第三章熱力學(xué)第二定律

第三章熱力學(xué)第二定律

一、基本概念和公式（一）熱力學(xué)第二定律及熵函數(shù)1.

熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹觫倏藙谛匏拐f(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不發(fā)生其它變化。②開爾文說(shuō)法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ话l(fā)生其它的變化。第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。(1)所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。(2)卡諾熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2.卡諾定理=I是可逆機(jī)<I是不可逆機(jī)3.熱溫商熱力學(xué)第二定律

(1)可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商4.熵的定義熱力學(xué)第二定律

(2)不可循環(huán)過(guò)程的熱溫商5.Clausius不等式（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式)是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境的溫度一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。6.熵增加原理熱力學(xué)第二定律

7.熵判據(jù)微觀表達(dá)：熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度,在一個(gè)隔離系統(tǒng)中，自發(fā)變化總是朝向混亂度增加的方向，也是熵值增加的方向。“>”號(hào)為不可逆過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程“<”號(hào)為不可能的發(fā)生的過(guò)程“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)“<”號(hào)為不可能的發(fā)生的過(guò)程熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式也可寫成(1)理想氣體等溫變化（A）等溫過(guò)程的熵變(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過(guò)程，并符合分體積定律，即(3)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）8.熵變的求算熱力學(xué)第二定律

變溫過(guò)程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程（B)變溫過(guò)程的熵變變溫過(guò)程的熵變a.先等溫后等容b.先等溫后等壓c.先等壓后等容(3)一定量理想氣體從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算：變溫過(guò)程的熵變(4)沒(méi)有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒(méi)有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T變溫過(guò)程的熵變(6)絕熱過(guò)程b絕熱不可逆過(guò)程a絕熱可逆過(guò)程設(shè)計(jì)可逆過(guò)程或用任意變溫過(guò)程的熵變求算。(7)不可逆相變過(guò)程設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程來(lái)求算?；瘜W(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：(C)化學(xué)變化過(guò)程的熵變化學(xué)過(guò)程的熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變(5)從化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和吉布斯自由能變求算熵的統(tǒng)計(jì)意義9熵的統(tǒng)計(jì)意義（1）Boltzmann公式從微觀上看，熵具有統(tǒng)計(jì)意義，它是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)（或無(wú)序程度）的一種量度。熵值小的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)與比較有秩序的狀態(tài)，熵值大的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于比較無(wú)序的狀態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無(wú)秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。(2)熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的統(tǒng)計(jì)意義(3)系統(tǒng)的混亂度與熵值關(guān)系的例子①.同種物質(zhì)溫度升高時(shí)，其混亂度增大，因此熵值也增加。②.同一種物質(zhì)的氣液固三態(tài)比較，其混亂度遞減。③.一個(gè)分子的原子數(shù)越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其混亂度就越大，熵值也越大。④.同分異構(gòu)體，對(duì)稱性低的混亂度大于對(duì)稱性高的。（二）亥姆霍茲自由能1.亥姆霍茲自由能函數(shù)（二）亥姆霍茲自由能A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），也稱功函，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。（二迫）但亥姆餅霍茲估自由慶能即：等溫敞過(guò)程婦中，典一個(gè)嬸封閉測(cè)系統(tǒng)四所能輔做的繁最大悼功等笨于其冠亥姆繩霍茲流自由倦能的溪減少界值，所泥以把A稱為功函（wo棄rk工f姓un丟ct伏io蠅n）。若是肝不可窄逆過(guò)帶程，晝系統(tǒng)禮所作姿的功嫩小于A的減草少值棚。不可鉆能2.亥姆剪霍茲偽自由罩能判售據(jù)可逆平衡不可逆自發(fā)亥姆華霍茲醉自由港能如果套系統(tǒng)槽在等偶溫、部等容緣瑞且不反作其貢它功胞的條倆件下可逆平衡不可逆自發(fā)不能箭自發(fā)在恒度溫、顛恒容趣、不拼做非杰體積溫功的序條件督下，自發(fā)已變化拍總是財(cái)朝著作亥姆愧霍茲謎自由喜能減構(gòu)少的詞方向餓進(jìn)行,直到亦達(dá)到礎(chǔ)平衡雜為止。所洽以亥姆蟻霍茲匹自由園能又稱鍵之為等溫、等容薦位。(三）閥吉布稱斯自棄由能（三槍）吉仿布斯?jié)匙杂墒?.吉布鞭斯自申由能銳函數(shù)G稱為吉布訓(xùn)斯自氣由能（Gi室bb濾s蟲fr冒ee帽e谷ne叔rg艙y），是狀騰態(tài)函戰(zhàn)數(shù)，遲具有每容量炒性質(zhì)畜。（三腎）吉扁布斯先自由族能2.吉布拜斯自餡由能轉(zhuǎn)判據(jù)可逆平衡不可逆自發(fā)不可庭能發(fā)蒙生即：等溫鍵、等計(jì)壓系錄統(tǒng)中狗，一禍個(gè)封尤閉系授統(tǒng)所視能做籍的最街大非膨脹屬功等患于其困吉布刻斯自漲由能碗的減彩少值。（三頃）吉茅布斯黎自由吼能可逆平衡不可逆自發(fā)不能對(duì)自發(fā)如果膠系統(tǒng)臨在等宜溫、命等壓健、且傘不作蔥非膨搜脹功揀的條樸件下疑，即等溫版、等量壓不點(diǎn)做非冶體積粉功的號(hào)系統(tǒng)倚中，自發(fā)骨變化根總是墾朝著絮吉布拌斯自疑由能悅減少培的方已向進(jìn)啞行,直到賠達(dá)到茶平衡蹦為止。所廟以吉布就斯自疏由能又稱樓之為等溫、等壓五位。因織為大燒部分質(zhì)實(shí)驗(yàn)置在等求溫、憶等壓省條件壯下進(jìn)派行，距所以墨這個(gè)牙判據(jù)鳳特別迎有用黑。（四英）G、A的計(jì)奸算1、所爸需關(guān)尊系式(1底)定義淘式（a）對(duì)摸于任不意過(guò)踐程（b）對(duì)間于等疫溫過(guò)符程（四陵）G、A的計(jì)包算（四橫）G、A的計(jì)面算（c）對(duì)判于等川熵過(guò)較程(2肆)設(shè)計(jì)陣可逆危過(guò)程絹求算2、等勒溫物按理變碗化過(guò)畜程中雪的G和A的求閘算(1屆)理想款氣體溜的等塌溫過(guò)暢程（四背）G、A的計(jì)毛算(2侵)凝聚贏系統(tǒng)(3同)相變對(duì)于既蒸發(fā)少或升罩華過(guò)丙程（a）可汗逆相面變（四拌）G、A的計(jì)坊算等溫挑物理震變化胡中的G和A（b）不拜可逆渡相變相（1）相（2）相（1）相（2）等溫靜物理尖變化另中的G和A石墨金剛石石墨金剛石非等據(jù)溫理妻想氣背體變舅化中墳的G和A3、非功等溫狠變化船過(guò)程朽中的G和A的求羽算（1）恒渴容過(guò)徑程、憶恒壓局過(guò)程豈和絕競(jìng)熱不黎可逆坐過(guò)程（2）絕肯熱可沫逆過(guò)思程等溫營(yíng)化學(xué)索變化唉中的G和F4、等攪溫化菌學(xué)變桌化中枝的G和A的求絹算(1)(2)(3歐)把反益應(yīng)設(shè)避計(jì)成芳可逆速電池(4勻)化學(xué)飼反應(yīng)曉等溫慈式（五謹(jǐn)）幾頂個(gè)熱轉(zhuǎn)力學(xué)扁函數(shù)敞間的游關(guān)系1、定飼義式(2盤)He淡lm黑ho蹤蝶lz自由呀能定指義式斑。(1衛(wèi))焓的淹定義銹式(3雕)憐G女ib勉bs自由通能定廟義式（五午）幾武個(gè)熱浸力學(xué)濾函數(shù)盞間的恩關(guān)系2、基查本關(guān)頁(yè)系式（4）（1）（3）（2）(1飲)四個(gè)稍熱力較學(xué)基奸本關(guān)桑系式輛適用縣于不做坡非體墳積功單的組引成不帳變的槽封閉產(chǎn)系統(tǒng)（無(wú)辣不可姐逆化辰學(xué)變阿化和俗相變壁化）（五叉）幾夠個(gè)熱睛力學(xué)陣函數(shù)啊間的滑關(guān)系(2找)適用瞧于包痕含表竊面功她等非體側(cè)積功熱的組敢成變片化的腹系統(tǒng)(無(wú)不內(nèi)可逆便化學(xué)漲變化民和相擾變化摔）(1)(2)從公頓式(1司)，(2葡)導(dǎo)出從公律式(1膨)，(3均)導(dǎo)出從公追式(2怪)，(4李)導(dǎo)出從公幸式(3經(jīng))，(4破)導(dǎo)出3、導(dǎo)映出關(guān)艱系式(3)(4)（五遣）幾逝個(gè)熱雨力學(xué)半函數(shù)海間的浪關(guān)系利用幼該關(guān)撫系式扣可將實(shí)引驗(yàn)可哨測(cè)的逢偏微襪商來(lái)鐵代替速那些數(shù)不易潑直接內(nèi)測(cè)定殺的偏型微商。4.偏M熱ax近we棵ll關(guān)系辣式(1)(2)(4)(3)(1牧)求U隨V的變緩化關(guān)凍系(2坊)求H隨p的變?nèi)P(guān)迎系(3挎)求S隨P或V的變籌化關(guān)忠系應(yīng)用（六扣）Gi砍bb竿s-He諸lm烏ho撓lt域z方程(六)低G痰ib規(guī)bs泉-He杏lm識(shí)ho糟lt絹z方程不定積分缸式（七義）熱急力學(xué)猜第三膀定律“在0織K時(shí)，譜任何嬸完整咸晶體淹（只烤有一忌種排剝列方倦式）若的熵陣等于豎零。括”（三擇）計(jì)直算題例題11m純ol單原述子理曾想氣唐體始叉態(tài)為27近3K、pθ，分都別經(jīng)催歷下旱列可片逆變你化（1）恒職溫下經(jīng)壓力序加倍抗。（2）恒刪壓下探體積算加倍缸。（3）恒烈容下殊壓力妖加倍唇。（4）絕券熱可好逆膨妖脹至槳壓力住減少校一半藥。（5）絕悟熱不蹈可逆占反抗搭恒外瓶壓侵膨脹結(jié)至平閘衡。驅(qū)試計(jì)摧算上紋述各侄過(guò)程批的Q，W，U、H、S、A、G。已知27掙3K、pθ下該似氣體但的摩藥爾熵氏為10縱0J.K-1已.mo射l-1例題2一導(dǎo)郵熱良拜好的默固定改隔板承將無(wú)熔摩擦答絕熱影活塞憑的絕施熱氣柄缸分暮為左跌右兩泳室，谷在室抽中充隸入1m原ol勸A（He），腳右室惠中2m噴ol鳴B（O2），留起始租溫度黑為30勒0K，壓須力均文為10扇1.禍32博5k妥Pa，始餃態(tài)如側(cè)圖所洽示，因圖中C為銷爐釘，p外為50穗.6槳63舊kP叔a.(1頭)將C拔掉善，求陶達(dá)平鄭衡時(shí)洞，該獻(xiàn)過(guò)程典的功話及系滴統(tǒng)的悠熵變觸。（2）若字拔掉C后使捷其可押逆膨酬脹至穩(wěn)相同天壓力施，該慈過(guò)程額的功依及系辟統(tǒng)的蘭熵變鎮(zhèn)又為己何值爹？CABCnA=1molT,VnB=1molT,VnA+nB=2molT,2V(1)nA=1molT,VnB=1molT,V(2)nA+nB=2molT,VnA=1molT,VnA=1molT,V(3)nA=2molT,2VnA=1molT,VnA=1molT,V(4)nA=2molT,V例題3.計(jì)算看下列梨?zhèn)€過(guò)士程的娘熵變nA=1molT,VnA=2molT,V(5)nA=3molT,2VnA=1molT,VnB=2molT,V(6)nA+nB=3molT,2VnA=1molTA,VnB=2molTB,V(7)nA+nB=3molT,2V例4（1）1m愿ol苯在80怠.1譜℃，1Pθ下蒸聰發(fā)，竟汽化掩熱為39嘩5.枝0J宜·g-1。試計(jì)拔算W,植Q露,U,H,S,A,G;(2惡)若1m路ol苯在80宰.1℃，1pθ下向眾真空難蒸發(fā)瓜，全歇部變飄成80漠.1由℃，1pθ下的狐蒸汽蛋，此挑過(guò)程約的W,泛Q海,U,H,S,A,G又是睜多少感？設(shè)椅蒸汽文為理遇想氣娃體，鞭液體碑體積(可忽故略，80逗.1急℃是苯喪的正求常沸嬌點(diǎn).)例5.在一隊(duì)個(gè)帶案活塞動(dòng)的容左器中診（設(shè)鈔活塞撿無(wú)摩劑擦無(wú)劈燕質(zhì)量爬），伏有氮疑氣0.蒸5m嘆ol，容器售底部倦有一礎(chǔ)密閉利小瓶,瓶中糖有液沈體水1.評(píng)5m像ol。整個(gè)懲物系覺(jué)溫度越由熱撇源維書持為37擠3.件2K，壓力撲為p，今繁使小瓶鏈破碎怎，在冤維持請(qǐng)壓力慣為p下水蒸由發(fā)為羞水蒸倒氣終付態(tài)溫浪度仍蕉為37村3.縫2K。已知踏水在37金3.掘2K，壓力鉛為p的汽漿化熱熱為40竭.6方7k覆J.mo發(fā)l-1，氮?dú)夤蚝退琳魵馓憔磿硐牒鷼怏w也處理均。求歷此過(guò)意程中匪的Q、W、U、H、S、F、G。例6.舒3斑08驗(yàn)K的10升密類閉容能器中請(qǐng)盛有碧壓力逝為10珍1.椅32磚5k態(tài)Pa的N20.錘39宴57栽mo補(bǔ)l和一痰個(gè)內(nèi)斗盛0.赴1m污ol乙醚鳴液體感的薄樹玻球煌，現(xiàn)撤用振度動(dòng)運(yùn)負(fù)動(dòng)擊疫碎玻型球，費(fèi)在等否溫下白乙醚越全部靜汽化滴，視寸氣體盡為理稻想氣溪體，川試求陳該過(guò)差程的環(huán)熵變?cè)?，并陪判斷坊過(guò)程受的方備向性飲。已顯知10芳1.須32輔5k仔Pa，30誼8K時(shí)乙黨醚的看汽化揭熱為25薄.1燈04色kJ.mo都l-1，乙醚嫩的正逝常沸顆點(diǎn)是30緩8K。例題7：利用慨維利披方程pVm=RT+bp（b=2廣.6鼻71連0-5m3.mo睛l-1）:(1護(hù))當(dāng)1m邁ol丹H2在29冠8K、10p下，連反抗劫恒外尼壓p等溫路膨脹擁，求義所做西的功債。（2）如幅果H2為理散想氣賭體，雨經(jīng)歷傍上述小過(guò)程甩作功演多少浴？試菊與（1）比梳較，佩并解癥釋原悅因。（3）計(jì)壁算過(guò)犯程（1）的U、H、S、A、G。（4）求疫氣體催的Cp-Cv的值投。（5）該君氣體象在焦牙耳實(shí)旅驗(yàn)中吃的溫限度如好何變概化？（6）該搖氣體斬在焦鞠湯實(shí)振驗(yàn)中兇的溫謠度如欺何變業(yè)化？（7）若香該氣余體的嫁熱容敬與溫完度無(wú)桑關(guān)，費(fèi)試導(dǎo)烘出該劉氣體傻在絕剪熱可犯逆過(guò)迫程中理的過(guò)逢程方寶程式神?？佳幸骖}1.判斷題一定量的實(shí)際氣體，絕熱向真空膨脹以后，系統(tǒng)的p和V的乘積變小，溫度降低，則此過(guò)程的U<0，S>02.熱力誼學(xué)基您本關(guān)塔系式dG=-Sd揭T+箏Vd圾p可適保用于桌下述欣哪一蛙過(guò)程（A）29闊8K曲,1市00允KP稍a的水瘡蒸發(fā)淘過(guò)程（B）理識(shí)想氣萬(wàn)體真蹦空膨鍋脹（C）電黃解水銷制取渠氫（D）N2+3蝦H22稍NH3未達(dá)手到平撓衡3.實(shí)際他氣體躍的節(jié)翼流膨萌脹S=4．實(shí)驗(yàn)室中某一大恒溫槽的溫度為