第十二章醇、酚、醚

第一節(jié)醇2第三節(jié)醚4教學基本要求31第二節(jié)酚和醌33目前一頁\總數(shù)五十九頁\編于八點學習要求：1、掌握醇、酚、醚的命名法；2、理解醇、酚、醚的結構；掌握醇、酚、醚的鑒別方法；3、熟練掌握醇、酚、醚的化學性質及其官能團相互轉化的規(guī)律；4、了解醇、酚、醚的重要化合物的用途。5、了解硫醇、硫酚、硫醚的結構、命名和性質。目前二頁\總數(shù)五十九頁\編于八點一、醇的結構、分類和命名

第一節(jié)醇醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（-OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。羥基是醇的官能團，將醇的羥基簡稱為醇羥基。飽和一元醇的通式為CnH2n+1OH或CnH2n+2O目前三頁\總數(shù)五十九頁\編于八點1醇的分類1）根據(jù)分子中烴基的類別分脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇（芳環(huán)側鏈有羥基的化合物，羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚）。2）根據(jù)羥基所連碳原子種類分一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）、三級醇（叔醇）。3）根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分

一元醇、二元醇和多元醇。兩個羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結構會自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。目前四頁\總數(shù)五十九頁\編于八點醇的異構包含碳鏈異構和官能團位置異構。2醇的命名1）俗名

如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2）簡單的一元醇用普通命名法命名。例如：目前五頁\總數(shù)五十九頁\編于八點3）系統(tǒng)命名法結構比較復雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈，以羥基的位次最小編號，稱為某醇。取代基按次序規(guī)則小的優(yōu)先列出。例如：目前六頁\總數(shù)五十九頁\編于八點

多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標明。例如：目前七頁\總數(shù)五十九頁\編于八點目前八頁\總數(shù)五十九頁\編于八點3醇的物理性質1）性狀C4以下為具有酒味的揮發(fā)性液體，C5-C12為油狀液體，C12以上為蠟狀固體，少數(shù)芳香醇有特殊的香味，可以用于配制香精。2）沸點（1）比相應的烷烴的沸點高100-120℃（形成分子間氫鍵的原因）,如乙烷的沸點為-88.6℃，而乙醇的沸點為78.3℃。（2)比分子量相近的烷烴的沸點高，如乙烷(分子量為30)的沸點為-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸點為64.9℃。（3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。

目前九頁\總數(shù)五十九頁\編于八點3）溶解度甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；C4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可與水混溶。4）結晶醇的形成低級醇能和一些無機鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結晶醇，亦稱醇化物。如：目前十頁\總數(shù)五十九頁\編于八點4醇的化學性質

醇的化學性質主要由羥基官能團所決定，同時也受到烴基的一定影響，從化學鍵來看，反應的部位有C-OH、O-H、和C-H。分子中的C-O鍵和O-H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個反應中心。又由于受C-O鍵極性的影響，使得α-H具有一定的活性，所以醇的反應都發(fā)生在這三個部位上。

目前十一頁\總數(shù)五十九頁\編于八點

1）與活潑金屬的反應醇鈉(RONa)是有機合成中常用的堿性試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。

Na與醇的反應比與水的反應緩慢的多，反應所生成的熱量不足以使氫氣自燃，故常利用醇與Na的反應銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。醇的反應活性：CH3OH〉伯醇（乙醇）〉仲醇〉叔醇

pKa15.0915.9319目前十二頁\總數(shù)五十九頁\編于八點2）與氫鹵酸反應（制鹵代烴的重要方法）（1）反應速度與氫鹵酸的活性和醇的結構有關。

HX的反應活性：HI>HBr>HCl

醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH（2）β位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應常有重排產(chǎn)物生成。目前十三頁\總數(shù)五十九頁\編于八點盧卡斯試劑（H.J.Lucas）鑒別伯、仲、叔醇R3C-OH+HCIR3C-Cl+H2OR2CH-OH+HClR2CH-Cl+H2ORCH2OH+HCl不反應

RCH2Cl+H2OZnCl2ZnCl2，室溫ZnCl2，室溫ZnCl2，室溫很快渾濁數(shù)分鐘渾濁不渾濁渾濁目前十四頁\總數(shù)五十九頁\編于八點3)酯化反應（1）與無機酸反應醇與含氧無機酸硫酸、硝酸、磷酸反應生成無機酸酯。

高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑、乳化劑。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。目前十五頁\總數(shù)五十九頁\編于八點伯醇與硝酸反應可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴張、緩解心絞痛的藥物。（2）與有機酸反應目前十六頁\總數(shù)五十九頁\編于八點4)脫水反應

醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應，隨反應條件而異可發(fā)生分子內或分子間的脫水反應。醇的脫水反應活性：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH目前十七頁\總數(shù)五十九頁\編于八點醇脫水反應的特點（1）主要生成札依采夫烯，例如：目前十八頁\總數(shù)五十九頁\編于八點（2）用硫酸催化脫水時，有重排產(chǎn)物生成。（3）醇分子內脫水是分子中引入C=C雙鍵的方法之一。目前十九頁\總數(shù)五十九頁\編于八點5)氧化和脫氫

（1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸，仲醇則氧化成酮。

此反應可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應原理設計的。在100mL血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應。（若用酸性KMnO4，只要有痕量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用KMnO4）。目前二十頁\總數(shù)五十九頁\編于八點（2）脫氫

伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發(fā)生脫氫反應，生成醛和酮。生物體內的氧化還原反應是在酶的催化作用下以脫氫或加氫的方式進行的。目前二十一頁\總數(shù)五十九頁\編于八點5重要的醇1)甲醇

俗稱木醇或木精，有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10mL失明，30mL致死。重要的化工原料、溶劑。2)乙醇

重要的化工原料，70-75%的乙醇用作消毒劑。3)乙二醇乙二醇的水溶液凝固點低，可作為發(fā)動機冷卻液的防凍劑。乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。目前二十二頁\總數(shù)五十九頁\編于八點4)丙三醇（甘油）5)環(huán)己六醇

又稱肌醇，最早從肌肉中分離出來，白色晶體，有甜味，能溶于水難溶于有機溶劑，有抗脂肪肝的作用。

OHHOOHHOOHOH目前二十三頁\總數(shù)五十九頁\編于八點第二節(jié)酚酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側鏈連接的化合物為芳醇）。酚的官能團稱為酚羥基。1酚的分類和命名

1）分類

按照酚分子中含羥基的數(shù)目可分為一元酚、二元酚、三元酚等。二元以上稱為多元酚。

2）命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。目前二十四頁\總數(shù)五十九頁\編于八點一般以苯酚為母體命名目前二十五頁\總數(shù)五十九頁\編于八點2酚的物理性質大多數(shù)酚是結晶性固體，少數(shù)酚是高沸點液體；具有特殊氣味；能形成分子間氫鍵，沸點較高；在水中有一定溶解度（分子中羥基數(shù)目多則溶解度大）；具有腐蝕性和殺菌能力。3酚的化學性質羥基既是醇的官能團也是酚的官能團，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質，所以酚與醇在性質上又存在著較大的差別。目前二十六頁\總數(shù)五十九頁\編于八點1）酸性

酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。目前二十七頁\總數(shù)五十九頁\編于八點

故酚可溶于NaOH但不與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應性的不同，可鑒別和分離酚和醇。當苯環(huán)上連有吸電子基團時，酚的酸性增強；連有供電子基團時，酚的酸性減弱。目前二十八頁\總數(shù)五十九頁\編于八點取代基對酚酸性的影響：酚羥基的鄰、對位連有供電子基時，將使酸性↓；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。相反，酚羥基的鄰、對位連有吸電子基時，將使酸性↑；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強。目前二十九頁\總數(shù)五十九頁\編于八點2）酚醚的生成酚不能分子間脫水成醚，一般是由酚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。在有機合成上常利用生成酚醚的方法來保護酚羥基。目前三十頁\總數(shù)五十九頁\編于八點3）酯的生成酚也可以生成酯，但比醇困難，需與酸酐或酰鹵作用生成酚酯。

O+(CH3CO)2O-O-C-CH3+CH3COOH—OHNaOH乙酸酐乙酸苯酯目前三十一頁\總數(shù)五十九頁\編于八點4、與FeCl3的顯色反應

酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，大多數(shù)酚能起此反應，故此反應可用來鑒定酚。與FeCl3的顯色反應并不限于酚，具有烯醇式結構的脂肪族化合物也有此反應。目前三十二頁\總數(shù)五十九頁\編于八點5、氧化反應

酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如：目前三十三頁\總數(shù)五十九頁\編于八點多元酚更易被氧化對苯二酚是常用的顯影劑（米吐爾）。酚易被氧化的性質常用來作為抗氧劑和除氧劑。

目前三十四頁\總數(shù)五十九頁\編于八點6、芳環(huán)上的取代反應（1）鹵代反應

苯酚與溴水在常溫下可立即反應生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。

反應很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應可用作苯酚的鑒別和定量測定。苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如：CHCl3、CS2或CCl4)進行鹵代，則可得到一溴苯酚，且以對位產(chǎn)物為主。目前三十五頁\總數(shù)五十九頁\編于八點（2）硝化反應

苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應。與混酸作用則生成三硝基苯酚（苦味酸）。目前三十六頁\總數(shù)五十九頁\編于八點（3）磺化反應目前三十七頁\總數(shù)五十九頁\編于八點4重要的酚1)苯酚俗名石炭酸，具有很強的殺菌能力，用作消毒劑。2)甲苯酚47%-53%甲苯酚的肥皂水溶液稱為來蘇兒（Lysol），醫(yī)藥上常用作消毒藥水。3)苯二酚鄰苯二酚又名兒茶酚，具有強的還原性，可用作顯影劑。4)萘酚合成染料的重要原料。目前三十八頁\總數(shù)五十九頁\編于八點第三節(jié)醚兩個烴基通過一個氧原子連接起來的化合物稱為醚。分子中-C-O-C-結構稱為醚鍵?？梢钥闯墒撬肿又械膬蓚€氫原子被脂肪烴基取代后的產(chǎn)物、或看作是醇或酚羥基中的氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。目前三十九頁\總數(shù)五十九頁\編于八點1醚的分類環(huán)氧乙烷是最簡單的環(huán)醚目前四十頁\總數(shù)五十九頁\編于八點2醚的命名1）簡單醚在“醚”字前面寫出兩個烴基的名稱。例如：乙醚、二苯醚等。2）混醚將小的取代基排前大的取代基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。例如：目前四十一頁\總數(shù)五十九頁\編于八點3）結構復雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。例如：目前四十二頁\總數(shù)五十九頁\編于八點目前四十三頁\總數(shù)五十九頁\編于八點3醚的物理性質多數(shù)為有香味的液體,對有機物的溶解性強。b.p.比同數(shù)碳原子的醇低得多（分子間不能形成氫鍵）。水中溶解度與同數(shù)碳原子的醇相近。目前四十四頁\總數(shù)五十九頁\編于八點4醚的化學性質

1）烊鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強酸中的H+

而生成烊鹽。

烊鹽是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。目前四十五頁\總數(shù)五十九頁\編于八點2）醚鍵的斷裂

在較高溫度下，強酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷。芳香混醚與濃HI作用時，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷

目前四十六頁\總數(shù)五十九頁\編于八點5過氧化物的生成醚長期與空氣接觸下，會慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。

注意：過氧化物不穩(wěn)定，加熱時易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應盡量避免暴露在空氣中，一般應放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸干。檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。除去過氧化物的方法：（1）加入還原劑（5%的FeSO4）于醚中振搖后蒸餾。（2）貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。目前四十七頁\總數(shù)五十九頁\編于八點冠醚冠醚是一類含有多個氧原子的大環(huán)醚，因其結構形狀像皇冠，故得名。目前四十八頁\總數(shù)五十九頁\編于八點補充：硫醇、硫酚、硫醚1.由于價電子層構型類似，所以硫原子可以形成與氧相類似的共價鍵化合物。2.由于3P軌道比2P軌道比較擴散，它與碳原子的2P軌道的相互重疊不如2P軌道之間那樣有效，所以硫原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的P—Pπ鍵。如：硫醛和硫酮，除了少數(shù)芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不穩(wěn)定，易于二聚，三聚或多聚成為只含σ鍵的化合物。目前四十九頁\總數(shù)五十九頁\編于八點硫原子可以形成與氧相似的低價含硫化合物。硫醇硫酚硫醚硫醛硫酮硫代羧酸目前五十頁\總數(shù)五十九頁\編于八點硫原子也能被氧化形成高價硫化物，可以看作是硫酸或亞硫酸的衍生物。次磺酸亞磺酸磺酸

亞砜砜目前五十一頁\總數(shù)五十九頁\編于八點1硫醇、硫酚、硫醚的結構