第六章多環(huán)芳烴和非苯芳烴

目錄(P143)6.7稠環(huán)芳烴和非苯芳烴6.7.1萘的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)6.7.2蒽和菲6.7.3其它的稠環(huán)芳烴6.8非苯芳烴及修克爾規(guī)則小結(jié)有機(jī)化學(xué)1*目前一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)芳香烴苯系芳烴非苯系芳烴單環(huán)芳烴：苯及其同系物多環(huán)芳烴多苯代脂肪烴稠環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。有機(jī)化學(xué)2*目前二頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)

6.7.1多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴是指分子中含有多個(gè)苯環(huán)的烴。按照苯環(huán)相互連接方式，多環(huán)芳烴可分為以下三類:多苯代脂烴、聯(lián)苯和聯(lián)多苯、稠環(huán)芳烴，以至富勒烯也可歸到多環(huán)芳烴中。本節(jié)的重點(diǎn)是稠環(huán)芳烴。

有機(jī)化學(xué)3*目前三頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)①聯(lián)苯和聯(lián)多苯

苯環(huán)間以單鍵直接相連。如聯(lián)苯1,4-聯(lián)三苯有機(jī)化學(xué)4*目前四頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)聯(lián)苯的制備方法：

聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，可發(fā)生親電取代反應(yīng)，且主要得到對(duì)位產(chǎn)物(苯基為第一類定位基，且因位阻而以對(duì)位產(chǎn)物為主)。

有機(jī)化學(xué)5*目前五頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)②多苯代脂肪烴

苯環(huán)間由非芳香碳原子相連。如1,2－二苯基乙烯脂肪烴為母體，將苯環(huán)看成取代基。三苯甲烷有機(jī)化學(xué)6*目前六頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)③稠環(huán)芳烴兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子。如有機(jī)化學(xué)7*目前七頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)6.7.2稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴是指多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。萘蒽菲(naphthalene)有機(jī)化學(xué)8*目前八頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)1、萘的結(jié)構(gòu)和命名

6.7.2.1萘及其衍生物環(huán)閉共軛體系(大鍵)；C-C鍵長(zhǎng)不完全等同；電子云不完全平均化；離域能～255kJ/mol（苯的離域能為150kj·mol-1）；因此萘的穩(wěn)定性比苯弱一些。萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行。有機(jī)化學(xué)9*目前九頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)萘的命名萘環(huán)的命名較為特殊，其編號(hào)次序相對(duì)固定。萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相似，選擇母體同樣要用到“優(yōu)先次序”。只是編號(hào)應(yīng)遵守萘環(huán)的編號(hào)原則。如：其中1,4,5,8位稱位，2,3,6,7位稱為位，不論取代基位置如何，編號(hào)都要從一個(gè)位開(kāi)始，并經(jīng)過(guò)該環(huán)編到另一個(gè)環(huán)。有機(jī)化學(xué)10*目前十頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)萘的命名－硝基萘1,6－二硝基萘6－氯－2－萘胺4－甲基萘磺酸16262－硝基萘14有機(jī)化學(xué)11*目前十一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)1,5-二甲基萘α-萘酚β-萘酚8-氯-1-萘甲酸有機(jī)化學(xué)12*目前十二頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)萘的命名－硝基萘2－硝基萘1,6－二硝基萘6－氯－2－萘胺4－甲基萘磺酸讓我們來(lái)熟悉一下有機(jī)化學(xué)13*目前十三頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)5,8－二羥基－2－萘甲酸1－甲基－8－羥基－2－萘甲酸有機(jī)化學(xué)14*目前十四頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)反應(yīng)條件較溫和，取代主要發(fā)生在電子云密度較高的α位。

可用共振論解釋如下：

（1）親電取代反應(yīng)2、萘的性質(zhì)兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式保持了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)只有一個(gè)共振結(jié)構(gòu)式保持了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué)15*目前十五頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)有機(jī)化學(xué)16*目前十六頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)磺化反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制：由圖可見(jiàn)：因萘的α-位電子云較高，反應(yīng)所需的活化能ΔEα較低，在較低的反應(yīng)溫度下即可完成，反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制的。但因磺酸基的體積較大，它與8–位上的氫原子之間的距離＜H與SO3H的半徑之和，故α-萘磺酸的穩(wěn)定性較差。有機(jī)化學(xué)17*目前十七頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)β-位反應(yīng)所需的活化能ΔEβ較高，但因SO3H基與H之間的排斥作用小，β-萘磺酸的熱穩(wěn)定性比α-萘磺酸好，故在較高的溫度下，反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的。

有機(jī)化學(xué)18*目前十八頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)β-萘磺酸是制備某些β-化合物的橋梁。萘酚的羥基易被氨基置換而生成萘胺.有機(jī)化學(xué)19*目前十九頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)萘環(huán)的定位規(guī)則：

α－位：有第一類定位基。

β－位：有第一類定位基。

有機(jī)化學(xué)20*目前二十頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)有機(jī)化學(xué)21*目前二十一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)

α或β－位：有第二類定位基。有機(jī)化學(xué)22*目前二十二頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)（2）加氫反應(yīng)有機(jī)化學(xué)23*目前二十三頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)(3)

氧化反應(yīng)①空氣氧化②CrO3氧化順丁烯二酸酐萘醌有機(jī)化學(xué)24*目前二十四頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)6.7.2.2蒽和菲1.蒽的命名及化學(xué)性質(zhì)分子式C14H10，命名與萘相似，蒽環(huán)也有固定的編號(hào)次序。－甲基蒽9－甲基蒽－乙基蒽2－乙基蒽有機(jī)化學(xué)25*目前二十五頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)蒽的化學(xué)性質(zhì)①取代反應(yīng)在路易斯酸的催化下，可發(fā)生取代反應(yīng)，鹵代、硝化多是以9位取代為主的混合物。但磺化同萘類似多發(fā)生在位或位，較低溫度下為位反應(yīng)，較高溫度下多為位磺化。有機(jī)化學(xué)26*目前二十六頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)蒽的化學(xué)性質(zhì)②加氫

氫化時(shí)多在9、10位，這樣氫化后形成兩個(gè)苯環(huán)，穩(wěn)定性高。若在其它位置，則產(chǎn)物中留下一個(gè)萘環(huán)，相比之下，萘環(huán)不如苯環(huán)穩(wěn)定，所以氫化亦多在9、10位加成。③氧化蒽比苯易氧化，發(fā)生在位，生成9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是許多醌式染料的中間體。9,10－二氫蒽9,10－蒽醌有機(jī)化學(xué)27*目前二十七頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)蒽和菲2.菲菲也是由三個(gè)苯環(huán)稠合成的稠環(huán)芳烴，其結(jié)構(gòu)與蒽稍有區(qū)別，與蒽互為同分異構(gòu)體。性質(zhì)與蒽相似，加成、取代、氧化多發(fā)生在9、10位，菲環(huán)編號(hào)相對(duì)固定。熔點(diǎn)101℃，沸點(diǎn)340℃，難溶于水，易溶于苯和乙醚，無(wú)重要用途。有機(jī)化學(xué)28*目前二十八頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)6.7.3其它的稠環(huán)芳烴1.苯并脂環(huán)烴及稠苯并脂環(huán)烴此類化合物多有其專用名稱。2.高級(jí)稠環(huán)芳烴有機(jī)化學(xué)29*目前二十九頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)3.致癌芳烴能致癌的芳烴多是蒽、菲、芘的衍生物。如：此三種高級(jí)稠環(huán)芳烴及其衍生物均是強(qiáng)烈的致癌物種，主要存在于煤焦油、瀝青及高蛋白物質(zhì)燒焦時(shí)產(chǎn)生。如燒焦的肉類及一些油炸食品等，這樣的食品盡量要少吃。有機(jī)化學(xué)30*目前三十頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)6.7.3非苯芳烴及修克爾規(guī)則苯的特征是具有芳香性（難加成、難氧化、易取代的性質(zhì)）。在1931年修克爾（Hückel）通過(guò)分子軌道理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烴（包括非苯芳烴）應(yīng)符合的條件。有機(jī)化學(xué)31*目前三十一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)一個(gè)單環(huán)化合物，存在閉合電子離域體系，并且電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，這樣的化合物就具有芳香性。（n=0、1、2‥‥‥）(一)修克爾規(guī)則有機(jī)化學(xué)32*目前三十二頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)

具有芳香性化合物的特點(diǎn)是：

(1)必須是環(huán)狀的共軛體系；(2)具有平面結(jié)構(gòu)——共平面或接近共平面(平面扭轉(zhuǎn)＜0.01nm)；(3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用SP2雜化(在某些情況下也可是SP雜化)；(4)環(huán)上的π電子能發(fā)生電子離域，且符合4n+2的Hückel規(guī)則。有機(jī)化學(xué)33*目前三十三頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)苯和環(huán)辛四烯條件符合①單環(huán)②閉合電子離域體系③符合4n+2，n=1。故苯有芳香性。符合條件①和②，但電子數(shù)為8，不符合4n+2規(guī)則，所以環(huán)辛四烯是沒(méi)有芳香性的。只要符合修克爾規(guī)則，不論有多少個(gè)碳，都是有芳香性的。有機(jī)化學(xué)34*目前三十四頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)（二）非苯芳烴芳香性的判斷1、輪烯

(通常將n≧10的環(huán)多烯烴叫做輪烯.)由于環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫原子的空間位阻,使環(huán)上碳原子不能在一個(gè)平面內(nèi),故無(wú)芳香性.有機(jī)化學(xué)35*目前三十五頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)有機(jī)化學(xué)36*目前三十六頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)有機(jī)化學(xué)37*目前三十七頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)2、帶電荷離子：有機(jī)化學(xué)38*目前三十八頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)3、并聯(lián)環(huán)系：

有機(jī)化學(xué)39*目前三十九頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)

練習(xí):P1587應(yīng)用Hückel規(guī)則判斷下列化合物和離子是否具有芳香性？√√有機(jī)化學(xué)40*目前四十頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)常見(jiàn)的非苯芳香體系以上這些結(jié)構(gòu)不具有苯的六員環(huán)結(jié)構(gòu)，但卻有與苯相似的芳香性。有機(jī)化學(xué)41*目前四十一頁(yè)\總數(shù)四十四頁(yè)\編于七點(diǎn)小結(jié)1、萘及其衍生物的命名*