不飽和醛酮及取代醛酮詳解演示文稿

不飽和醛酮及取代醛酮詳解演示文稿1目前一頁\總數(shù)五十頁\編于十六點優(yōu)選不飽和醛酮及取代醛酮2目前二頁\總數(shù)五十頁\編于十六點分類:雙鍵與羰基共軛

α，β—不飽和醛酮

雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn)n≥1雙鍵與羰基相連烯酮一.α,β–不飽和醛酮

(α,β-UnsaturatedAldehydes、Ketones)

3目前三頁\總數(shù)五十頁\編于十六點取代醛α，β—不飽和醛α，β—不飽和酮例：例：制備：4目前四頁\總數(shù)五十頁\編于十六點2-丁烯醛親電加成共軛加成（1,4–加成）12341.加HCNα，β-不飽和酮主要發(fā)生1,4-加成α，β-不飽和醛主要發(fā)生1,2-加成反應(yīng)：CHCHCO2.5目前五頁\總數(shù)五十頁\編于十六點例：6目前六頁\總數(shù)五十頁\編于十六點例：7目前七頁\總數(shù)五十頁\編于十六點85%例：2.加RMgX1,2–加成40%8目前八頁\總數(shù)五十頁\編于十六點1,4–加成60%1,2–加成100%1,2–加成88%9目前九頁\總數(shù)五十頁\編于十六點1,4–加成94%體系中微量Cu+的存在，1,4–加成產(chǎn)物比例增加。存在微量Cu+無Cu+90%3%1%95%10目前十頁\總數(shù)五十頁\編于十六點82%例：3.加R2CuLi例：R2CuLi與α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生1,4–加成11目前十一頁\總數(shù)五十頁\編于十六點4.插烯作用5.邁克爾（Michael）反應(yīng)定義：烯醇負(fù)離子與α,β–不飽和羰基化合物的1,4–加成反應(yīng)。能提供烯醇負(fù)離子的化合物：12目前十二頁\總數(shù)五十頁\編于十六點例：共軛體系：13目前十三頁\總數(shù)五十頁\編于十六點用途：通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物。例：結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成1,5–二羰基化合物。14目前十四頁\總數(shù)五十頁\編于十六點例：例：15目前十五頁\總數(shù)五十頁\編于十六點練習(xí)：合成分析：不易16目前十六頁\總數(shù)五十頁\編于十六點例：合成分析：不易合成17目前十七頁\總數(shù)五十頁\編于十六點例：合成6.還原反應(yīng)18目前十八頁\總數(shù)五十頁\編于十六點98%例：例：7.D–A反應(yīng)19目前十九頁\總數(shù)五十頁\編于十六點二.醌(Quinones)1.定義:含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌2.命名對苯醌鄰苯醌2,5–二甲基–1,4–苯醌1,4–苯醌1,2–苯醌β–萘醌α–萘醌1,4–萘醌1,2–萘醌20目前二十頁\總數(shù)五十頁\編于十六點3.反應(yīng)1)還原反應(yīng)2)羰基的親核加成3)共軛加成4)D–A反應(yīng)*-射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實測數(shù)據(jù)表明對苯醌是一個環(huán)烯酮，相當(dāng)于α,β-不飽和酮。21目前二十一頁\總數(shù)五十頁\編于十六點4.制備FeCl3/H2OHCl22目前二十二頁\總數(shù)五十頁\編于十六點三.羥基醛酮(HydroxyAldehydes、Ketones)

制備：1.安息香縮合反應(yīng)二苯羥乙酮（安息香）2在氰離子的催化作用下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯羥乙酮（安息香）的反應(yīng)。γ,δ羥基醛酮23目前二十三頁\總數(shù)五十頁\編于十六點機(jī)理：注意：安息香縮合反應(yīng)的原子利用率高達(dá)100%，但其使用的催化劑KCN有劇毒，催化劑改成維生素B1后，這個反應(yīng)更符合綠色化學(xué)的要求。24目前二十四頁\總數(shù)五十頁\編于十六點例：+CN-的作用：①與C=O發(fā)生親核加成；②加成后，吸電子的氰基使醛基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氧原子上而成為碳負(fù)離子，碳負(fù)離子與另一分子醛發(fā)生親核加成；③最后作為離去基團(tuán)離去。25目前二十五頁\總數(shù)五十頁\編于十六點例：26目前二十六頁\總數(shù)五十頁\編于十六點注意：斐林試劑等氧化劑：二苯羥乙酸重排27目前二十七頁\總數(shù)五十頁\編于十六點維生素B1維生素B1作催化劑：28目前二十八頁\總數(shù)五十頁\編于十六點29目前二十九頁\總數(shù)五十頁\編于十六點2.酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成羥基酮的反應(yīng)。5–羥基–4–辛酮30目前三十頁\總數(shù)五十頁\編于十六點6~7元環(huán)產(chǎn)率50~60%8~9元環(huán)產(chǎn)率10~20%10~20元環(huán)產(chǎn)率60~98%例:31目前三十一頁\總數(shù)五十頁\編于十六點四.酚醛和酚酮(PhenolicAldehydesandPhenolicKetones)

1.威爾斯邁爾（Vilsmeier）反應(yīng)定義：活性大的芳香族化合物可以用N–取代甲酰胺進(jìn)行甲?；?，催化劑為三氯氧磷?；钚源蟮姆枷阕寤衔铮?2目前三十二頁\總數(shù)五十頁\編于十六點N–取代甲酰胺：對羥基苯甲醛85%33目前三十三頁\總數(shù)五十頁\編于十六點2–甲氧基–1–萘甲醛機(jī)理：34目前三十四頁\總數(shù)五十頁\編于十六點2.瑞穆爾–梯曼（Reimer–Tiemann）反應(yīng)苯酚、過量的三氯甲烷與10%的氫氧化鈉在50℃左右加熱，生成鄰羥基苯甲醛。水楊醛35目前三十五頁\總數(shù)五十頁\編于十六點機(jī)理：36目前三十六頁\總數(shù)五十頁\編于十六點3.氟里斯（Fries）重排酚類的酯在氯化鋁催化下重排生成酚酮的反應(yīng)。高溫鄰位產(chǎn)物為主。低溫對位產(chǎn)物為主。37目前三十七頁\總數(shù)五十頁\編于十六點練習(xí)：1.寫產(chǎn)物解：38目前三十八頁\總數(shù)五十頁\編于十六點2.合成（從合適原料）分析：39目前三十九頁\總數(shù)五十頁\編于十六點解：40目前四十頁\總數(shù)五十頁\編于十六點五.紫外光譜（UltravioletSpectroscopy）

1.紫外光譜的一般特征橫坐標(biāo)：波長（nm）縱坐標(biāo)：吸光度I0入射光強(qiáng)度，I透射光強(qiáng)度。吸光度摩爾消光系數(shù)200nm~400nm近紫外區(qū)4nm~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)例：對甲苯乙酮：41目前四十一頁\總數(shù)五十頁\編于十六點發(fā)色團(tuán)—能夠吸收可見光及紫外光（800~200nm）的孤立官能團(tuán)。簡單的發(fā)色團(tuán)為有重鍵的結(jié)構(gòu)單位。助色團(tuán)—有些官能團(tuán)在波長200nm以上沒有吸收帶。但是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起時，能使吸收帶向長波方向移動，并使吸收程度增加。這種官能團(tuán)就稱之為助色團(tuán)。★由紫外光譜可推測化合物所含的發(fā)色團(tuán)。如：42目前四十二頁\總數(shù)五十頁\編于十六點2.紫外光譜的基本原理有機(jī)化合物紫外光譜圖中的吸收帶，是由于分子吸收光能后，使得電子躍遷到較高能級而產(chǎn)生的。有機(jī)化合物的價電子有三種類型：σ電子π電子非價電子例：43目前四十三頁\總數(shù)五十頁\編于十六點吸收波長小于150nm。基態(tài)激發(fā)態(tài)1).σσ*兩個軌道能量差很大，相應(yīng)吸收光波長較短，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外及可見區(qū)無吸收。例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。44目前四十四頁\總數(shù)五十頁\編于十六點2).例：甲醇在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。吸收波長小于200nm。3).例：乙烯吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。吸收波長小于200nm。45目前四十五頁\總數(shù)五十頁\編于十六點4).吸收波長大于200nm。例：丙酮279nm46目前四十六頁\總數(shù)五十頁\編于十六點3.分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系1).共軛的影響共軛體系促使吸收向長波方向移動，叫紅移。因為共軛體系越大，最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的能量差越小，吸收波長越長。乙烯1，3-丁二烯47目前四十七頁\總數(shù)五十頁\編于十六點一般每增加一個共軛π鍵，吸收波長向長波方向移動30nm?！锓肿拥膸缀涡螤羁梢杂绊懝曹?，使吸收波長有所變化，一般反式烯烴比順式烯烴吸收波長要長。例：反-1，2-二苯乙烯λmax=295.5nm順-1，2-二苯乙烯λmax=280nm48目前四十八頁\總數(shù)五十頁\編于十六點2).取代基的影響一個π體系與烷基相連，由于能發(fā)生σ－π共軛（超共軛），可以降低兩個躍遷軌道之間能差，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。219224235λmax（nm）CH2=CHCOCH3CH3CH=CHCOCH3（