藥用高分子材料學

關于藥用高分子材料學第1頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

緒論本章要求：

1.熟悉本課程學習的目的與任務2.熟悉高分子材料在藥劑學中的應用

3.了解藥用高分子材料學的發(fā)展第2頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是材料？什么是高分子材料?＊材料（materials）:用來制造某些有形物質(zhì)（如機械、工具、建材、織物等的整體或部分）的基本物質(zhì)（如金屬、木材、塑料、纖維等）。＊可分為金屬材料（如鋼鐵、鋁合金等），無機材料（如陶瓷、玻璃、水泥等），高分子材料（如塑料、橡膠、纖維等）和復合材料（由高分子材料、無機非金屬材料等通過復合工藝構成新材料）。＊人類的歷史所使用的材料分：石器時代（原始母系氏族社會），青銅時代（原始社會進一步解體，奴隸社會誕生），鐵器時代（從奴隸社會進入封建社會）。＊材料是科學與工業(yè)技術發(fā)展的基礎。一種新材料的出現(xiàn)，能為社會物質(zhì)文明帶來巨大變化，給新技術的發(fā)展帶來劃時代的突破。材料、能源、信息是當代科學技術的三大支柱。沒有新型建筑材料就不可能有高樓大廈，沒有新型紡織材料就不可能有多姿多彩的服飾，沒有新型的藥用高分子材料就不可能有藥物新劑型的產(chǎn)生。

第3頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月★高分子材料：高分子化合物材料。高分子化合物，簡稱高分子，是分子量很高的一類化合物。常用高分子的分子量高達104～106。金屬材料和無機材料，使用時間較長，技術水平較高，質(zhì)量比較穩(wěn)定，但材料性能已接近極限，難以提高；高分子材料使用時間短，質(zhì)量穩(wěn)定性和可靠性較差（目前為止，將來未必），但易于加工，性能可提高和改善?！锔叻肿硬牧系陌l(fā)展趨勢：

高性能化：為滿足航天和航空、電子信息、汽車工業(yè)、家用電器等領域的需要，要求材料具有高機械性能、耐熱性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性。

高功能化：如光學功能，物質(zhì)輸送和分離功能，催化功能，生物功能和力學功能等。

復合化：博采眾長的復合材料代表了材料的發(fā)展方向。高分子材料是高性能結構復合材料最主要的基體。

精細化：現(xiàn)代電子信息技術要求材料高純化，超凈化，精細化，功能化。如有機導體和超導體，有機與高分子非線性材料，有機鐵磁體，有機半導體，光導體等。

智能化：智能材料是使材料本身帶有生物具有的高級功能，如預知預告性，自我診斷，自我修復，自我增殖，認識識別能力，刺激反應性，環(huán)境應答性等★藥用高分子材料：主要指在藥物制劑中應用的高分子材料，藥品包裝用高分子材料亦可歸于此列。第4頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是藥用高分子材料學？它是于20世紀90年代才在我國建立起來的一門嶄新的學科。隨著藥物制劑理論和實踐的飛速發(fā)展，多種新型藥用高分子材料也相繼出現(xiàn)?？梢哉f，沒有這些新型藥用高分子材料的應用，就沒有現(xiàn)代的藥物制劑。第5頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月藥用高分子材料學的定義它主要介紹藥劑學的劑型設計和制劑處方中常用的合成和天然高分子材料的結構、制備、物理化學特征以及其功能與應用的一門學科。第6頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月與藥用高分子材料學相關的學科藥劑學有機化學高分子化學藥用高分子材料學第7頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、目的與任務目的：

1.了解藥用高分子材料學中最基本理論、最基本的知識和最常用的輔料的結構，物理化學性質(zhì)，性能及用途。

2.初步應用所學的知識來處理一些問題。任務：著重于一般高分子材料的理論知識和藥用輔料的介紹。

第8頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月本課程主要介紹的基本知識1、高分子材料的一般知識：命名、分類、化學結構、化學反應、物理化學性能。2、藥用高分子材料的來源、生產(chǎn)、化學結構、性能、應用。第9頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、高分子材料在藥劑學中的應用方面:傳統(tǒng)制劑；緩釋、控釋制劑、靶向制劑；包裝材料。

第10頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

藥用輔料廣義上指的是能將藥理活性物質(zhì)制備成藥物制劑的各種添加劑，其中具有高分子特征的輔料，一般稱為藥用高分子輔料。國際藥用輔料協(xié)會（IPEC）的定義是：藥用輔料是在藥物制劑中經(jīng)過合理的安全評價的不包括生理有效成分或前體組分。第11頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

藥用輔料的作用在藥物制劑制備過程中有利于成品的加工。加強藥物制劑穩(wěn)定性，提高生物利用度或病人的順應性。有助于從外觀鑒別藥物制劑。增強藥物制劑在貯藏或應用時的安全和有效。第12頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

高分子材料作為藥物輔料的基本要求

1、無毒、無抗原性，具有良好的生物相容性；

2、機械強度（強度、彈性、持久性）；

3、降解性；

4、載藥能力；

5、釋藥能力；

6、滅菌性。第13頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

高分子材料在藥物制劑中的應用主要有六個方面的應用第14頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1、固體制劑輔料

作用：粘合劑、崩解劑、稀釋劑、潤滑劑、包衣材料。

種類：MCECHPCHPMCPVACAP2、液體或半固體制劑輔料

作用：共溶劑、油脂性溶劑、助懸劑、膠凝劑、乳化劑、分散劑、增溶劑

種類：

纖維素的酯及醚、carbomer、poloxamer、PEG、PVP3、新型給藥裝置的組件

種類：EVA、聚酰胺、硅橡膠、聚氨酯第15頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4、控釋制劑中作藥物載體（生物降解）種類：聚酯（聚乳酸、聚己內(nèi)酯）、聚乙醇酸、聚酰胺、聚酸酐、乙烯/醋酸乙烯共聚物。作用：植入、微球、控釋片、腸線。5、生物粘著性材料

作用：口腔、胃腸粘膜。

種類：纖維素的醚（HPC、MC、CMC-Na）、海藻酸鈉、聚丙烯酸酯、聚異丁烯共聚物。6、藥物產(chǎn)品的包裝材料

PE、PP、PVC、PET等第16頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、藥用高分子材料的發(fā)展⑴現(xiàn)代制劑發(fā)展的需求；⑵國外發(fā)展：規(guī)格、品種；⑶國內(nèi)發(fā)展：近10年來發(fā)展起來。

第17頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、重點開發(fā)工作展望1、開發(fā)性能優(yōu)良，國外已收載的藥用聚合物；2、現(xiàn)有品種不同規(guī)格；3、尋找新的藥用高分子材料（天然或化學修飾）；4、開發(fā)新的化學實體；5、再加工輔料產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)；6、完善藥用高分子輔料的質(zhì)量標準。第18頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月五、有關藥用高分子材料的法規(guī)新輔料的分類：一類：新創(chuàng)制或國外只有文獻報道的藥用輔料，或者已有的化合物首次作為輔料用作制劑的。二類：國外已批準的藥用輔料、已有的食品添加劑首次作為輔料。

國際標準組織制定了統(tǒng)一標準的方法（ISO9000），各國也有自己相應的法規(guī)。第19頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一章概論本章要求:掌握高分子的定義，高分子鏈的重復單元，高分子的科學分類法掌握高分子鏈的構成，高分子鏈結構的特點，高分子聚集態(tài)結構及特點熟悉聚合物的結晶態(tài)的特點，影響聚合物結晶過程的因素，結晶對聚合物性能的影響了解聚合物的取向態(tài)和織態(tài)結構第20頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一節(jié)基本概念一、高分子鏈的構成1.

有關高分子的基本概念高分子化合物（macromolecules）（簡稱高分子）：是一類分子量很高的化合物，高達104—106（1萬

–100萬）；其分子鏈是由許多簡單的結構單元以一定方式重復連接而成，因此高分子化合物又稱聚合物（polymer）。高分子化合物：是以共價鍵連接若干個重復單元所形成的長鏈結構為基礎的大分子量化合物，聚合物：高聚物、低聚物的混合物。聚合物結構和分子量決定高分子具有特殊的物理–力學性能。第21頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月常見術語1、主鏈：構成高分子骨架結構，以化學鍵結合的原子集合。最常見的是碳鏈，偶爾有非碳原子夾入，如雜入的O、S、N等原子。2、側鏈或側基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側基；可以較大，稱為側鏈。3、單體：能夠形成結構單元的小分子組成的化合物，是合成聚合物的原料。4、單體單元：組成高分子鏈的基本結構單元，通常與形成高分子的原料相聯(lián)系，所以稱單體單元。5、結構重復單元：又叫鏈節(jié)，是高分子中重復出現(xiàn)的那部分，高分子的結構式常用表示，n為鏈節(jié)的數(shù)目。6．聚合度：聚合物分子中，單體單元的數(shù)目叫聚合度。聚合度常用符號DP(DegreeofPolymerization)表示，它是聚合物中所含各同系分子重復單元數(shù)的平均值，它是衡量高分子大小的一個指標。聚合物的分子量：M=n×M0。第22頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月例：聚氯乙烯（PVC）～～～

CH2-CH-CH2-CH–CH2

–CH……CH2

–CH～～～

ClClClCl結構簡式：

[CH2-CH]n

Cl

第23頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚苯乙烯（PST）

～～～

CH2-CH-CH2-CH–CH2

–CH……CH2

–CH～～～

結構簡式：

[CH2-CH]n

第24頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月如：PVC的結構單元、重復單元、單體單元是相同的。[CH2-CH]n

Cl又如：聚酰胺結構單元與重復單元不同

聚酰胺

[NH(CH2)6NH·CO(CH2)4CO]n

←結構單元→∣←結構單元→

重復單元第25頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、高分子的分類和命名（一）、分類：1.習慣分類法塑料：在一定條件下具有流動性，可塑性的高分子。橡膠：室溫下具有高彈性的高分子材料、

可逆形變。

纖維：具有一定強度的線狀或絲狀高分子材料。

第26頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.科學分類法根據(jù)主鏈結構分為三大類。(1)有機高分子：

碳鏈：C（主鏈）（均鏈有機高分子）。雜鏈：C、O、S、N、P等雜原子，聚醚、聚酯、聚酰胺、芳環(huán)。(2)元素有機高分子：主鏈中無C、由Si、B、Al、O、N、S、P，但側基有C，如：聚二甲基硅氧烷,硅橡膠(3)無機高分子（主鏈、碳鏈均無碳原子）：石英、玻璃,聚氟磷氮第27頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

（二）、命名1、習慣命名法：天然聚合物：專有名稱：纖維素、淀粉、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)。與來源有關：甲殼素、阿拉伯膠。

衍生物：冠以衍生物基團名：CMC-Na。

第28頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月合成聚合物：以合成原料或者以鏈節(jié)來源的單體為基礎，進行命名，一定程度上反應高分子化學結構的特征?！熬蹎误w名”：一種單體加聚而成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯?！熬坻湽?jié)名”：二種單體聚合成的產(chǎn)物

如聚酯、

聚酰胺、聚醚。共聚體：“單體名”共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物。第29頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、商品名：綸：⑴

尼龍：聚酰胺

⑵滌綸：聚對苯二甲酸乙二醇酯.

⑶腈綸：聚丙烯腈

⑷丙綸：聚丙烯橡膠：⑴丁（二烯）苯（乙烯）橡膠

⑵?。ǘū╇嫦鹉z

⑶乙（烯）丙（烯）橡膠樹脂：丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸與丙烯酸酯的共聚物。第30頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、

系統(tǒng)命名：IUPAC（國際純化學和應用化學聯(lián)合會）線型有機聚合物提出結構系統(tǒng)命名法。

命名程序：⑴確定重復單元結構；⑵確定次級單元次序；

⑶確定命名重復單元（根據(jù)化學結構）；

⑷確定聚“重復單元名稱”。如：

［CH–CH2］n

Cl

聚（1-氯代乙烯）

第31頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)高分子鏈結構一、高分子的結構特點1、鏈結構：指單個大分子鏈中原子或基團的幾何排列，即分子內(nèi)結構、單個分子的結構和形態(tài)。近程結構（一次結構）：單個大分子鏈的結構單元的化學結構和立體化學結構。遠程結構（二次結構）：單個大分子空間形態(tài)和構象，包括：空間形態(tài)、鏈柔順性及構象。第32頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、聚集態(tài)結構（三次結構）

：是指單位體積內(nèi)許多大分子鏈之間的幾何排列、堆砌方式，即分子間結構，指高分子材料整體的內(nèi)部結構。

包括：晶態(tài)結構、

非晶態(tài)結構、取向結構、液晶態(tài)結構、織態(tài)結構。3、結構與性能關系：近程：基礎（反映高分子各種特性的最主要結構層次）m.p，dentisity，solubility。遠程：構象→柔性和剛性。聚集態(tài)結構：加工過程中形成，直接影響材料力學性能、機械強度、開裂性能和透明性。第33頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、近程結構研究對象：鏈段。包括：結構單元的組成、鍵接方式、空間排列、支化、交聯(lián)等。

第34頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1、結構單元的化學組成化學組成←→Polymer化學和物理性能。⑴主鏈含C：PS、PE、PP、PMMA—不易水解，耐熱性差。⑵雜鏈高分子如：聚酯，耐熱性強，主鏈帶有極性，較易水解、

醇解或酸解。⑶元素有機化合物：具有無機物的熱穩(wěn)定性及有機物的彈性和塑性

第35頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、

鍵接結構：是指結構單元在高分子鍵中的連接方式。縮聚、開環(huán)聚合：如聚酰胺，鍵接方式一定。加聚：不同鍵接，得到不同聚合物。均聚物：由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚物。⑴均聚物結構單元的鍵接方式A、結構完全對稱單體：只有一種鍵接。如：~CH2-CH2-CH2-CH2~第36頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月B、結構不對稱取代單體（PVC）單烯：有三種不同的鍵接順序：頭―頭：~CH2—CH—CH—CH2~

ClCl

尾―尾:～CH—CH2—CH2—CH～

ClCl

頭―尾:～ＣH—CH2—CH—CH2～

ClCl規(guī)律：烯類單體加成—大多數(shù)頭—尾鍵接（由于位阻效應和端基活性物種的共振穩(wěn)定性兩方面原因，一般聚合物以頭-尾鍵接占大多數(shù)）。第37頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月雙烯丁二烯：CH2=CH—CH=CH2

1,2加成

CH?

CH

CH?

CHCHCH

CH?

CH?

第38頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、4順式加成：

CHCHCHCH

CH?

CH?CH?CH?第39頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1、4反式加成：

HH2

HH２

CCCＣ

CCCC

H2HH2H

第40頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

異戊二烯

CH2=C—CH=CH2n

CH3有1,4，1,2，3,4加成3種順序

鍵接順序?qū)Ω叻肿硬牧闲阅苡酗@著影響。

例：1,2加成→支鏈高分子；

1,4加成→線性

兩種材料的彈性不同第41頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵共聚物序列結構定義：兩種單體以上或聚合物反應得到的高分子稱為共聚物。

結果：順序→材料性能→顯著影響第42頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月75%丁二烯和25%苯乙烯無規(guī)共聚→丁苯橡膠20%的丁二烯和80%苯乙烯接枝共聚

耐沖擊苯乙烯塑料第43頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、支鏈、交聯(lián)和端基⑴支鏈線型分子：鏈結構中，每個重復單元僅與另外兩個單元相連，形成一根線型長鏈，稱線型分子。

支化高分子：分子鏈上帶有長短不一的分支。線型與支化高分子區(qū)別：化學性質(zhì)相同，物理性質(zhì)不同

舉例：高壓聚乙烯（LDPE）：支化→規(guī)整性↓→結晶度↓。

低壓聚乙烯（HDPE）：線型→規(guī)整性↑→結晶性↑，密度↑，

m.p↑，硬度↑。

第44頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑵交聯(lián)

網(wǎng)狀高分子：線型高分子或支化高分子上的若干點彼此通過支鏈或化學鍵相鍵接，形成一個三維網(wǎng)狀結構的大分，

即體型高分子或網(wǎng)狀高分子，交聯(lián)：由線型或支化高分子轉變成網(wǎng)狀高分子的過程稱交聯(lián)。

例：橡膠的硫化、環(huán)氧樹脂的固化、交聯(lián)聚維酮。

性質(zhì)：具有不溶解、不融熔的性質(zhì)。

交聯(lián)度與性能：

大：剛性增大；

低：溶脹度較大、柔韌、熱易軟化

第45頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑶端基端基：終端化學基團；對熱穩(wěn)定性影響較大，因鏈的斷裂可以從端基開始→封端。聚乙二醇的端基是羥基,

酯化后→熱穩(wěn)定性↑

封端、調(diào)節(jié)分子量：加端基反應的單官能團化合物（4）互穿（interpenetration）:互穿聚合物網(wǎng)絡（IPN）

第46頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結構之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）第48頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

（三）、高分子鏈的構型鏈的構型：分子中最近鄰原子相對位置的表征，分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，改變構型需化學鍵的斷裂和重組。構型：旋光異構、幾何異構小分子：異構體大分子：異構單元

第49頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

立體構型1、旋光異構碳原子的四個價鍵形成正四面體結構，鍵角都是109°28′（圖1-8）。當四個取代基團或原子都不一樣即不對稱時就產(chǎn)生旋光異構體，這樣的中心碳原子叫不對稱碳原子。比如丙氨酸有兩種旋光異構體，它們互為鏡影結構，就如同左手和右手互為鏡影而不能實際重合一樣(圖1-9)。

①小分子：飽和C-H，不對稱C→互為鏡像的旋光異構體→表現(xiàn)出不同的旋光性稱旋光異構體。②大分子：[CH2—CHR]型，兩種旋光異構（有一個不對稱C原子），每一個節(jié)就有兩種旋光異構體。第50頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子有三種立構排列方式：全同立構（isotactic）：由一種旋光異構單元鏈接而成的高分子。間同立構（syndiotactic）：兩種旋光異構單元交替鍵接。無規(guī)立構（atactic）：兩種旋光異構單元無規(guī)鍵接。第53頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月結構單元為型單烯類高分子中，每一個結構單元有一個不對稱碳原子，因而每一個鏈節(jié)就有D型和L型兩種旋光異構體。若將C－C鏈放在一個平面上，則不對稱碳原子上的R和H分別處于平面的上或下側。當取代基全部處于平面的一側，即序列為DDDDDD(或LLLLLL)時稱為全同(或等規(guī))立構。當取代基相間地分布于平面上下兩側，即序列為DLDLDL時稱為間同(或間規(guī))立構。而不規(guī)則分布時稱為無規(guī)立構。圖1-10是三類不同旋光異構體的示意圖。第54頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第55頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、

幾何異構雙烯類高分子主鏈上存在雙鍵。由于取代基不能繞雙鍵旋轉（雙鍵不能內(nèi)旋轉），因而內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型和反式構型之分，稱為幾何異構體。以聚1,4-丁二烯為例，有順1,4和反1,4兩種幾何異構體。反式結構重復周期為0.51nm（圖10b），比較規(guī)整，易于結晶，在室溫下是彈性很差的塑料；反之順式結構重復周期為0.91nm（圖10a），不易于結晶，是室溫下彈性很好的橡膠。類似地聚1,4-異戊二烯也只有順式才能成為橡膠(即天然橡膠)。第56頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月五、高分子的遠程結構（二次結構）

單個大分子在空間的構象和形態(tài).包括:分子大小、

構象（鏈的柔順性）構象與構型的根本區(qū)別在于:構象通過單鍵內(nèi)旋轉可以改變，而構型無法通過內(nèi)旋轉改變。第58頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）、高分子鏈的內(nèi)旋轉與構象內(nèi)旋轉：單鍵繞鍵軸旋轉的一種現(xiàn)象。由于內(nèi)旋轉使具有同一構型的分子原子相互空間的位置發(fā)生變化，產(chǎn)生各種內(nèi)旋異構體稱為分子的構象。構象：由于單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象。分子熱運動使各種構象之間的轉換速度極快。在沒有外力和溫度一定時，各種內(nèi)旋異構體的相對含量平衡使高分子主鏈出現(xiàn)伸展鏈、無規(guī)線團、折疊鏈、螺旋鏈等構象。統(tǒng)計性計算：分子鏈呈伸直構象的幾率極小，而呈蜷曲構象幾率較大→無規(guī)線團。內(nèi)旋轉越自由—蜷曲越大。

第59頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈有五種基本構象，即無規(guī)線團、伸直鏈、折疊鏈、螺旋鏈和鋸齒形鏈。無規(guī)線團是線形高分子在溶液和熔體中的主要形態(tài)。這種形態(tài)可以想象為煮熟的面條或一團亂毛線。其中鋸齒形鏈指的是更細節(jié)的形狀，由碳鏈形成的鋸齒形狀可以組成伸直鏈，也可以組成折疊鏈，因而有時也不把鋸齒形鏈看成一種單獨的構象。第60頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

（二）、高分子鏈的柔順性柔性：由于內(nèi)旋轉而使高分子鏈表現(xiàn)不同程度卷曲的特性稱為柔性。這是高聚物不同于低分子物質(zhì)性質(zhì)的主要原因。結構→內(nèi)旋轉自由度→構象數(shù)→

柔性從結構上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。第61頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月低分子的內(nèi)旋轉從有機中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是σ

鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉（內(nèi)旋轉）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉的結果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象（conformation）第62頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構象最穩(wěn)定或或第63頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的內(nèi)旋轉及柔順性的本質(zhì)高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈是100%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。單鍵是由σ電子組成，σ電子云分布是軸形對稱的，因此高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋轉（自轉）稱為內(nèi)旋轉。第64頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月XZY⑴⑶⑵C1

C3C4C2第65頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月一、理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C單鍵旋轉是沒有位阻效應，C-C單鍵的內(nèi)旋轉完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉（內(nèi)旋轉）將帶動（2）的公轉，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。第66頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月c.同理（2）的自轉，帶動（3）的公轉，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.事實上，（1）和（2）同時自轉，所以（2）和（3）同時在公轉，所以，（4）的活動余地就更大了。e.一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋轉，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。第67頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、實際上內(nèi)旋轉完全自由的C-C單鍵是不存在的，因為碳鍵上總要帶有其它原子或基團，當這些原子或基團充分接近時，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構象）也不可能是無窮多的，而是相當多的。第68頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子鏈的柔順性及其結構影響因素

1.主鏈結構主鏈全部由單鍵組成的高分子一般柔順性較好。主鏈有雜原子時，由于雜原子上無氫原子或取代基，或鍵角較大，從而內(nèi)旋轉較容易而更為柔順。例如聚乙烯、聚己二酸己二醇酯和聚二甲基硅氧烷的柔順性依次增加，后兩者分別可用作涂料和橡膠。第69頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第70頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉，使可旋轉的單鍵數(shù)目減少，所以這類分子鏈柔性較差，芳環(huán)越多柔性越差。剛性提高了材料的耐熱性和力學性能，如聚碳酸酯、聚酰亞胺和芳香尼龍等工程塑料就是這種情況。結構中保留適當?shù)娜嵝曰鶊F是為了改善加工性能。第71頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，由于這種大共軛體系中π電子云沒有軸對稱性，不能內(nèi)旋轉，所以分子鏈剛性極大，如聚苯（撐）、聚乙炔等。第72頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月但是主鏈含孤立雙鍵時情況完全相反，孤立雙鍵相鄰的單鍵內(nèi)旋轉更容易，由于兩個因素即鍵角較大且相連的雙鍵上的氫原子或取代基只有一個。這類結構的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等都是柔順性很好的橡膠。第73頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、側基對于非對稱性取代，側基的極性越大或數(shù)目越多，相互作用力越大，分子鏈內(nèi)旋轉受阻，柔性變差。另一方面，側基的體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉也越困難，柔性也越差。例如

第74頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月但側基如果是柔性的，側基的增大使分子間距離增加，會使分子間作用力減小，其影響超過空間位阻的影響。例如第75頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月對于對稱取代，偶極矩抵消了一部分，整個分子極性減小，柔性增加。例如第76頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、分子鏈的長短

一般分子鏈越長，構象數(shù)目越多，鏈的柔性越好。4、分子間作用力以上討論的是單鏈的結構。實際上一些聚合物從化學結構來看應當相當柔順，但實際上卻有較大剛性，原因是還要考慮除極性外分子間的其他相互作用力。首先是氫鍵，蛋白質(zhì)、纖維素等天然高分子分子間有很強的氫鍵，所以完全是剛性鏈。聚酰胺由于酰胺基團相互形成大量氫鍵，因而也是較剛性的。其次是結晶，聚乙烯從結構來說應具有橡膠狀彈性，但實際上是塑料，原因是高對稱性結構使之極易結晶，而晶區(qū)中分子構象無法改變，剛性增大。上述能形成氫鍵的聚合物也往往導致結晶。其三是交聯(lián)，輕度交聯(lián)對柔性影響不大，如含硫2～3％的橡膠。但交聯(lián)度達到一定程度時，如含硫30％以上，則鏈柔性大為減少，成為硬橡皮。除分子結構的影響以外，溫度、外力等外界因素也會影響柔順性，溫度越高，柔性越大，另一方面外力作用速度越慢，柔性越容易顯示出來。第77頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)高分子聚集態(tài)結構（三次結構）聚集態(tài)結構（三次結構）：分子鏈間的幾何排列和堆砌結構方式包括：晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向結構、液晶態(tài)結構、織態(tài)結構。分子間相互作用結果，依賴于加工成型條件。鏈結構——高聚物的基本性質(zhì)（間接）。聚集態(tài)結構——本體性質(zhì)——高聚物材料的應用性質(zhì)（直接）結構特征——形成條件通過加工成型獲得預期結構和性能材料。第78頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月一、分子間作用力特點：分子間力大于分子內(nèi)力。

定向力：（極—極）范德華力：誘導力：（極—非）作用力：

色散力：（非—非）氫鍵

無氣態(tài)、耐熱性、機械強度、溶解性

第79頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月度量法：內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示內(nèi)聚能：是將液態(tài)或固態(tài)中的分子轉移到遠離鄰近分子（氣化或溶解）所需的總能量。內(nèi)聚能密度:單位體積的內(nèi)聚能。高分子內(nèi)聚能的測定：粘度法、溶脹法。第80頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月二、聚合物的結晶態(tài)結構高分子間的空間排列規(guī)整有次序則稱為晶態(tài)，否則為非晶態(tài)。（一）、高分子晶態(tài)結構特征：1、結晶單元為鏈段。2、部份結晶（結晶不完全）、（晶態(tài)與非晶態(tài)共存）受結晶條件影響而變化。3、熔點不是單一值，熔點（指完全溶化時的溫度）。

第81頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月結晶結構三維空間長程有序是低分子晶體的基本結構。對于長徑比大、分子長短不一、鏈柔軟且易于纏結的高分子是否能形成長程有序的晶體的認識，曾長期不能統(tǒng)一。然而大量實驗證明，高聚物晶體確實存在。它們有清楚的衍射圖、明確的晶胞參數(shù)和顯著的相轉變點。它們的形態(tài)可以通過偏光顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察到。與低分子晶體不同的是，它們的晶胞沒有最高級的晶型——立方晶系，在其余的6個晶系中正交和單斜約各占30％。而且由于結晶