生物炭制備及去除抗生素和新煙堿的現(xiàn)狀

生物炭制備及去除抗生素和新煙堿的現(xiàn)摘要生物炭作為一種來源廣，廉價(jià)的碳材料近年來一直備受人們關(guān)注，本文綜述了生物炭用以去除抗生素和新煙堿兩類難降解有機(jī)物的應(yīng)用現(xiàn)狀。首先生物炭的理化性質(zhì)與原料，制備溫度都密切相關(guān)。其次作為吸附劑，往往通過改性提升生物炭對(duì)兩類有機(jī)污染物的吸附能力，其中磁性生物炭備受研究者們的青睞，這是因?yàn)榇判陨锾烤哂袠O高的吸附能力，多種機(jī)制共同作用吸附過程：孔隙填充，靜電作用，氫鍵。同時(shí)生物炭由于其獨(dú)特的孔隙性質(zhì)，光電性能往往可以被用作高級(jí)氧化工藝的催化劑，作為載體它可以有效的解決納米金屬的團(tuán)聚問題，并且其自身兼具吸附能力可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同去除的效果。可見生物炭可以作為去除抗生素和新煙堿潛在的環(huán)境功能性材料。關(guān)鍵詞生物炭；抗生素；新煙堿隨著工業(yè)化的發(fā)展產(chǎn)生了越來越多的廢棄物（畜禽糞便，市政污泥，農(nóng)業(yè)廢棄物等），它們成分復(fù)雜，例如市政污泥含有重金屬和有毒物質(zhì)，畜禽糞便含有重金屬和抗生素。如果不加以有效處理，或?qū)⒊蔀榄h(huán)境造成的潛在危害。生物炭作為廢物資源化利用的有效途徑，它是生物質(zhì)殘?jiān)ㄖ参?，果殼，木屑等）在限氧條件下，經(jīng)過熱解得到的一種芳香化，多孔結(jié)構(gòu)的炭材料，由于其與活性炭結(jié)構(gòu)相似但是成本卻低很多，所以近年來備受關(guān)注①而隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水環(huán)境中出現(xiàn)了越來越多的新興污染物，抗生素和新煙堿作為兩大類難降解的有機(jī)污染物越來越受到人們的重視，這些污染物往往很難被傳統(tǒng)的廢水處理工藝降解。吸附法由于其固有的優(yōu)勢(shì)（清潔，操作簡(jiǎn)便，成本低等）被視作有前景的發(fā)展方向。然而直接碳化得到的生物炭比表面積小，吸附性能較差達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的需求，所以研究者們往往通過一系列改性方法來提高生物炭的理化性質(zhì)以此滿足常規(guī)需要。此外，有大量研究表明生物炭不僅可作為吸附劑還可以作為催化劑與高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)污染物的高效去除。所以本文綜述了生物炭的制備和改性方法以及去除抗生素和新煙堿的性能，以此為研究者們提供更多的參考。1生物炭的制備(Preparationofbiochar)生物炭的來源廣泛，不同的廢棄物制備出的生物炭各自的性質(zhì)也有所差異。林肖慶［2］等以竹片，山核桃殼，水稻及油菜秸稈為原料制備了不同的生物炭，對(duì)比分析了它們的理化性質(zhì)差異，通過熱重分析表明不同的原料熱解程度的難易有很大差異，具體的從熱解指數(shù)看熱解反應(yīng)由易到難的順序?yàn)椋褐衿邓窘斩挘居筒私斩挕瞪胶颂覛?。這是因?yàn)榈蜏?300-400°C)原料中纖維素，木質(zhì)素對(duì)產(chǎn)率有較大影響。而當(dāng)溫度大于400C時(shí)，灰分含量將成為主要的影響因素。韋思業(yè)⑶研究表明低溫制備的生物炭產(chǎn)率較高，而高溫制備的生物炭不僅產(chǎn)率低而且生物炭表面的官能團(tuán)，如：羧基，羥基，羰基等會(huì)被不同程度的破壞。這樣不利于生物炭發(fā)揮其特有的性能。可見，制備原料以及制備溫度將對(duì)生物炭的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，比表面積，總孔體積和孔徑被認(rèn)為是重要的參數(shù)，顯然總孔體積與比表面積越大越有利于去除污染物，所以表1還總結(jié)了不同原料制備的生物炭的理化性質(zhì)。表1.不同原料生物炭的理化性質(zhì)比表總孔原料溫度(C)面積/(m2?g-體積/(cm3?g-孔徑/nm參考文獻(xiàn)1)1)45075.420.0186.89羊糞二550105.60.1078.64[4]

650189.40.25112.4330017.460.07116.29制革污泥50040.980.0979.21[5]70023.430.08815.623001.430.01027.2水稻秸稈50054.690.0503.633001.580.00511.41小麥[6]秸稈50021.230.0193.493003.440.01213.37玉米秸稈50012.950.0226.722改性生物炭對(duì)抗生素和新煙堿的吸附性能（Adsorptionperformanceofmodifiedbiocharonantibioticsandneonicotinoids)抗生素，是指由微生物（包括細(xì)菌、真菌、放線菌屬）或高等動(dòng)植物在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類次級(jí)代謝產(chǎn)物，能干擾其他生活細(xì)胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)，而如果濫用抗生素不僅對(duì)人體還將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，近年來已經(jīng)在水體環(huán)境中檢測(cè)出抗生素的大量存在⑺。新煙堿是一類神經(jīng)農(nóng)藥，它的作用機(jī)理是作用于昆蟲神經(jīng)系統(tǒng)突觸后膜的煙堿乙酰膽堿受體（nAChRs）及其周圍的神經(jīng)，使昆蟲麻痹而死亡。其具有高效、廣譜和高選擇性的優(yōu)勢(shì)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，世界各地的地表水，地下水中檢測(cè)到它們的存在，這將對(duì)生態(tài)安全產(chǎn)生潛在危害⑻。作為兩類難降解的有機(jī)污染物，研究者們通過改性生物炭作為吸附劑可以有效從水體中去除它們。新煙堿類物質(zhì)主要有：毗蟲啉，噻蟲胺，噻蟲嗪，呋蟲胺，啶蟲脒，噻蟲啉和烯啶蟲胺。Zhang.等以竹子為原料，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下800°C碳化4小時(shí)后制備了納米零價(jià)鐵負(fù)載的生物炭（NZVI-BC）用于吸附噻蟲胺（CLO），由于納米零價(jià)鐵優(yōu)秀的脫氯性能，結(jié)果表明0.6g的NZVI-BC可以在120分鐘內(nèi)可去除60.2%初始濃度50mg?L-i的CLO［9］。他又利用茶葉先在500C下碳化后浸泡KOH溶液，并以此為前驅(qū)體制備了納米銀生物炭（CTS@AgBC），納米銀具有廣譜的殺毒性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0.6g的CTS@AgBC在120分鐘內(nèi)可以吸附94.5%初始濃度52.5mg?L-i的毗蟲啉（IMI）［10］oYang.等則通過在廢棄的玉米秸稈制備ZIF-67摻雜的生態(tài)友好型生物炭，對(duì)IMI和噻蟲嗪（THI）的吸附能力分別可以高達(dá)189和133mg-g-i，同時(shí)這種磁性生物炭的重金屬浸出量極低，所以被認(rèn)為是一種清潔的磁性生物炭［11］。Ma.等首次使用氫氧化鉀活化以及負(fù)載金屬鐵（Fe）和鋅（Zn）的方法，分別制備了磁性甘蔗渣生物炭和磁性微孔絲瓜海綿生物炭用以去除IMI，結(jié)果表明兩種生物炭對(duì)IMI的吸附能力分別可以達(dá)到313mg-g-1和338mg-g-1，這是因?yàn)镵OH改性首先顯著提升了生物炭的比表面積，而負(fù)載金屬可以增加它的磁性以此達(dá)到對(duì)新煙堿的高吸附能力，這其中孔隙填充，靜電作用，氫鍵是這類磁性生物炭高吸附能力的關(guān)鍵機(jī)理［12，13］。而二維材料（石墨烯，二硫化鉬等）由于其特殊的結(jié)構(gòu)近年來備受青睞，他還制備了一種新型的氧化石墨烯支持的磁性污泥生物炭復(fù)合材料（GO/CoFeO-SBC），這是首次利用石墨烯制備了包裹型的污泥24生物炭，結(jié)果表明其對(duì)IMI的吸附量可達(dá)8.64X103mg-g-1，可見這種復(fù)合材料的優(yōu)越性［14］。AbhishekMandal等比較了六種不同的生物炭：桉樹皮（EBBC）、玉米芯（CCBC）、竹屑（BCBC）、稻殼（RHBC）、稻草（RSBC）和HPO處理（T-RSBC），結(jié)果顯示，T-RSBC在24小時(shí)后對(duì)IMI的去除率最高（77.8%）［戚。他還比較了由桉樹皮（EB）、玉米芯（CC）、竹片（BC）、稻草（RS）和稻殼（RH）五種不同原料制備的生物炭，并探討了它們對(duì)IMI的吸附能力，24h的吸附實(shí)驗(yàn)表明，EB是最好的吸附劑［⑹?？股刂饕兴沫h(huán)素類，磺胺類和黃哇諾酮類。趙等以馬鈴薯葉莖為基質(zhì)分別制備了磁性生物炭和腐殖酸改性生物炭用以去除三種抗生素。結(jié)果表明腐殖酸可以顯著提高生物炭的吸附能力［17］。結(jié)果表明通過不同方法改性不同原料的生物炭表現(xiàn)出來對(duì)抗生素較大的吸附差異性。表2還總結(jié)了其它生物質(zhì)原料的生物炭對(duì)抗生素的吸附性能。表2.生物炭吸附抗生素的性能抗生素生物質(zhì)原料吸附量/mgg-1參考文獻(xiàn)四環(huán)素秸稈347[18]四環(huán)素市政污泥174.06[19]環(huán)內(nèi)沙星竹子212.8[20]諾氟沙星秸稈25.53[21]青霉素石純1333.11[22]3生物炭聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)抗生素和新煙堿的去除（Removalofantibioticsandneonicotinoidsbybiocharcoupledwithadvancedoxidation）高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）作為清潔的廢水處理工藝，主要包括電芬頓，光催化，過硫酸鹽氧化等，它的主要機(jī)理是通過催化活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性質(zhì)的活性物種以此攻擊有機(jī)污染物達(dá)到廢水處理的目的。生物炭由于其優(yōu)秀的吸附性能和改性后的催化性能也常常被用于聯(lián)合AOPs達(dá)到高效去除廢水的目的。往往是將過度金屬負(fù)載于生物炭載體上以此為催化劑去活化過硫酸鹽和過氧化氫。Zhang等首次構(gòu)建了生物炭三維電芬頓系統(tǒng)用于去除新煙堿廢水，他將NZVI-BC負(fù)載于陰極和陽(yáng)極以此來增強(qiáng)電極的吸附性能，同時(shí)在反應(yīng)器中還投加了NZVI-BC作為催化劑來激活HO2（式1），鐵離子可以緩慢的從生物炭釋放到溶液中活化過氧化氫（式2），解決了納米金屬易團(tuán)聚的問題。結(jié)果表明性能最優(yōu)的系統(tǒng)可以在中性條件下（pH=7）120分內(nèi)去除100%的噻蟲胺（CLO），可見生物炭三維電芬頓系統(tǒng)有效地克服了芬頓反應(yīng)pH適用范圍窄的問題⑼，這是因?yàn)橥度胨械纳锾靠杀灰曌饕粋€(gè)微電極，通電后縮短了陰極和陽(yáng)極的距離克服了傳統(tǒng)電芬頓技術(shù)的缺點(diǎn)。他又以二氧化鉬（MoO2）作為電極，以NZVI-BC作為催化劑用以去除毗蟲啉（IMI），結(jié)果表明MoO2雖然咩有提高吸附性能但是卻適合作為電極，浸出的多價(jià)態(tài)鉬離子（M。％Mo6+）會(huì)活化自產(chǎn)生的過氧化氫生成?OH（式3），在120min內(nèi)以100%降解IMI，同時(shí)鉬離子會(huì)與溶液中的鐵離子相互促進(jìn)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有效地解決了鐵離子易失活的缺點(diǎn)（式4）四。Su等將MoS納米片垂直排列在從大白菜中煅燒出來的生物炭表面，并應(yīng)用于2有效地激活了過硫酸氫鈉（PMS），從而促進(jìn)了水溶液中四環(huán)素（TC）的去除。在異質(zhì)PMS系統(tǒng)中，不同質(zhì)量比的生物炭和MoS2的復(fù)合材料都表現(xiàn)出良好的催化效率。同時(shí)復(fù)合材料比原始生物炭具有更好的催化能力，這主要是由于其增加了吸附親和力和加速了自由基的生成（式5）。材料的重復(fù)使用催化性能優(yōu)秀，克服了直接投加金屬離子損耗大的缺點(diǎn)，結(jié)果表明生物炭/MoS材料是基于過硫酸鹽2高級(jí)氧化過程中的潛在催化劑si。李凱等用KFeO4活化狐尾藻生物炭，以此為催化劑來活化過一硫酸鹽（PMS）降解四環(huán)素（TC）。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為25°C、800°C制備的生物炭用量和PMS的加入量都為0.5g-L-1的條件下，30分內(nèi)就去除了82.2%初始濃度30mg?L-i的TO】。0+2H++2e-fHOE0=0.67V(2)Fe2++HOfFe3++?OH+0H-Mo6++H0fMo4++H0+O2-22 2(4)Mo4++Fe3+fMo6++Fe2+(5)Mo4++HSO-fMo6++?SO-+OH-而生物炭同時(shí)還具有特殊的光電子性能，其多孔結(jié)構(gòu)可以提高光的轉(zhuǎn)化率，所以也是一種理想的光催化材料。Zhang等利用溶膠凝膠法合成了蘆葦秸稈生物炭/TiO2用以去除磺胺甲惡唑，結(jié)果表明復(fù)合材料有效地緩解了TiO2顆粒團(tuán)聚的問題，進(jìn)而保證其光催化活性如。Wang通過水熱法制備了BiWO6和生物炭的復(fù)合材料用以去除氧氟沙星，結(jié)果表明可見光條件下30分內(nèi)可以將其幾乎完全降解如。4結(jié)語(yǔ)(Conclusion)不同原料和溫度制備的生物炭表現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)，對(duì)于新煙堿和抗生素兩類難難降解有機(jī)污染物而言，生物炭首先可以作為吸附劑，研究者們目前重點(diǎn)關(guān)注制備磁性生物炭以提升其吸附能力，鐵，鉆，銀，鋅等都成為潛在的復(fù)合金屬。生物炭由于其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)，光電性質(zhì)和吸附性能還可以作為催化劑與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用達(dá)到協(xié)同高效降解新煙堿和抗生素的目的。眾所周知，目前生物炭制備多為粉末狀，如何從水中分離以滿足實(shí)際需求仍然是研究的難點(diǎn)。不過在未來，這類成本低，來源廣泛的載體材料依然是研究的熱點(diǎn)，而如何制備催化活性高，易分離，低污染的生物炭符合材料將會(huì)成為潛在的趨勢(shì)。參考文獻(xiàn)1.AzargoharR,DalaiAK.Biocharasaprecursorofactivatedcarbon[J].AppliedBiochemistryandBiotechnology,2006,131(1-3):762-773.2.林肖慶，呂豪豪，劉玉學(xué)，等.生物質(zhì)原料及炭化溫度對(duì)生物炭產(chǎn)率與性質(zhì)的影響[J].浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2016,28(7):8.3.韋思業(yè).不同生物質(zhì)原料和制備溫度對(duì)生物炭物理化學(xué)特征的影響[D].中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所)，2017.4.陳佼，黃雯，陸一新,孫解語(yǔ)，李洋濤,張建強(qiáng).羊糞生物炭對(duì)SBR系統(tǒng)污水處理性能的影響[J].水處理技術(shù)，2021,47(10):108-112.1000-3770.2021.10.023.5.周波,穆傳輝，唐余玲,周建飛.制革污泥生物炭對(duì)廢水中亞甲基藍(lán)的吸附性能研究[J].皮革科學(xué)與工程,2021,31(06):14-20.1004-7964.2021.06.003.6.龔沛云，孫麗娟，宋科，孫雅菲，秦秦，周斌，薛永.農(nóng)業(yè)廢棄物基生物炭對(duì)水溶液中鎘的吸附效果與機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué)：1-19.2021.12.16.7.王宇航，俞偉，趙思鈺，劉珊，蔣曉輝，李琦.改性生物炭對(duì)水環(huán)境中抗生素類藥物的吸附研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程：1-11.2021.12.16.8.Peter,Jeschke,Ralf,etal.Neonicotinoids—fromzerotoheroininsecticidechemistry[J].PestManagementScience,2008,64(11):1084-1098.9.ChaoZ,FengLA,RwA,etal.Heterogeneouselectro-Fentonusingthree-dimensionNZVI-BCelectrodesfordegradationofneonicotinoidwastewater-ScienceDirect[J].WaterResearch,2020,182.10.ChaoZA,XlB,FengLA,etal.AccuratepredictionandfurtherdissectionofneonicotinoideliminationinthewatertreatmentbyCTS@AgBCusingmultiheadattention-basedconvolutionalneuralnetworkcombinedwiththetime-dependentCoxregressionmodel[J].JournalofHazardousMaterials,423.11.YongYA,XmA,CyA,etal.Eco-friendlyandacid-resistantmagneticporouscarbonderivedfromZIF-67andcornstalkwasteforeffectiveremovalofimidaclopridandthiamethoxamfromwater.2021.12.MaY,QiY,LuT,etal.Highlyefficientremovalofimidaclopridusingpotassiumhydroxideactivatedmagneticmicroporousloofahspongebiochar[J].ScienceofTheTotalEnvironment,2020,765:144253.13.MaY,YongQA,LyA,etal.Adsorptiveremovalofimidaclopridbypotassiumhydroxideactivatedmagneticsugarcanebagassebiochar:Adsorptionefficiency,mechanismandregeneration-ScienceDirect[J].JournalofCleanerProduction,2021.14.MaY,WuL,LiP,etal.Anovel,efficientandsustainablemagneticsludgebiocharmodifiedbygrapheneoxideforenvironmentalconcentrationimidaclopridremoval[J].JournalofHazardousMaterials,2020,407:124777.15.MandalA,SinghN,PurakayasthaTJ.Characterizationofpesticidesorptionbehaviourofslowpyrolysisbiocharsaslowcostadsorbentforatrazineandimidaclopridremoval[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2017,577(JAN.15):376.16.MandalA,SinghN,NainL.Agro-wastebiosorbents:Effectofphysico-chemicalpropertiesonatrazineandimidaclopridsorption[J].JournalofEnvironmentalScienceandHealthPartBPesticidesFoodContaminantsandAgriculturalWastes,2017,52(9):1-12.17.ZhaoJ,LiangG,ZhangX,etal.Coatingmagneticbiocharwithhumicacidforhighefficientremovaloffluoroquinoloneantibioticsinwater[J].TheScienceoftheTotalEnvironment,2019,688(Oct.20):1205-1215.18.楊奇亮，吳平霄.改性多孔生物炭的制備及其對(duì)水中四環(huán)素的吸附性能研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2019,39(12):3973-3984.19.MaJ,ZhouB,ZhangH,etal.Fe/Smodifiedsludge-basedbiocharfortetracyclineremovalfromwater[J].PowderTechnology,2019,364.20.HeoJ,YoonY,LeeG,etal.EnhancedadsorptionofbisphenolAandsulfamethoxazolebyanovelmagneticCuZnFeO-biocharcomposite[J].BioresourceTechnology,2019.21.ZhangJ,LuM,WanJ,etal.EffectsofpH,dissolvedhumicacidandCu2+ontheadsorptionofnorfloxacinonmontmorillonite-biocharcompositederivedfromwheatstraw[J].BiochemicalEngineeringJournal,2018,130:104-112.22.蔣雪蕾.石莼基生物質(zhì)對(duì)染料和抗生素的吸附研究[D].揚(yáng)州大學(xué).23.Zhang,C.,Li,F.,Zhang,H.K.,Wen,R.B.,Yi,X.H.,Yang,Y.J.,He,J.Y.,Ying,G.-G.,Huang,M.Z.,2021b.C