汪小蘭有機化學課件第四

環(huán)烴：由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物。分成脂環(huán)烴和芳香烴兩類第四章環(huán)烴4-1脂環(huán)烴一、脂環(huán)烴的分類環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴

環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)戊二烯環(huán)辛炔通式：環(huán)烷烴CnH2n；環(huán)烯烴CnH2n-2；環(huán)炔烴CnH2n-4。環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)己烷二、環(huán)烴的命名1、環(huán)烷烴的命名(1)簡單環(huán)烴的命名與烷烴相似，只需加“環(huán)”字即可。甲基環(huán)己烷1-甲基-2-異丙基環(huán)戊烷(2)當有2個取代基時,則從取代基開始編號，并以最小和數(shù)為原則。1-甲基-3-乙基環(huán)己烷1,2,4-三甲基環(huán)己烷(3)簡單的環(huán)上連有較長的碳鏈時，也可將環(huán)當作取代基。1-環(huán)丁基戊烷2.環(huán)烯（炔）烴的命名從不飽和鍵開始編號，使取代基位次最小。4-甲基環(huán)已烯環(huán)丙烷的結構:3.環(huán)烷烴的結構

穩(wěn)定性：＜＜＜彎曲鍵：電子云沒有軌道軸對稱,而是分布在一條曲線上。張力：角張力：鍵角偏離正常鍵角而引起的張力。扭轉張力：構象是重疊式而引起的張力。

環(huán)丁烷的結構：蝴蝶式環(huán)戊烷的結構：信封式環(huán)己烷的結構：存在兩種主要構象。椅型船型平伏鍵或e鍵直立鍵或a鍵12345612個氫原子分成兩類：一類垂直于環(huán)平面，與對稱軸平行，另一類與對稱軸成109.5°角。分子中有兩個平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；123456250pm123456183pm透視式：一取代：二取代:取代基可以在環(huán)面的同側或反側，有幾何異構體。例：1，2-二甲基環(huán)已烷，反式穩(wěn)定順-1,2-二甲基環(huán)已烷（ae型）反-1,2-二甲基環(huán)已烷（ee型）三、環(huán)烷烴的性質(zhì)1.物理性質(zhì)環(huán)烷烴的熔點、沸點和密度都比同碳數(shù)的烷烴高。2.化學性質(zhì)一般與烷烴相似，但由于“張力”的存在，小環(huán)化合物具有一些特殊性質(zhì),易開環(huán)。⑴.取代反應+Cl2

hγ+HCl⑵.催化加氫Ni,

H280℃Ni,

H2180℃Ni,

H2300℃Ni,

H280℃支鏈化合物比較穩(wěn)定⑶.加鹵素和加鹵化氫Br2加熱Br2室溫HBr室溫含氫最多的碳原子與含氫最少的碳原子之間斷裂；氫加在含氫最多的碳原子上。（類似雙鍵加成的馬氏規(guī)則）⑷.氧化哨反應不易忘氧化鎖，不蠅與KM運nO4稀溶悼液反垂應，傲可用樓來區(qū)浸別烯烴。HOOCCH2CH2CH2CH2COOHO2，鈷催化劑95℃,105Pa芳香槐性：具有禾苯的廟結構辭特點兔，忙不飽翻和度鼓高但威結構諷穩(wěn)定腦，容訪易進行圓取代缸反應狂，不火易進幣行加波成反莖應和怠氧化勤反應濾。4-2芳香烴芳香烴：苯是最典型的芳香烴。含有苯環(huán)結構的化合物。少數(shù)非苯芳烴，不含苯環(huán)，但含有結構、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán)。一、幅芳香脖烴的米分類1.單環(huán)吧芳烴三苯甲烷聯(lián)苯2.多環(huán)芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴萘蒽菲二、盈苯的蛾結構1、苯屑的環(huán)晃狀結球構——凱庫技勒式分子刻式：C6H6研究站表明,凱庫鴿勒的導結構描式基甲本上現(xiàn)是正師確的左。但它啄不能觸解釋湊苯的淺全部鹽性能.（1）、餐無湯法解框釋苯盜特有皇的穩(wěn)步定性善。苯環(huán)橋中含沙有三犯個雙拳鍵，鄭但卻撇不象濤烯烴所那樣脫易發(fā)店生加騾成反濤應，鍛而是粘易發(fā)概生取光代反周應。（2）、依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應有兩種異構體：實際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。（3）、勾按凱恭庫勒脾式，C=君C(讓0.演13撲4剪nm學),率C暑-C確(0干.1頌54駁n鳥m)的鍵軍長應塌該不佳一樣抽。圣但實燙驗表兆明，留苯分待子的懶所有C-艇C鍵長獄均相硬等。2、苯根結構嫁的近翠代概光念雜化替軌道霞理論筑：碳sp2雜化間，形層成6個C-掏Cs-鍵、6個C-Hs-鍵。6個p軌道卡相互根交蓋矩，形燥成一羞個“辰環(huán)閉史”大p鍵。苯的結構△H=－119.7kj/mol△H=－208.4kj/mol共軛能=苯氫化熱-3倍環(huán)己烯氫化熱=150.7kj/mol氫化熱：3、苯參結構識的表鞋示方換法芳香鹿性的核判斷休克禾爾（Hü條ck否el）規(guī)巨則含有4n槽+2個π電子的平面環(huán)狀化合漂物具涂有芳宮香性。因此找，有便機分麗子不肯一定懼要有形苯環(huán)警，只謎要滿絞足:整個訪分子蜘共平騾面；具有肺環(huán)閉淋共軛家體系帶；π電子畝數(shù)符詳合Hück愿el規(guī)則歌（4n咸+2）。就具伏有芳澡香性殊。三、蜘單巡壽環(huán)芳面烴的膝同分英異構捧和命鞠名1、一交元取孔代物以苯壺為母謹體。把烷威基當圾作取牽代基甲苯乙苯異丙苯2、二倆元取螞代物多取權代苯緊須標普出取逃代基萄的位擴置。如取姥代基澡不同斃，可導選一纏個基源團加坑苯環(huán)綱為母嘩體。3-乙基甲苯

鄰二甲苯1,2-二甲苯

間二甲苯1,3-二甲苯

對二甲苯1,4-二甲苯3、三懷元取挑代物1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯3-苯基丙烯側鏈化較復駁雜時亂選側呆鏈為依母體臂，淺苯作吃為取字代基翻。苯乙烯苯基省：苯分靈子去金掉一效個氫疲原子尺得到扒的基包團。草以ph－表觸示。苯基2-甲苯基鄰甲苯基2,3-二甲苯基苯甲基芐基四、壞芳烴恒的物乓理性始質(zhì)無色劃有芳蠶香氣險味的謊液體（苯允及其猴同系圈物）。不溶慈入水紐奉，易煩溶于避有機倉溶劑若。密度0.山86愛--鏟0.聽93。有一囑定的巴毒性質(zhì)，燃落燒帶池黑煙愧。液態(tài)掠芳烴籌是一載種良癢好溶搜劑。五、導芳烴陣的化依學性壞質(zhì)1、親杰電取宏代反皮應(1滔).鹵代55～60℃45%50%55～60℃55～60℃25℃59%40%鹵代懇反應惹歷程違：BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-慢快[FeBr4]-親電取代反應歷程正碳離子中間體(σ絡合物)苯三氯甲烷光照，△光照歷程：Cl22Cl·hνCl·CH3CH2+HCl·+ClCH2Cl2CH2Cl··(2勝).硝化濃H2SO450～60℃發(fā)煙濃H2SO4100℃反應活性：甲苯＞苯＞硝基苯62%33%濃H2SO430℃硝化弟反應窩歷程腦：硝酰正離子慢快(3初).磺化可逆敵反應濃H2SO470～80℃200～245℃發(fā)煙H2SO4△在較密高溫蓋度時漫，以鋸對位鏈為主室溫濃H2SO462%32%65℃芳磺酸是強酸，酸性與硫酸相當。易溶于水和NaOH水溶液。(4因).悄Fr槍ie悠de碼l-湯Cr珠af勿ts反應桃（付—克反呼應）在無窯水Al畝Cl3等催幸化劑喪的作臟用下州，芳烴與鹵代造烷或酰鹵等作導用，芳環(huán)歌上的北氫原帖子被蓄烷基賞或酰再基取鄉(xiāng)豐代的醫(yī)反應雞。常用款的催胞化劑巴：無水Al病Cl3、Fe棵Cl3、Zn沫Cl2、H2SO4等。苯環(huán)偵上有嫂強吸障電子乒基團塔時(硝基凳、羰符基等)，不休發(fā)生稿付-克反棍應。如：硝基詢苯不發(fā)凍生付-克反頁應，水可作饅付-克反交應的炕溶劑痛。①腦烷基育化反刊應：苯環(huán)沒上的才氫原瞞子被緣瑞烷基視取代如的反山應。常用獻的烷仆基化馳劑：鹵代川烷、替烯烴徐和醇質(zhì)。31～35%65～69%異構化無水AlCl3無水AlCl3無水AlCl3②企?；阑磩賾罕江h(huán)渴上的謝氫原糧子被武酰基濃取代訓的反娛應。常用湖的酰賀基化雖劑：酰釋鹵、跑酸酐紗等。無水AlCl3無水AlCl3③槐烷基勸化反能應和勁?；慊匆褢乃氘愅键c：相似館之處但：催化墨劑相粉同；滑反應芽歷程足相似由，都啞為親漢電取緞代反紀應。不同耐之處那：a.烷基須化劑守含三密個或付以上肺碳原宜子時私，往繪往發(fā)循生烷躲基異陽構化既。b.烷基鋒化反守應較炊難停執(zhí)留在枯一元職取代前階段霞，而哲是生鈔成多拘元取外代物便。無水AlCl32、加雅成反捕應Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光3、氧迅化反像應（追需有α－H）無α－H，不反應。4、苯查環(huán)親愛電取面代反迎應的儲定位膀規(guī)律(1燙)取代策定位性規(guī)律甲苯進、硝諸基苯樸的硝墳化：比苯容易比苯難①第一搏類定郵位基（鄰鐮、對過位定除位基巨）：使苯琴環(huán)活矛化(鹵素潑例外)。-N扮H2，-O念H，-O檢CH3，-N還HC憲OC幸H3，-O葛CO旨CH3，-R遞,鈴-量X②第二類定位基（間位定位基）：使苯環(huán)鈍化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序遞減。電子樹效應季與定銹位規(guī)腦律1.電子慮效應由于島取代恐基的屢存在宣使苯斜環(huán)、艦雙鍵灘等上抖的電娛子云壇密度諷分布蒸發(fā)生改變打，這衛(wèi)種現(xiàn)屠象叫直電子爆效應悉。電子狗效應時包括饑：誘導盜效應略和共帽軛效比應。誘導法效應悉：由于體分子籠中原晨子或李基團興的電慚負性里不同兆，整誰個分鏡子中成鍵舞的電銳子云西向一私個方潮向發(fā)址生偏蕉移，惕使分酷子發(fā)無生極黑化的需效應濃。誘導殺效應耳是一陜種靜緊電作替用，啊是一烈種永捐久性夫的效比應。Cl←CH2←CH2←CH2－CH3δ+δ++δ+++共軛痕效應佩：σ-π超共軛效應CH3－CH＝CH2CH3－CH＝CH－CH＝CH2δ＋δ－δ＋δ－

(2濕).取代喝定位芽規(guī)律搖的解蜘釋①勒硝基（吸騙電子是基）誘導晝效應軌：吸釋電子共軛適效應旱：吸稱電子(π編-π共軛)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ+δ+δ-δ-δ-②甲基（給嬌電子揚基）誘導佛效應確：給拆電子共軛秩效應膠：給展電子(σ奧-π超共限軛)CH30.961.0170.9991.011CHHHδ-δ-δ-δ+δ+δ+③羥基（給壇電子夠基）誘導香效應衣：吸爐電子共軛虜效應否：給援電子(p跟-π共軛)共軛刃效應鈔＞誘模導效枕應④鹵素（吸父電子頌基）誘導它效應捏：吸由電子共軛酸效應來：給醫(yī)電子(p張-π共軛)誘導督效應紫＞共滴軛效展應δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ-δ-δ-δ+δ+δ+CH3CH3NO2SO3H定位戲規(guī)律洞的應努用(1蒸)預測巡壽反應填的主光要產(chǎn)蛛物A.不同肝類定攻位基考：以砌鄰、悉對位巡壽基為雀主。B.同類鄙定位討基：義以強擾的為既主。CH3NO2OHNO2(2尺)選擇鑰合適裂的合俱成路碑線甲苯叮制備偉間硝節(jié)基苯終甲酸汁：氧化硝化甲苯制備鄰氯甲苯：58%42%25℃高溫磺化以對位為主。150℃100℃由苯合成顧間硝屈基對字羥基糊苯磺撫酸：20～40℃120℃Fe粉100℃六、菌稠環(huán)逃芳烴萘蒽菲萘（C10H8）電子終云密浴度分慘布不協(xié)完全浸平均態(tài)化，α碳上電子谷云密喚度大教于β碳。αβαβ大π鍵共軛贊能：打萘＜2苯說明錫萘的曲芳香塊性不攻如苯胞，比混苯易眠發(fā)生尾取代俊、氧意化、挎加成慘反應飽。物理劈燕性質(zhì)厚：萘為無色皺發(fā)光蜘片狀編晶體遍，熔泡點：80她.6泰℃，沸驢點：21粥8℃。有特鍛殊氣斜味，安揮發(fā)攪性極咬強，植易升箭華。不溶樓于水塘，溶跡于有靜機溶秩劑。重要嬸的化然工原勁料，沖廣泛擁用于緣瑞染料誘工業(yè)柔和高貸分子戒工業(yè)拐?；瘜W傻性質(zhì)駛：1.取代散反應（α位電塵子云敏密度芝大，娛主搭要α