基礎(chǔ)化學(xué)課件：ch09原子結(jié)構(gòu)和元素周期表

第九章原子結(jié)構(gòu)與元素周期表

AtomicStructureand

ElementPeriodicTable

原子結(jié)構(gòu)與元素周期表

第一節(jié)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及特征第二節(jié)量子數(shù)和氫原子的波函數(shù)第三節(jié)多電子原子的核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第四節(jié)元素周期表第一節(jié)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及特征

一、原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)史和舊量子論(了解)二、量子力學(xué)概念（一）微觀粒子的波粒二象性——物質(zhì)波（二）不確定原理（三）薛定諤Schrodinger方程和波函數(shù)一、原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)史和舊量子論

19世紀(jì)初，道爾頓提出了著名的原子學(xué)說。

19世紀(jì)末，湯姆遜提出了原子的“棗糕模型”。

1911年，盧瑟福提出了“行星系式”原子模型。

1913年，玻爾以“量子化”和“能級”的觀點(diǎn)提出了“定態(tài)模型”，即原子核外的電子只能在符合一定量子化條件的軌道上繞核運(yùn)動(dòng)。二、量子力學(xué)概念(一)微觀粒子的波粒二象性——物質(zhì)波

德布羅意(L.deBroglie)提出了電子等實(shí)物粒子與光一樣也有波粒二象性的假設(shè)。

后來，光電效應(yīng)又證明了光的粒子性愛因斯坦因?yàn)楣怆娦?yīng)獲得諾貝爾獎(jiǎng)，而不是相對論波動(dòng)性的證實(shí):電子衍射實(shí)驗(yàn)1927年物理學(xué)家戴維遜(Davisson)和革末(Germer)用電子束通過金屬單晶光柵進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)。電子的等同性和不可區(qū)分性對于兩個(gè)電子，不考慮它們的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，那么這兩個(gè)電子是無法區(qū)分的考慮了運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，那么這兩個(gè)電子交換位子以后，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不變，他們是等同的=總而言之多個(gè)電子衍射等同于一個(gè)電子衍射多次多個(gè)電子衍射時(shí)，底片上每個(gè)黑點(diǎn)表示每個(gè)電子出現(xiàn)的位置，亮的地方表明在那個(gè)區(qū)域電子數(shù)目多一個(gè)電子多次衍射時(shí)，底片上的黑點(diǎn)表示該電子每次衍射時(shí)出現(xiàn)的位置，亮的地方表明在那個(gè)區(qū)域該電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，概率大；反之出現(xiàn)暗的環(huán)紋波動(dòng)性的證實(shí):電子衍射實(shí)驗(yàn)電子衍射圖單個(gè)電子穿過晶體光柵后投射在屏幕上多個(gè)電子穿過晶體光柵后投射在屏幕上

在電子出現(xiàn)概率大的地方，出現(xiàn)亮的環(huán)紋，即衍射強(qiáng)度大的地方。電子出現(xiàn)少的地方，出現(xiàn)暗的環(huán)紋，衍射強(qiáng)度就小。說明電子的波動(dòng)性是和電子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律聯(lián)系在一起。所以，電子波是概率波(probabilitywave),反映了電子在空間各區(qū)域出現(xiàn)的概率的大小。

（二）不確定原理（測不準(zhǔn)原理）

ΔxΔpx

≥

h4π

海森堡(W.Heisenberg)認(rèn)為，描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，無法同時(shí)準(zhǔn)確地測定粒子的位置和動(dòng)量，從而得出了測不準(zhǔn)關(guān)系 Δx：微觀粒子x方向位置坐標(biāo)的測不準(zhǔn)量(誤差)，Δpx：x方向動(dòng)量的測不準(zhǔn)量。說明：對粒子位置的測定精確度越高(即Δx越小)，其動(dòng)量測定的精確度就越差(Δpx越大)。微觀粒子的波粒二象性和測不準(zhǔn)關(guān)系式，使人們認(rèn)識(shí)到不能用“在固定的圓型軌道上繞核運(yùn)動(dòng)”

的經(jīng)典力學(xué)方法來認(rèn)識(shí)核外電子的運(yùn)動(dòng),因此，量子力學(xué)從微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特征出發(fā)，采用統(tǒng)計(jì)的方法計(jì)算電子在核外空間運(yùn)動(dòng)的概率分布規(guī)律，從而描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

（三）薛定諤Schrodinger方程和波函數(shù)

核外電子具有波粒二象性，1926年薛定諤(Schrodinger)提出了描述電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的量子力學(xué)基本方程：?2ψ?x2+++(E-V)=0?2ψ?y2?2ψ?z28π

2mh(x，y，z)是電子在空間的坐標(biāo)，m是電子的質(zhì)量，E是氫原子的總能量，V是核對電子的吸引能，?2ψ?y2?2ψ?x2?2ψ?z2、和分別是ψ對x、y和z的二階偏導(dǎo)數(shù)，ψ是描述氫原子核外運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)，稱為波函數(shù)(wavefunction)。波函數(shù)ψ

波函數(shù)是直角坐標(biāo)(x,y,z)或球極坐標(biāo)(r,θ,)的函數(shù)，是Schrodinger方程合理解。ψ(x,y,z)或ψ(r,θ,)本身物理意義不明確。

|ψ|2卻有明確的物理意義，表示在空間某處(x,y,z)電子出現(xiàn)的概率密度(probabilitydensity)，即在該點(diǎn)周圍微單位體積中電子出現(xiàn)的概率。量子力學(xué)中將波函數(shù)ψ仍稱為原子軌道(atomicorbital，AO)。

第二節(jié)氫原子的波函數(shù)一.波函數(shù)由直角坐標(biāo)系變?yōu)榍蜃鴺?biāo)系，ψn,l,m(r,θ,)可分為兩部分

ψn,l,m(r,θ,)=Rn,l(r)?Yl,m(θ,)

Rn,l(r)與半徑r有關(guān)的函數(shù)，稱為波函數(shù)的徑向部分或徑向波函數(shù)

Yl,m(θ,)與方位角θ、有關(guān)的函數(shù)，稱為波函數(shù)的角度部分或角度波函數(shù)

量子力學(xué)——原子軌道=波函數(shù)區(qū)別玻耳——原子軌道指電子具有確定的運(yùn)動(dòng)軌道。例：基態(tài)氫原子的電子在半徑r=50.9pm的球形軌道上運(yùn)動(dòng)量子力學(xué)沿用了玻爾理論中原子軌道的稱謂，將波函數(shù)ψ仍稱為原子軌道。二、量子數(shù)

一個(gè)合格的波函數(shù)必須滿足單值性、連續(xù)性和有限性。薛定諤方程是二階偏微分方程，為取得合理解，引入了三個(gè)取值受特定限制的量子數(shù)（不連續(xù)的分立值）主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m

n、l、m是求解薛定諤方程過程中的自然體現(xiàn)n、l、m的取值和組合一定時(shí)ψ才能合理存在1)主量子數(shù)n（電子層數(shù)）：物理意義

決定電子在核外空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近（決定電子能量高低的主要因素）n值越大，電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，能量越高Note:對于單電子原子而言，例如H、He+、Li2+，電子的能量完全由n

決定取值：受n限制，l＝0、1、2、3…(n-1)正整數(shù)，共可取n個(gè)值。

l意義:(1)決定原子軌道和電子云的形狀；n值1234l值00，10，1，20，1，2，3

(2)在多電子原子中配合n一起決定電子的能量。n相同，

l

越大，能量越高。2)角量子數(shù)

l（電子亞層）：

l決定了同一電子層中不同的亞層（能級）。

例如，n=2，l＝0的稱2s電子亞層；

n＝3，l＝1的稱為3p電子亞層

l值0123

45亞層符號形狀s球形pdfgh啞鈴形花瓣形

Ens<Enp<End

<Enf3)磁量子數(shù)m

(magneticquantumnumber)取值：受l限制，可取包括0、±1、±2、±3……直至±l，共2l+1個(gè)數(shù)值。

m意義：決定原子軌道和電子云在空間的伸展方向。

s、p、d、f

軌道依次有1、3、5、7種取向。

l值012m值即：s亞層只有1個(gè)AO;p亞層有3個(gè)AO;

d亞層有5個(gè)AO;f亞層有7個(gè)AO.

n和l都相同的原子軌道能級相同，稱為等價(jià)軌道或簡并軌道，以n、l值命名。0-1,0,1-2,-1,0,1,24)自旋量子數(shù)

ms

研究氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，每條譜線都由兩條距離很近的譜線組成自旋向上自旋向下

ms只有+1/2、-1/2兩個(gè)數(shù)值自旋運(yùn)動(dòng)方向也可以用↑、↓表示兩個(gè)運(yùn)動(dòng)方向?yàn)椤颉姆Q為平行自旋兩個(gè)運(yùn)動(dòng)方向?yàn)椤姆Q為反平行自旋量子數(shù)與原子軌道的關(guān)系nlmψ同一電子層軌道數(shù)(n2)1001=122004=2210±13009=3210±120±1±2量子數(shù)舉例

原子核外的每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用對應(yīng)的一套n、l、m、s四個(gè)量子數(shù)來描述。

練習(xí)：1.補(bǔ)足下列缺少的量子數(shù):n=3,l=1,m=?,s

=-1/2。例如，與對應(yīng)3s1對應(yīng)的量子數(shù)為解:m=+1,0,-12.以下組合是否正確:(1)n=3，l=2，m=3，s

=-1/2；

(2)n=2，l=2，m=0,s=+1/2；解:(1)m=+2,

+1,0,-1,-2(2)l=1,0

n＝3，l=0，m

=0，s=+1/2或－1/2。也可寫為(3,0,0,+1/2)或(3,0,0,－1/2)主量子數(shù)是決定電子能量的主要因素角量子數(shù)決定了原子軌道的形狀磁量子數(shù)決定了原子軌道的空間取向自旋量子數(shù)表示了電子自身的自旋運(yùn)動(dòng)核外每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對應(yīng)于一套量子數(shù)

n,l,m,s

各電子層可容納電子數(shù)為：2n2s三、波函數(shù)的圖形氫原子的波函數(shù)ψn,l,m(r,θ,)可分為兩部分

徑向波函數(shù)角度波函數(shù)氫原子的波函數(shù)

ψn,l,m(r,θ,)=

Rn,l(r)?Yl,m(θ,)

（一）氫原子軌道的角度分布圖

定義：角度波函數(shù)Yl,m(θ,)隨方位角θ、的變化圖形。

s、p、d原子軌道的角度分布圖

由于角度波函數(shù)Yl,m(θ,)只與l、m有關(guān)，而與n無關(guān)，只要l、m相同，其角度分布圖像相同。

如1s和2s，2px和3px的角度分布圖像相同。+s軌道角度分布圖xz+-p軌道角度分布圖+-++--pxpypzd軌道角度分布圖++++++++++----------氫原子軌道的角度分布圖

+/-來自于計(jì)算中角度的取值不同，不反映電荷或者方向的正負(fù)反映了電子的波動(dòng)性，波波峰波谷剖面圖（二）電子云及其角度分布圖

如將空間各處|ψ|2（概率密度）的疏密程度用不同的小黑點(diǎn)表示。這種在單位體積內(nèi)黑點(diǎn)數(shù)與|ψ|2成正比的圖形稱為電子云(electroncloud)。

電子云是概率密度的形象化描述。離核越近，電子云越密集，電子出現(xiàn)的概率密度愈大；離核愈遠(yuǎn)，電子云愈稀疏，電子出現(xiàn)的概率密度愈小。

將電子云所表示的概率密度相同的各點(diǎn)連成曲面，稱為等密度面。

界面以內(nèi)電子出現(xiàn)概率為90%的等密度面圖形，稱為電子云的界面圖?；鶓B(tài)氫原子1s電子云的界面圖s,p,d電子云的形狀

通常我們提到的電子云圖形均指電子云的界面圖，如s電子云為球形，p電子云為啞鈴形,d電子云為花瓣形。

電子云的角度分布圖

電子云的角度分布圖：簡稱Y2圖，由|Yl,m

(θ,)|2對方位角θ、作圖得到?？擅枋龊送饪臻g不同方位角特定點(diǎn)上電子出現(xiàn)的概率密度變化。

電子云角度分布圖與原子軌道的角度分布圖形狀十分類似，但二者有兩點(diǎn)區(qū)別：

一是Y2圖要“瘦”一些，

二是Y2圖沒有正負(fù)號。電子云的角度分布圖py電子云角度分布圖py原子軌道角度分布圖其它兩個(gè)p電子云角度分布圖形狀相同.電子云的角度分布圖3dz2電子云角度分布圖電子云的角度分布圖3dx2-y2電子云角度分布圖3dxy電子云角度分布圖還有3dxz和3dyz,空間伸展與3dxy相似.電子云的角度部分圖示（三）徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)D(r)

=R2n,l(r)4πr2

電子在以原子核為中心，半徑為r，微分厚度為dr的同心圓薄球殼層內(nèi)出現(xiàn)的概率半徑為r的球面面積4πr2球殼薄層體積4πr2Δr在此求殼中的電子出現(xiàn)概率為體積×概率密度，即4πr2Δr|ψ|2，此式再除以Δr，即為單位厚度球殼內(nèi)的概率D(r)=4πr2|ψ|2r+drr氫原子各軌道狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖對于1s電子，在r=52.9pm有一個(gè)極大值為何最大值不在r=0的地方？討論峰數(shù)有(n-l)

個(gè)

2s和2p，3s、3p和3d都有半徑相似的概率最大峰，因此從徑向分布的意義來看，核外電子是分層排布的

鉆穿能力的順序是ns＞

np＞

nd＞

nf

反映了電子的波動(dòng)性第三節(jié)多電子原子的核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

一、多電子原子的能級

（一）屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)（二）多電子原子軌道的能級圖

二、原子核外電子的排布規(guī)律

（一）能量最低原理（二）泡利不相容原理

（三）洪德規(guī)則

第三節(jié)多電子原子的核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)求解多電子原子時(shí)薛定諤方程有困難，只能作近似處理。近似解與氫原子精確解相似之處在于：每個(gè)電子都有其自己的波函數(shù)ψi，具體形式也取決于三個(gè)量子數(shù)n，l，m，并有其相應(yīng)能量電子在每層中可能占據(jù)的軌道數(shù)與氫原子的數(shù)目相等n2

原子軌道角度分布圖與氫相類似，電子云形狀也相似一、多電子原子的能級（一）屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：內(nèi)層或同層的電子對某個(gè)指定電子的排斥，削弱了原子核對該電子的引力屏蔽常量(σ)：抵消的核電荷數(shù)多電子原子中電子i的能量有效核電荷

Z*=Z-σσi表示其它電子對第i

個(gè)電子的排斥的大小。同一原子中，不同的電子受到的屏蔽作用不同，有效核電荷也不同。討論

σ

與n、l

有關(guān)多電子原子中電子的能級由n、l

共同決定屏蔽效應(yīng)造成了能級分裂

Ens<Enp<End<Enf鉆穿效應(yīng)

鉆穿效應(yīng)：外層電子可能鉆到內(nèi)層出現(xiàn)在離核較近的地方n相同l越小的電子鉆穿效應(yīng)越明顯，軌道能量越低

屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)的綜合結(jié)果造成了分裂后的能級又發(fā)生能級交錯(cuò)Ens<

E(n-2)f<E(n-1)d<Enp（二）多電子原子軌道的能級圖1s2s2p3s

3p3d4s4p5s5p4d6s6p5d4f鮑林近似能級圖（電子填充順序圖）能量與周期1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p

徐光憲公式n+0.7l

值愈大，軌道能級愈高，并把

n+0.7l值的第一位數(shù)字相同的各能級組合為一組，稱為某能級組。能級1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6pn+0.7l1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能級組ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ

根據(jù)徐光憲公式計(jì)算，原子能級由低到高依次為1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p)…括號表示能級組。此順序與鮑林近似能級順序吻合。我國著名化學(xué)家北京大學(xué)徐光憲教授，根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對基態(tài)多電子原子軌道的能級高低提出一種半定量的依據(jù):二、核外電子的排布1.核外電子排布的一般規(guī)則:

洪德規(guī)則;電子將盡可能單獨(dú)分占不同的等價(jià)軌道,且自旋方向平行。p6d10f14p3d5f7p0d0f0

泡利不相容原理;每個(gè)AO中最多容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。

能量最低原理;電子在核外排列應(yīng)盡可能先排布在低能級軌道上。洪德特例:軌道處于全充滿、半充滿、全空時(shí),

原子較穩(wěn)定。例如，8O原子核外電子在原子軌道中的填充情況可表示為2s1s2p而不是2s1s2p

欲使2個(gè)相同自旋方向分占軌道的電子占據(jù)同一軌道，必須改變其中一個(gè)電子的自旋方向并吸收一定的電子成對能，克服電子之間的斥力，原子的能量就會(huì)升高而不穩(wěn)定。2s1s2p或原子實(shí)(atomickernel)：內(nèi)層已填充滿至稀有氣體元素電子層結(jié)構(gòu)的部分，用稀有氣體元素符號加方括號表示。基態(tài)原子的電子排布式（又稱電子組態(tài)）:(1)排布順序與書寫:按能級高低順序由低到高

排布.例如:27號Co:1s222s22p63s23p63d74s書寫時(shí)改為:1s22s22p63s23p63d74s2也可書寫為:[Ar]3d74s218Ar的電子排布式為:1s22s22p63s23p6其中[Ar]表示Co的原子實(shí)。寫出29號Cu的核外電子排布式。1s122s22p63s23p63d104s書寫時(shí)改為:1s22s22p63s23p63d104s1解：按能級高低順序由低到高

排布為也可書寫為:[Ar]3d104s1.(2)價(jià)電子層構(gòu)型:價(jià)電子層是指價(jià)電子所在的亞層。價(jià)電子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)能用于成鍵的電子。價(jià)電子層構(gòu)型就是價(jià)電子層的電子排布式。電子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1價(jià)電子層構(gòu)型:3d54s1例如24Cr書寫：最外電子層及最后一個(gè)電子填充的能級?！鷑p→ns→(n-1)d

→(n-2)f原子失電子順序并不是填充電子順序的逆方向.例如Fe2+:Fe2+的電子排布式[Ar]6再比如Mn2+(25Mn):3d[Ar]3d5而不是:[Ar]3d44s2.簡單基態(tài)陽離子的電子排布:26Fe的電子排布式為[Ar]3d64s2.按以下價(jià)電子電離順序的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律來排布:第四節(jié)元素周期表

一、元素周期表的特點(diǎn)二、周期表中的元素分區(qū)三、元素性質(zhì)的周期性變化規(guī)律

（一）原子半徑（二）電負(fù)性

元素周期表的特點(diǎn)（周期）

周期：7個(gè)，周期數(shù)=基態(tài)原子的電子層數(shù)（n

）周期數(shù)和周期名稱

能級組起止元素

元素個(gè)數(shù)能級組內(nèi)各亞層電子填充次序（反映核外電子構(gòu)型的變化）1

特短周期Ⅰ1H→2He21s1-2

2

短周期Ⅱ3Li→10Ne82s1-2→2p1-63短周期Ⅲ11Na→18Ar83s1-2→3p1-64長周期Ⅳ19K→36Kr184s1-2→3d1-10→4p1-65長周期Ⅴ37Rb→54Xe185s1-2→4d1-10→5p1-66長周期Ⅵ55Cs→86Rn326s1-2→4f1-14→5d1-10→6p1-67未完周期Ⅶ87Fr→未完7s1-2→5f1-14→6d1-7元素周期表的特點(diǎn)（族）族最后一個(gè)電子填入的能級所含族族數(shù)主族(A族)ns或npⅠA～ⅦAns+np電子總數(shù)副族(B族)(n－1)d或(n－2)fⅠB～ⅦB(n－1)d＋ns或ns電子總數(shù)0族（稀有氣體）1s2或ns2np6（全滿）

Ⅷ族(n－1)d三個(gè)縱列(n－1)d＋ns電子總數(shù)為8、9、10元素周期表的特點(diǎn)

（過渡元素）

副族元素和第Ⅷ族元素最外層電子較少，除Pd外只有1～2個(gè)電子，它們的(n－1)d軌道或(n－2)f軌道未充滿或剛充滿，故在化合物中常表現(xiàn)多種不同的氧化態(tài)。它們的性質(zhì)與主族元素有較大的差別，稱為過渡元素(transitionelement)。

周期表中的元素分區(qū)

元素分區(qū)價(jià)電子構(gòu)型所含族元素類型s區(qū)ns1或ns2ⅠA、ⅡA活潑金屬元素p區(qū)ns2np1～6ⅢA～ⅦA0族非金屬元素、d區(qū)(n－1)d1～9ns1～2ⅢB～ⅦBⅧ族過渡元素ds區(qū)(n－1)d