材料腐蝕理論第四章金屬的鈍化

化學(xué)鈍化鈍化現(xiàn)象把Fe放在HNO3中，觀察Fe的溶解速度與HNO3濃度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)Fe在稀硝酸中劇烈地溶解，且溶解速度隨硝酸濃度的增加而迅速增大。當(dāng)硝酸的濃度增加到30—40%時，F(xiàn)e的溶解速度達到最大。若繼續(xù)增加硝酸濃度超過40%，則Fe的溶解速度突然下降到原來的四千分之一。（這一現(xiàn)象稱為鈍化）如果繼續(xù)增加硝酸濃度到超過90%，腐蝕速度又有較快的上升（稱為過鈍化）Fe的溶解速度與硝酸濃度的關(guān)系目前一頁\總數(shù)六十五頁\編于二點發(fā)生鈍化的金屬除Fe外，Cr、Ni、Co、Nb、W、Ti等在適當(dāng)條件下都可發(fā)生除HNO3外，強氧化劑KNO3、KMnO4、KClO3、AgNO3等都能使金屬鈍化非氧化劑也能使金屬鈍化，如Mg在HF溶液中Mo、Nb在HCl中等目前二頁\總數(shù)六十五頁\編于二點鈍化劑：能使金屬鈍化的試劑鈍化的發(fā)生不簡單取決于鈍化劑氧化能力的強弱?；瘜W(xué)鈍化：金屬與鈍化劑（包括空氣、含氧溶液）的化學(xué)作用而產(chǎn)生的鈍化現(xiàn)象，稱為化學(xué)鈍化，或自鈍化。金屬變?yōu)殁g態(tài)時，有一個普遍現(xiàn)象：金屬的電極電位朝正的方向移動目前三頁\總數(shù)六十五頁\編于二點

陽極鈍化在不含活性Cl-的電解質(zhì)溶液中，由陽極極化也可引起金屬的鈍化陽極鈍化：采用外加陽極電流的方法，使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象，稱為陽極鈍化或電化學(xué)鈍化。目前四頁\總數(shù)六十五頁\編于二點陽極鈍化和化學(xué)鈍化，二者無本質(zhì)區(qū)別。兩種方法都使溶解金屬的表面發(fā)生某種突變，使溶解速度急劇下降目前五頁\總數(shù)六十五頁\編于二點2、陽極鈍化的特性曲線

鈍化的發(fā)生是金屬陽極過程中的一種特殊表現(xiàn)。為研究鈍化現(xiàn)象，必須研究金屬陽極溶解時的特性曲線

采用恒電位法測得金屬鈍化過程典型的陽極極化曲線目前六頁\總數(shù)六十五頁\編于二點(1)A-B段——活性溶解區(qū)金屬按正常的陽極溶解，曲線從金屬腐蝕電位出發(fā)，電流隨電位的升高而增大，服從Tafel規(guī)律FeFe2+＋2e1）金屬陽極鈍化曲線四個區(qū)域活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)活化—鈍化過渡區(qū)imaxEppEpEptEe，MABCDEip金屬鈍化過程的陽極極化曲線EF目前七頁\總數(shù)六十五頁\編于二點(2)B-C段——過渡區(qū)當(dāng)電極電位到達某一臨界值Epp時，金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，開始鈍化，電流密度急劇下降。

Epp

致鈍電位

imax

致鈍電流密度活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)活化—鈍化過渡區(qū)imaxEppEpEptEe，MABCDEipEF3Fe＋4H2OFe3O4

＋8H+＋8e金屬鈍化過程的陽極極化曲線目前八頁\總數(shù)六十五頁\編于二點(3)C-D區(qū)——鈍化區(qū)金屬處于穩(wěn)定鈍態(tài)，表面生成一層耐蝕性好的鈍化膜。電流密度幾乎與電極電位無關(guān)。Ep

維鈍電位ip

維鈍電流密度2Fe＋3H2OFe2O3

＋6H+＋6e活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)活化—鈍化過渡區(qū)imaxEppEpEptEe，MABCDEipEF金屬鈍化過程的陽極極化曲線目前九頁\總數(shù)六十五頁\編于二點(4)D-E區(qū)——過鈍化區(qū)當(dāng)電極電位進一步升高，電流隨電位升高而增大，鈍化膜被破壞，腐蝕加劇

Ept

過鈍化電位4OH-

O2＋2H2O＋4e-活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)活化—鈍化過渡區(qū)imaxEppEpEptEe，MABCDEipEF金屬鈍化過程的陽極極化曲線目前十頁\總數(shù)六十五頁\編于二點鐵形成鈍化層的博克里斯模型目前十一頁\總數(shù)六十五頁\編于二點2）陽極鈍化曲線相關(guān)參數(shù)（1）致鈍電流密度，imaximax表示腐蝕體系鈍化的難易程度，imax

愈小，體系愈容易鈍化（2）致鈍化電位，Epp陽極極化時，必須使極化電位超過Epp才能使金屬鈍化，Epp愈負，表明體系愈容易鈍化（3）維鈍電流密度，ipip對應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以ip愈小，鈍化膜的保護性能愈好（4）鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定目前十二頁\總數(shù)六十五頁\編于二點3）陽極鈍化特征曲線的特點陽極鈍化曲線存在著金屬在整個陽極過程中，由于電極電位所處范圍不同，電極反應(yīng)不同，腐蝕速度也不一樣四個特征電位活化區(qū)、過渡區(qū)、鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)兩個特征電流密度Epp、EF、

Ep、

Eptip、imax四個特征區(qū)目前十三頁\總數(shù)六十五頁\編于二點3、佛萊德電位

對于因采用陽極極化法使金屬處于鈍態(tài)的金屬來講，當(dāng)中斷陽極電流后不久，金屬的鈍態(tài)便會受到破壞，亦即屬自動活化了。

佛萊德電位目前十四頁\總數(shù)六十五頁\編于二點鈍態(tài)金屬電位變化曲線

電極電位開始迅速從正值往負值變化，然后在一小段時間(幾秒到幾分鐘)范圍內(nèi)電位改變很緩慢，最后電位又急速地下降到金屬的活化電極電位值佛萊德電位EF目前十五頁\總數(shù)六十五頁\編于二點佛萊德電位與維鈍電位接近，并不相等EF愈正，表明金屬喪失鈍態(tài)的可能性愈大；反之，則容易保持鈍態(tài)EF與溶液的PH值之間存在線形關(guān)系

EF=EF0-0.0592PH

（EF0為標準狀態(tài)下的Flade電位）目前十六頁\總數(shù)六十五頁\編于二點二、金屬的自鈍化定義：由于腐蝕介質(zhì)中氧化劑的還原反應(yīng)而促成的金屬鈍化。自鈍化產(chǎn)生條件氧化劑（鈍化劑）的氧化還原平衡電位高于該金屬的致鈍電位，即Ee,c>Ep氧化劑還原反應(yīng)的電流密度大于金屬的致鈍電流密度，即id>ipp目前十七頁\總數(shù)六十五頁\編于二點易鈍化金屬在不同介質(zhì)中的鈍化行為介質(zhì)的氧化性越強，不一定表示其使金屬鈍化的能力越強目前十八頁\總數(shù)六十五頁\編于二點EppEptipIIIIIIIVabcdef易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中鈍化行為示意圖陽極鈍化曲線隨介質(zhì)氧化性和濃度的不同，氧化劑在金屬上還原時的陰極極化曲線四種情況線I：氧化劑的氧化性很弱，陰、陽極極化曲線有交點a，位于活化區(qū)，不能進入鈍態(tài)線II：氧化性較弱或氧化劑濃度不高，極化曲線有3交點，b點在活化區(qū)，如果金屬原先處于該點活化態(tài)，則仍然不會鈍化，繼續(xù)腐蝕c點在過渡區(qū)，電位不穩(wěn)定，如果開始處于鈍態(tài)，由于某種原因活化，則不能恢復(fù)鈍態(tài)d點在鈍化區(qū)，如果金屬原先處于該點為鈍態(tài)，則仍然維持鈍態(tài)目前十九頁\總數(shù)六十五頁\編于二點線III：代表中等濃度的氧化劑，曲線有一個交點e，位于穩(wěn)定鈍化區(qū)。所以，只要將金屬浸入介質(zhì)，自然與介質(zhì)作用成鈍態(tài)線IV：強氧化劑，曲線交點于過鈍化區(qū)。鈍化膜被溶解EppEptipIIIIIIIVabcdef易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中鈍化行為示意圖目前二十頁\總數(shù)六十五頁\編于二點三、金屬鈍化理論到目前還沒有完整的理論來解釋鈍化現(xiàn)象能解釋部分實驗事實的鈍化理論有成相膜理論吸附理論目前二十一頁\總數(shù)六十五頁\編于二點

成相膜理論成相膜理論認為：金屬溶解時，在金屬表面生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性良好的保護膜這種膜作為一個獨立相存在，把金屬與溶液機械地隔開金屬的溶解速度大大降低，即使金屬轉(zhuǎn)為鈍態(tài)目前二十二頁\總數(shù)六十五頁\編于二點這種保護膜通常是金屬的氧化物。近年來，利用X光衍射、電子顯微鏡等表面測試儀器對鈍化膜的成分、結(jié)構(gòu)、厚度進行了廣泛研究膜的厚度一般為1—10nm，與金屬材料有關(guān)。目前二十三頁\總數(shù)六十五頁\編于二點應(yīng)注意的是：金屬處于鈍態(tài)時，并不等于它已經(jīng)完全停止溶解，只是溶解速度大大降低。因為鈍化膜具有微孔，鈍化后金屬的溶解速度由微孔內(nèi)金屬的溶解速度決定。鈍態(tài)金屬的溶解速度和電極電位無關(guān)（膜的溶解純粹是化學(xué)過程）。只有直接在金屬表面生成的固相產(chǎn)物膜才可能導(dǎo)致金屬鈍化目前二十四頁\總數(shù)六十五頁\編于二點

吸附理論吸附理論認為金屬鈍化并不需要在金屬表面生成固相的成相膜只要在金屬表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附層即可，吸附層至多單分子層厚一旦這些粒子吸附在金屬表面上，使金屬表面化學(xué)結(jié)合力飽和，從而改變金屬—溶液界面結(jié)構(gòu)，使陽極的活化能顯著提高而產(chǎn)生鈍化。目前二十五頁\總數(shù)六十五頁\編于二點實驗證明，只要在金屬表面最活潑的、最先溶解的表面區(qū)域上（晶格缺陷、畸變處）吸附氧單分子層，即可抑制陽極過程，使金屬鈍化目前二十六頁\總數(shù)六十五頁\編于二點鈍化膜金屬之所以發(fā)生鈍化，是因為在金屬表面形成鈍化膜。鈍化膜有不同類型吸附膜成相膜金屬金屬金屬金屬成相膜無保護性膜成相膜沉積層成相膜孔(a)(b)(c)(d)(e)吸附膜：由氧或其他物質(zhì)的單分子或多分子層組成三維氧化物聚合物成相膜：首先有氧的多分子吸附膜轉(zhuǎn)變生成氧化物膜，如鐵在酸性溶液中內(nèi)層為Fe3O4，外層為Fe2O3膜在無保護性膜上形成的成相膜：如銅在中性溶液中先形成Cu2O膜，然后形成CuO膜氫氧化物沉積層覆蓋的成相膜：如鐵在中性溶液中形成的鈍化膜同組成的多孔膜覆蓋的成相膜：如鋁在陽極氧化后在其表面形成多孔氧化物膜鈍化膜具有電子傳導(dǎo)性質(zhì)，介于半導(dǎo)體和絕緣體之間的弱電子導(dǎo)體目前二十七頁\總數(shù)六十五頁\編于二點

影響金屬鈍化的因素合金成分的影響鈍化介質(zhì)的影響活性離子對鈍化膜的破壞作用溫度的影響目前二十八頁\總數(shù)六十五頁\編于二點1）合金成分的影響不同金屬具有不同的鈍化趨勢合金化是提高金屬耐蝕性的有效方法合金的耐蝕性與合金元素的種類和含量有直接關(guān)系加入的合金元素的含量符合n/8定律時，合金的耐蝕性顯著提高。目前二十九頁\總數(shù)六十五頁\編于二點

Fe-Cr合金在10％硫酸中的鈍化曲線（Cr含量的影響）

Cr增加，致鈍電流下降，維鈍電流降低。致鈍電位和活化峰電位負移，鈍化區(qū)電位增寬,說明Cr增強鈍性，提高耐蝕。過鈍化區(qū)發(fā)生析O2反應(yīng)、Cr+6生成，進入二次鈍化區(qū)。目前三十頁\總數(shù)六十五頁\編于二點2）鈍化介質(zhì)的影響金屬在介質(zhì)中發(fā)生鈍化，主要是有鈍化劑的存在鈍化劑的性質(zhì)與濃度對金屬鈍化發(fā)生很大影響氧化性介質(zhì)、非氧化性介質(zhì)都可能使某些金屬鈍化，目前三十一頁\總數(shù)六十五頁\編于二點3）活性離子對鈍化膜的破壞作用介質(zhì)中的活性離子，如Cl-、Br-、I-等，尤其以Cl-最容易使不銹鋼的鈍化膜發(fā)生破壞。一般在遠未達到過鈍化電位前，已出現(xiàn)顯著陽極溶解電流。Cl-對鈍化膜的破壞作用不是發(fā)生在整個金屬表面，而是帶有局部點狀腐蝕的特點無Cl-Cl-含量增加lgiEEb！Eb2Eb3EptCl-濃度對不銹鋼陽極極化曲線的影響點蝕電位：在含Cl-介質(zhì)中金屬鈍態(tài)開始提前破壞的電位Cl-濃度愈高，點蝕電位愈負，愈發(fā)生點蝕目前三十二頁\總數(shù)六十五頁\編于二點Cl-對鈍化膜的破壞原因成相膜理論認為Cl-半徑小，穿透能力強，比其他離子更易透過薄膜中的小孔或缺陷，與金屬作用生成可溶性化合物吸附理論認為Cl-具有很強的被金屬吸附的能力，與氧存在競爭吸附，一旦Cl-優(yōu)先吸附，把金屬表面的氧排擠掉，導(dǎo)致金屬鈍態(tài)遭到局部破壞，產(chǎn)生點蝕。目前三十三頁\總數(shù)六十五頁\編于二點4）溫度的影響介質(zhì)溫度愈低，金屬愈易鈍化溫度升高，鈍化受到破壞原因：化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)發(fā)生，從而有利于鈍化。目前三十四頁\總數(shù)六十五頁\編于二點Effectofaluminiumonthepassivationofzinc–aluminiumalloysinartificialseawaterat80°C,CorrosionScience66(2013)67–77

研究對象目前三十五頁\總數(shù)六十五頁\編于二點目前三十六頁\總數(shù)六十五頁\編于二點晶界清晰可見與純鋅相比，Zn-1.0Al的晶粒尺寸更小，表明Al的加入減小晶粒尺寸，目前三十七頁\總數(shù)六十五頁\編于二點PotentiodynamicpolarizationcurvesofdifferentZnalloysat(a)48h,(b)288hand(c)720hofimmersionsinartificialseawaterat80C.48小時，鋅鋁合金陽極電流密度高于純鋅288小時，鋅鋁合金和純鋅均發(fā)生鈍化現(xiàn)象，可能是在樣品表明形成保護性化合物或腐蝕產(chǎn)物。合金的平均鈍化電流密度高于純鋅720小時，鈍化現(xiàn)象均消失，表明鈍化膜溶解。目前三十八頁\總數(shù)六十五頁\編于二點NyquistplotsofdifferentZnalloysafteranodicpolarizationtovariouspotentialsvs.SCEatimmersiontimesof(a)48h(0.8VforallZnalloys),(b)288h(0.3VforpureZnandZn-0.15Alalloy,0.5VforZn-0.3Alalloyand0.7VforZn–1.0Alalloy)and(c)720h(0.8VforallZnalloys)inartificialseawaterat80C.不同浸泡時間，阻抗譜表現(xiàn)形式相似，均為壓縮的容抗弧目前三十九頁\總數(shù)六十五頁\編于二點EquivalentcircuitmodelforimpedancedatafittingofdifferentZnalloysat0,48,120,288,528and720hofimmersionsinartificialseawaterat80C.Thefirsttimeconstantathighfrequencies(RctandQdl)isattributedtothechargetransferlayerthesecondatmediumandlowfrequencies(RFandQF)isattributedtothefilmlayer.目前四十頁\總數(shù)六十五頁\編于二點288小時，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻顯著增加，表明鈍化膜生成。合金的電阻小于純鋅，表明合金的鈍化膜沒有純鋅的緊密Al的加入降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻目前四十一頁\總數(shù)六十五頁\編于二點SEMmicrographsoffilmsformedonpureZnafteranodicpolarizationtovariouspotentialsvs.SCEatimmersiontimesof(a)48h(at0.8V),(b)288h(at0.3V)and(c)720h(at0.8V)inartificialseawaterat80C.48小時，出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物，多孔，厚，和基體結(jié)合不好，無保護性288小時，生成鈍化膜，纏結(jié)形貌720小時，腐蝕產(chǎn)物膜無纏結(jié)，鈍化膜消失，目前四十二頁\總數(shù)六十五頁\編于二點SEMmicrographsoffilmsformedonZn–1.0Alalloyafteranodicpolarizationtovariouspotentialsvs.SCEatimmersiontimesof(a)48h(at0.8V),(b)288h(at0.7V)and(c)720h(at0.8V)inartificialseawaterat80C.腐蝕形貌和純鋅相似在288小時，表面出現(xiàn)產(chǎn)物膜纏結(jié)，但是分布不均勻目前四十三頁\總數(shù)六十五頁\編于二點XRDpatternsoffilmsformedonZnalloysafteranodicpolarizationto0.3Vvs.SCEforpureZnand0.7Vvs.SCEforZn–1.0Alalloyofimmersioninartificialseawaterat80C.288h720h288小時，純鋅和鋅鋁合金鈍化膜大部分結(jié)構(gòu)相似。鋅鋁合金有少量-AlOOHandβ-Al(OH)3生成，表明這兩種物質(zhì)的出現(xiàn)降低了鈍化膜電阻720小時，腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。AlCl3

的出現(xiàn)表明鈍化膜的溶解目前四十四頁\總數(shù)六十五頁\編于二點EffectofimmersiontimeThechangesof(a)filmresistance(RF)and(b)filmcapacitance(QF)forpureZnandZn–1.0Alalloyasafunctionofimmersiontime.0-120小時，膜電阻較低，膜電容較高，對應(yīng)白色腐蝕產(chǎn)物膜，無保護性120-288小時，膜電阻增加，膜電容降低，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)纏結(jié)現(xiàn)象，發(fā)生鈍化288-720小時，電阻降低，電容增加，表明發(fā)生膜的溶解浸泡時間對鈍化現(xiàn)象有影響目前四十五頁\總數(shù)六十五頁\編于二點SchematicrepresentationsofvariousZnandAlcompoundsformedatthesurfacesof(a)pureZnand(b)Zn–1.0Alalloyat288hofimmersioninartificialseawaterat80CRolesofAladdition鋅鋁合金，鋁發(fā)生溶解鈍化時，水中，三氧化二鋁不穩(wěn)定，發(fā)生溶解生成目前四十六頁\總數(shù)六十五頁\編于二點720小時，合金腐蝕產(chǎn)物中AlCl3的出現(xiàn)，表明溶液中的氯離子進入鈍化膜與反應(yīng)。純鋅的過鈍化是由于溶液酸性增加引起的目前四十七頁\總數(shù)六十五頁\編于二點Effectoftemperature鋅的溶解速率隨溶液溫度升高而增加實驗溫度為25度時，純鋅和鋅鋁合金在288小時浸泡時無鈍化現(xiàn)象溫度為80度時，出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象表明純鋅和鋅鋁合金在高溫容易鈍化目前四十八頁\總數(shù)六十五頁\編于二點XPSanalysisofthepassivefilmformedonausteniticstainlesssteelcoatedwithconductivepolymer,CorrosionScience50(2008)2498–2505目前四十九頁\總數(shù)六十五頁\編于二點目前五十頁\總數(shù)六十五頁\編于二點目前五十一頁\總數(shù)六十五頁\編于二點

鈍化理論-雙極膜理論二十世紀七十年代末，佐藤教男(NorioSato)采用膜電位法研究了鐵、鎳等人工制備的金屬氧化物膜的帶電性與離子選擇性，佐藤等發(fā)現(xiàn)鋼鐵鈍化與腐蝕沉積膜的離子選擇性有關(guān)，提出雙極膜的新概念該種膜朝向環(huán)境的外層和朝向金屬的內(nèi)層分別具有陽離子和陰離子選擇性，這種雙極膜阻止了外界Cl-的侵入并促進形成致密的無水氧化物內(nèi)層，促進金屬產(chǎn)生鈍化。隨后的研究導(dǎo)致形成鈍化的雙極膜機理(BipolarMechanismofPassivity)，雙極理論是繼成膜和吸附學(xué)說之后的一種新的鈍化機理，也是現(xiàn)代腐蝕科學(xué)的主要成就之一。目前五十二頁\總數(shù)六十五頁\編于二點雙極鈍化膜，由朝向金屬的陰離子選擇性膜和朝向環(huán)境的陽離子選擇性膜組成的復(fù)合層，陽離子選擇性的外層對Cl-起排斥作用，阻擋Cl-向內(nèi)遷移，陰離子選擇性的內(nèi)層則阻擋了金屬離子向外遷移，因此離子遷移過程受到很大程度的遏制，從而阻礙了膜下腐蝕的發(fā)生。這種獨有的特性使得雙極膜的抗蝕性明顯優(yōu)于陽離子選擇性膜和陰離子選擇性膜。目前五十三頁\總數(shù)六十五頁\編于二點膜電位：膜兩側(cè)在不同濃度的同種電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的電位差。根據(jù)膜理論，膜之所以具有離子選擇性是因為在膜的內(nèi)壁上有固定電荷。目前五十四頁\總數(shù)六十五頁\編于二點當(dāng)膜的兩側(cè)分別注入不同濃度的同種溶液，如NaCl，由于濃度的不同，高濃度溶液中的Na+和Cl-離子都有從高濃度的一側(cè)向低濃度一側(cè)擴散的趨勢。當(dāng)該膜具有固定的負電荷時，只優(yōu)先讓陽離子透過，使陽離子的通透性大于陰離子的通透性，導(dǎo)致Na+離子較易透過膜而進入低濃度一側(cè)，而Cl-離子則只有極少量能進入膜內(nèi)并透過膜進入低濃度一側(cè)。這樣膜的低濃度一側(cè)界面上因Na+離子不能及時向本體擴散而出現(xiàn)過剩的Na+離子，而膜的高濃度一側(cè)界面上出現(xiàn)了過剩的Cl-。膜的兩側(cè)界面層中分別出現(xiàn)了陰陽離子過剩的現(xiàn)象，構(gòu)成了膜兩側(cè)的電位差，形成膜電位。同時在膜上也形成了一電場，這一電場的形成對陽離子的擴散起阻礙作用。隨著擴散的不斷進行，這個電場的阻礙作用也逐漸加強，并最終擴散作用與電場阻礙作用達到動態(tài)平衡。平衡時，膜的兩側(cè)的電位差也就隨之確定下來目前五十五頁\總數(shù)六十五頁\編于二點膜電位

當(dāng)固定電荷是負電荷，即ω為-1時，則膜呈陽離子選擇性，溶液中帶正電荷的陽離子受膜中帶負電的固定電荷吸引而被吸附，在膜內(nèi)經(jīng)反復(fù)的吸附和解吸，陽離子可以通過膜而進入另一側(cè)；當(dāng)固定電荷是正的，即ω為+1時，則膜呈陰離子選擇性。通過膜電位曲線的測量，可以判斷膜的離子選擇性。目前五十六頁\總數(shù)六十五頁\編于二點在這樣的膜下進行陽極極化時，膜下的閉塞溶液將同時富集由溶解產(chǎn)生的金屬離子和從膜外本體溶液遷移進來的Cl-。隨著Cl-的遷移，本體溶液中的H2O將電滲透進入閉塞溶液，供金屬離子水解產(chǎn)生H+，使得閉塞溶液逐漸酸化。酸化和電滲透都有利于沉積膜下的局部腐蝕，隨著陽極極化的不斷進行，閉塞溶液里的金屬離子和氯離子不斷積累，當(dāng)金屬氯化物濃度超過某一特定值時，金屬溶解過程遵循Cl-溶解機理，不會產(chǎn)生鈍化。陰離子選擇性沉積膜對膜下金屬沒有保護作用，反而會加速金屬的腐蝕進程。目前五十七頁\總數(shù)六十五頁\編于二點在這種膜下進行陽極極化時，Cl-向閉塞溶液的遷移受到阻擋，只存在H2O通過膜向內(nèi)的擴散，這不太可能提供足夠的水供閉塞溶液里的金屬離子進行不斷的水解。最終的結(jié)果是通過膜向內(nèi)擴散的少量水分子控制了金屬氫氧化物的形成，從而大大減少了膜下金屬發(fā)生局部腐蝕的機會。陽離子選擇性沉積膜不會加速腐蝕進程，對膜下金屬具有一定的保護作用。目前五十八頁\總數(shù)六十五頁\編于二點

在這種雙極性膜下進行陽極極化時，陽離子選擇性的外層對Cl-起排斥作用，阻擋Cl-向內(nèi)遷移；陰離子選擇性的內(nèi)層則阻擋了金屬離子向外遷移。如果施加了很高的陽極偏壓，在兩層邊界中間層的電場就會非常高，使得水分子分解產(chǎn)生的H+向外遷移，產(chǎn)生的OH-或O2-向內(nèi)遷移與金屬離子生成氫氧化物或氧化物，結(jié)果在金屬表面上生成脫水的氧化物層，這就是鈍化。陽極電流受到很大程度的抑制，而陰極電流則不受到阻礙。離子電流的這種整流現(xiàn)象是由于陰離子選擇性層與陽離子選擇性層相接觸而產(chǎn)生的，這有點類似于半導(dǎo)體p-n結(jié)的整流作用。由此表明，雙極膜對陰極方向是離子可滲透的，而對陽極方向則不可滲透，阻止了陽極電流從而阻礙了沉積膜下陽極腐蝕的發(fā)生。雙極膜是上述三種離子選擇性沉積膜中最具抗腐蝕性的目前五十九頁\總數(shù)六十五頁\編于二點當(dāng)金屬表面形成雙極性沉積膜時，金屬將被鈍化。隨著金屬陽極溶解的進行，金屬離子將在金屬表面附近堆積，并與OH-或其它非侵蝕性陰離子結(jié)合，形成凝膠狀或多孔性金屬氫氧化物或鹽的沉積層。該沉積層在酸性和中性溶液種通常呈陰離子選擇性。當(dāng)沉積層朝向溶液一側(cè)吸附了非侵蝕性含氧陰離子時，將由陰離子選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子選擇性，從而形成具有離子選擇性的雙極沉積膜。離子選擇性沉積膜雙極特性的致鈍機理目前六十頁\總數(shù)六十五頁\編于二點大部分常見的含氧陰離子，如SO42-、MoO42-、CrO42-、WO42-、