(2)和(3)代入式(1)得

dU=TdS-pdV+fdl…………(4)目前六十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點60實驗證明，橡膠在拉伸過程中體積幾乎不變，dV≈0，故

dU=TdS+fdl…………(5)

或可寫