聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變演示文稿

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變演示文稿目前一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)1（優(yōu)選）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和熱轉(zhuǎn)變目前二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)2第一節(jié)聚合物分子的熱運(yùn)動(dòng)

一、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高聚物的結(jié)構(gòu)比小分子化合物復(fù)雜的多，因而其分子運(yùn)動(dòng)也非常復(fù)雜。主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

（1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性。除了整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)（即布朗運(yùn)動(dòng)）外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動(dòng)（稱微布朗運(yùn)動(dòng)）。

目前三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)3（2）運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性。從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運(yùn)動(dòng)需要克服分子間很強(qiáng)的次價(jià)鍵作用力（即內(nèi)摩擦），因而需要時(shí)間，稱為松弛時(shí)間，記作。?x=?x0e-t/

目前四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)4因而松弛時(shí)間的定義為：變到等于的分之一時(shí)所需要的時(shí)間。它反映某運(yùn)動(dòng)單元松弛過程的快慢。由于高分子的運(yùn)動(dòng)單元有大有小，不是單一值而是一個(gè)分布，稱“松弛時(shí)間譜”。

當(dāng)t=時(shí)，目前五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)5（3）運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性。升高溫度加快分子運(yùn)動(dòng)，縮短了松弛時(shí)間。

＝式中：?E為活化能；0為常數(shù)。

目前六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)6二、聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)①線形非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線

將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測定樣品形變隨溫度的變化，可得到溫度-形變曲線(也稱為熱機(jī)械曲線)。如果用模量對溫度作圖。目前七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)7圖線形非晶態(tài)聚合物的形變－溫度曲線

高彈態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)溫度形變TgTf目前八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)8圖線形非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線目前九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)9曲線上有兩個(gè)斜率突變區(qū)，分別稱為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。在這兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)之間和兩側(cè)，聚合物分別呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)，依溫度自低到高的順序分別為：玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)。兩種轉(zhuǎn)變區(qū)及三種力學(xué)狀態(tài)的特征及分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理如下。目前十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)10(一)玻璃態(tài)

由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)能低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形變很小(0.1～1%)，具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。目前十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)11(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)

這是一個(gè)對溫度十分敏感的區(qū)域，在3～5oC范圍內(nèi)幾乎所有物理性質(zhì)都發(fā)生突變。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個(gè)數(shù)量級，形變迅速增加。目前十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)12(三)高彈態(tài)

在這種狀態(tài)的聚合物，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(100～1000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量只有106～107dyn/cm2。在溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，這是由于隨著溫度升高彈性恢復(fù)力的增加(抵抗變形)與流動(dòng)性的增加(增加變形)相抵消的結(jié)果。目前十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)13(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)

這也是一個(gè)對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動(dòng)性，彈性模量從107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動(dòng)溫度，計(jì)作Tf。目前十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)14(五)粘流態(tài)

溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。彈性模量下降到105～103dyn/cm2。聚合物的相對摩爾質(zhì)量越高，分子間作用力越大，分子的相對位移也越困難。目前十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)15從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。目前十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)16從分子運(yùn)動(dòng)來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。目前十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)17②晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線一般相對分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個(gè)轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)Tm。當(dāng)結(jié)晶度不高（<40％）時(shí)，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有和兩個(gè)轉(zhuǎn)變。相對分子質(zhì)量很大的晶態(tài)聚合物達(dá)到后還不能流動(dòng)，而是先進(jìn)入高彈態(tài)，在升溫到后才會(huì)進(jìn)入粘流態(tài)，于是有兩個(gè)轉(zhuǎn)變。目前十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)18結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，模量下降很少，在Tg～Tm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點(diǎn)Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運(yùn)動(dòng)程度迅速增加，模量才迅速下降。目前十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)19若聚合物相對摩爾質(zhì)量較高，Tm<Tg，則在Tm～Tf間可出現(xiàn)高彈態(tài)；若聚合物相對摩爾質(zhì)量較低，則Tm>Tf，熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)(見圖8-5)。目前二十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)20三、聚合物的次級馳豫在Tg以下，鏈段是不能運(yùn)動(dòng)了，但較小的運(yùn)動(dòng)單元仍可運(yùn)動(dòng)，這些小運(yùn)動(dòng)單元從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。聚合物的小尺寸單元包括：側(cè)基，支鏈，主鏈或支鏈上的各種官能團(tuán)，個(gè)別鏈節(jié)和鏈段的某一局部。

目前二十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)21依照它們的大小和運(yùn)動(dòng)方式的不同，運(yùn)動(dòng)所需要的活化能也不同，因此與之對應(yīng)的松弛過程將在不同的范圍內(nèi)發(fā)生。因而次級松弛的機(jī)理對不同聚合物可能完全不同。P205目前二十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)22圖曲柄運(yùn)動(dòng)示意圖目前二十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)23晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c(diǎn)，次級轉(zhuǎn)變對應(yīng)于晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)等。伴隨著這些過程，聚合物的某些物理性質(zhì)也將發(fā)生相應(yīng)的變化。例如：玻璃態(tài)聚合物的韌性相關(guān)。大多數(shù)工程塑料都是韌性的。目前二十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)24第二節(jié)聚合物的玻璃態(tài)

一、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定Tg是鏈段（對應(yīng)于50～100個(gè)主鏈碳原子）運(yùn)動(dòng)開始發(fā)生（或凍結(jié)）的溫度。對于塑料來說，是使用的最高溫度，即耐熱性指標(biāo)；而對于橡膠來說，是使用的最低溫度，即耐寒性指標(biāo)。

目前二十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)25作為塑料使用的聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；而作為橡膠使用的材料，當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的材料。所以Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。目前二十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)26測量玻璃化溫度的方法：

1、利用體積變化的方法

直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對應(yīng)的溫度作為Tg。

常用膨脹計(jì)來測量，因而成為膨脹計(jì)法。

目前二十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)272、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法

在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化與體積

(或比容)隨溫度的變化相似，而熱容(或比熱)則與體積膨脹相對應(yīng)。差熱分析(DTA)和差掃描量熱計(jì)(DSC)的測試基礎(chǔ)。差示掃描量熱法(DSC)是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定熱流速率與溫度的關(guān)系，Tg時(shí)比熱發(fā)生突變，而在熱譜圖上表現(xiàn)為基線的突然變動(dòng)。目前二十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)283、利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法

在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物的力學(xué)性質(zhì)有很大的變化。動(dòng)態(tài)力學(xué)測量方法有：自由振動(dòng)(如扭擺法和扭辮法)，強(qiáng)迫振動(dòng)共振法(如振簧法)以及強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法(如Rheovibron動(dòng)態(tài)粘彈譜儀)等。這些方法均測量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化，動(dòng)態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。

目前二十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)294、利用電磁性質(zhì)變化的方法

聚合物的導(dǎo)電性和介電性質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生明顯地變化，可以利用來測量Tg。

核磁共振(NMR)也是研究固態(tài)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)的一種重要方法。在較低的溫度下，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬，而在較高的溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，譜線的寬度有很大的改變。圖8-11中的樣品的NMR譜線寬，對應(yīng)急劇降低的溫度即Tg值。

目前三十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)30二、玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)理解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的理論有：

（1）Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學(xué)理論（簡稱G-D理論）

（2）Fox-Flory為代表的自由體積理論

（3）Aklonis-Kovacs為代表的動(dòng)力學(xué)理論

目前三十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)31玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)H、S、V無突變，但Cp、κ、α均有突變，因此也常誤認(rèn)為它是二級轉(zhuǎn)變。但是，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，而是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳過程。

最有力的證明：聚合物的體積－溫度曲線偏折點(diǎn)的位置與冷卻速度(或升溫速度)有關(guān)，隨著冷卻速度極慢時(shí)，則可以完全不發(fā)生偏折。但是真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度是不依賴于冷卻速度的。目前三十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)32四、影響玻璃化溫度的因素Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此凡是使鏈的柔順性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使Tg升高。

目前三十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)33一般塑料的Tg遠(yuǎn)高于室溫，例如：聚氯乙烯為87℃，聚苯乙烯為100℃，聚甲基丙烯酸甲酯為115℃。因而在室溫下均可制成塑料制品。橡膠的Tg通常均在零度以下。例如：天然橡膠為-73℃，聚異丁烯橡膠為-70℃，聚丁二烯合成橡膠為-95℃，由于Tg很低，所以即使在嚴(yán)寒的冬天也不會(huì)失去彈性。

目前三十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)34(一)分子量對Tg的影響

分子量對Tg的影響可用下式表示：

Tg=式中，Tg(∞)——相對摩爾質(zhì)量為無窮大時(shí)Tg

K——由聚合物種類決定的常數(shù)目前三十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)35當(dāng)相對摩爾質(zhì)量較低時(shí)，

Tg隨相對摩爾質(zhì)量增加而增加；當(dāng)相對摩爾質(zhì)量達(dá)到某一臨界值時(shí)，

Tg→Tg(∞)，不再隨相對摩爾質(zhì)量改變。目前三十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)36(二)主鏈結(jié)構(gòu)的影響

主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。

例如：聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)

Tg＝-123℃，是耐低溫性能最好的合成橡膠；

1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-95℃。目前三十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)37當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)，萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。

例如：聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝65℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。

目前三十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)38(三)側(cè)基的影響

以乙烯基類聚合物為例，當(dāng)側(cè)基X為極性基團(tuán)時(shí)，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。

例如：聚丙烯(X=CH3)的Tg＝-10℃，聚氯乙烯(X=Cl)的Tg＝87℃；聚乙烯醇(X=OH)的Tg＝85℃；聚丙烯腈(X=CN)的Tg＝104℃。目前三十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)39若X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。目前四十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)40例如：純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%鄰苯二甲酸二辛酯之后，

Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。

目前四十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)41(四)交聯(lián)作用的影響

當(dāng)分子間存在化學(xué)交聯(lián)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力下降，Tg升高。交聯(lián)點(diǎn)密度愈高，Tg增加愈甚。例如：苯乙烯與乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加。目前四十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)42※交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線交聯(lián)度較小時(shí)，Tg存在，但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。交聯(lián)度較高時(shí)，Tg和Tf都不存在。

目前四十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)43(五)結(jié)晶作用的影響

因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。

例如：聚對苯二甲酸乙二酯，對于無定形聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝65℃，結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加。目前四十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)44(六)共聚的影響

共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”。例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。目前四十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)45共聚物的Tg可用如下Fox方程計(jì)算：

Tg=式中，Tg——共聚物的玻璃化溫度(K)TgA、TgB——組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K)

WA、WB——組分A及B在共聚物中占的重量分?jǐn)?shù)目前四十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)46（七）測定條件的影響張力促進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)，使下降；壓力減少自由體積，使上升。外力作用頻率太快或升溫速度太快，鏈段運(yùn)動(dòng)來不及響應(yīng)，都會(huì)使測得的偏高。

目前四十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)47玻璃化轉(zhuǎn)變具有多維性：一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到。其實(shí)只不過是玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)指標(biāo)，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，例如：玻璃化轉(zhuǎn)變頻率、玻璃化轉(zhuǎn)變壓力和玻璃化轉(zhuǎn)變相對分子質(zhì)量等。

目前四十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)48提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有三條：（1）增加鏈剛性：引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、大側(cè)基或大共軛鍵結(jié)構(gòu)等。（2）增加分子間作用力：引入強(qiáng)極性基團(tuán)，能形成氫鍵的基團(tuán)或交聯(lián)等。（3）結(jié)晶：或加入填充劑、增強(qiáng)劑等，起到類似結(jié)晶的物理交聯(lián)作用。這三條也是Mark提出的三角形關(guān)系的三個(gè)角。同時(shí)具有兩條或三條，效果更好。

目前四十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)49(八)增塑劑的影響

添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑?！鏊芫酆衔锏臏囟?形變曲線加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鏈和剛性鏈作用有所不同。對柔性鏈聚合物，Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區(qū)縮小。目前五十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)50對剛性鏈聚合物，Tg和Tf都顯著降低。在增塑劑達(dá)一定濃度時(shí)，由于增塑劑分子與高分子基團(tuán)間的相互作用使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣?，此時(shí)Tg顯著降低而Tf降低不大，即擴(kuò)大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”，這點(diǎn)對生產(chǎn)上極為有用。

目前五十一頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)51第三節(jié)聚合物的高彈態(tài)

一、高彈態(tài)分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)

高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)，典型的代表是各種橡膠，因?yàn)槠銽g≈-60-(-20)℃，所以在一般使用溫度下均呈高彈態(tài)。

Tg是橡膠的使用溫度下限，分解溫度Td是使用溫度上限。目前五十二頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)52高彈形變的本質(zhì)：

鏈段在小范圍內(nèi)繞某鏈軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，是構(gòu)象的改變，即分子的伸長，卷曲所產(chǎn)生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。

目前五十三頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)53高彈形變有如下特征（定性分析）1、彈性模量很小，而形變量很大；高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低，比金屬低104～105倍，可以發(fā)生很大的彈性形變，在拉力作用下可伸長100～1000％，而當(dāng)除去外力時(shí)可以恢復(fù)。但通常固體材料的彈性形變一般不超過1％。目前五十四頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)542、彈性模量隨溫度升高而增大；

聚合物發(fā)生高彈形變時(shí)，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回力增高，從這個(gè)意上說，與等容條件下氣體的壓力隨溫度升高而增加是相似的。而金屬的普通固體材料彈性模量隨著溫度升高而下降。目前五十五頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)553、形變時(shí)有熱效應(yīng)，即拉伸放熱，回縮吸熱。

快速拉伸時(shí)，橡膠自身溫度上升(放熱)；反之，壓縮時(shí)，橡膠自身溫度降低(吸熱)。這種現(xiàn)象稱為高夫－米爾(Gough－Joule)效應(yīng)。但普通材料與之相反，而且熱效應(yīng)極小。目前五十六頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)564、形變具有松弛特性；高彈形變有松馳特性，即高彈形變與外力作用時(shí)間有關(guān)，特別對于線性聚合物。在高彈形變中常常伴隨不可逆流動(dòng)變形，作用力持續(xù)時(shí)間愈長，不可逆形變顯著。目前五十七頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)57二、橡膠態(tài)形變的熱力學(xué)分析（定量分析）

橡膠態(tài)分子間有輕微的化學(xué)交聯(lián)，形變時(shí)不發(fā)生分子間滑移，是理想的高彈形變。對于這種可逆形變過程可進(jìn)行熱力學(xué)分析，定量地說明高彈形變的特征。

根據(jù)橡被拉伸時(shí)發(fā)生的高彈形變，除去外力后可回復(fù)原狀，即變形是可逆的，可利用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)分析。目前五十八頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)58假定長度為lo的橡皮試樣，等溫時(shí)受外力f拉伸，伸長為dl，由熱力學(xué)第一定律可知，體系的內(nèi)能變化等于體系吸收的能量與體系對外做功的差

dU=δQ-δW…………(1)

橡皮被拉長時(shí)，體系對外作的功應(yīng)包括兩部：一部分是拉伸過程中體積變化(膨脹)所作的功pdV；另一部分是拉伸過程中形狀變化所作的功為-fdl，負(fù)號表示外界對體系所作的功，即

δW=pdV-fdl…………(2)目前五十九頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)59根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對于等溫可逆過程

δQ=TdS…………(3)

就式(2)和(3)代入式(1)得

dU=TdS-pdV+fdl…………(4)目前六十頁\總數(shù)六十六頁\編于十九點(diǎn)60實(shí)驗(yàn)證明，橡膠在拉伸過程中體積幾乎不變，dV≈0，故

dU=TdS+fdl…………(5)

或可寫