親電加成與親核加成的區(qū)別

親電加成與親核加成

林化11-12021/5/91加成反應(yīng)主要包含親電加成、親核加成和游離基加成反應(yīng)幾大類。其中由于親電加成和親核加成的“形式”相像,而本質(zhì)卻存在著很大的差別,因而我們往往會對親電加成和親核加成區(qū)分不清.例如在有機化學(xué)習(xí)題中有這樣一個題目：要求用CH2=CH2和自選試劑合成CH3CH2CN。2021/5/92

絕大多數(shù)的同學(xué)都采用了下列方法：CH2=CH2+HCN---CH3CH2CN。

其實這個方法是錯誤的，因為HCN是一個親核試劑，它不能和簡單的碳碳雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)，要完成這個合成應(yīng)采用如下的方法：

（1）CH2=CH2+HBr---CH3CH2Br

(親電加成)

（2）CH3CH2Br+NaCN---CH3CH2CN+NaBr

(親核加成)條件是乙醇下回流。

2021/5/93同樣很多試劑如鹵素、氫鹵酸等,它們能和碳碳雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)卻不能和碳氧雙鍵發(fā)生親核加成反應(yīng)那么究竟親電加成和親核加成的本質(zhì)區(qū)別在哪里呢?從進攻試劑的特性、底物的結(jié)構(gòu)特征、反應(yīng)歷程等幾個方面來探討一下親電加成反應(yīng)和親核加成反應(yīng).

2021/5/94一、親電試劑與親核試劑所謂親電試劑是針對進攻試劑講的,它一般是一個缺電子的正離子也可以是偶極或誘導(dǎo)偶極正的一端,由于缺電子,所以它總是傾向于和給電子反應(yīng)物即底物進行反應(yīng),因此我們把它叫做親電試劑。親核試劑也是對進攻試劑而言的,它一般是一個富電子的負離子也可以是含有孤電子對的基團,由于富電子,所以它傾向于和缺電子反應(yīng)物特別是碳核發(fā)生反應(yīng),因此我們把它叫做親核試劑。

2021/5/95親電加成反應(yīng)中底物的結(jié)構(gòu)特征

親電加成的典型代表就是碳碳雙鍵的親電加成反應(yīng)。碳碳雙鍵包含著處于不同狀態(tài)的兩個鍵，一個較強的σ鍵，另一個較弱的π鍵由于π軌道重的一對電子比σ軌道中的一對電子更為分散，被碳核拉得較松,因此就很容易被極化而導(dǎo)致雙鍵中的二鍵容易斷開,形成兩個更強的σ鍵。另外由于電子云是聚集在分子平面的上部和下部,在整個分子中,電子向外暴露的態(tài)勢較為突出,由此我們可以看出它們能遮蔽分子使之不易受到親核試劑的進攻,相反卻容易受到親電試劑的進攻而發(fā)生親電加成反應(yīng)。

2021/5/96親核加成反應(yīng)中底物的結(jié)構(gòu)特征親核加成的典型代表就是碳氧雙鍵的加成反應(yīng)。碳氧雙鍵是一個強極性鍵,π電子向電負性較大的氧原子偏移因此碳原子一般為極性鍵正的一端,氧原子一般為極性鍵負的一端,也即是碳原子為正電荷中心,氧原子為負電荷中心,由于位于周期表第6主族的氧原子具有很強的客納負電荷的能力,當它得到電子后可以形成穩(wěn)定的氧負離子然而位于周期表第4主族的碳原子,不易形成碳正離子和碳負離子,假如形成了碳正離子或碳負離子,它很快與其它試劑作用,因此碳正離子的活性大于氧負離子,當羰基化合物發(fā)生反應(yīng)時,碳正離子的親電中心就起著決定性的作用,由親核試劑首先進攻碳原子而發(fā)生親核加成反應(yīng)2021/5/971、親電加成的反應(yīng)歷程（以溴對乙烯的加成反應(yīng)為例親電加成是分為兩步進行的：

在第一步反應(yīng)中,首先是溴分子受到烯烴雙鍵中π電子供電的影響發(fā)生極化,靠近π鍵的溴原子帶有部分正電荷,離π鍵較遠的溴原子帶有部分負電荷,由于溴正離子的外層只有6個電子,而溴的電負性又相當強,所以它的穩(wěn)定性就比較小,反應(yīng)性能就比較強,它就容易進攻烯烴的π電子。而溴負離子的外層己滿八個電子,所以它的穩(wěn)定性較大而反應(yīng)活性較差,它不易進攻烯烴的π電子。因此溴與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)的第一步是溴正離子先加上去,與烯烴分子中的π電子形成不太穩(wěn)定的π絡(luò)合物,該絡(luò)合物由于π鍵和溴σ鍵的不均等斷裂,形成一個帶正電荷的。絡(luò)合物和溴負離子。2021/5/98在第二步反應(yīng)中,進攻試劑中的另一部分即溴負離子和σ絡(luò)合物結(jié)合,給出電子消除（或中和）σ絡(luò)合物中的正電荷,從而形成最終產(chǎn)物,但是這一步反應(yīng)有兩種可能存在。按（1）進行的反應(yīng)稱為反式加成；按（2）進行的反應(yīng)稱為順式加成。按（2）加成時,由于鄰近碳原子的同側(cè)已有一個占據(jù)較大空間的溴原子,阻礙負離子從它的同一側(cè)向碳原子靠近,因此加成反應(yīng)主要是按（1）式進行,即主要為反式加成。

2021/5/992.親核加成反應(yīng)的反應(yīng)歷程（以HCN對丙酮的加成反應(yīng)為例（親核加成反應(yīng)也是分兩步進行的：

在這個多步反應(yīng)中,由于第一步反應(yīng)為慢反應(yīng),所以負離子