第四章納米測量與表征

4.1納米測量技術電子顯微技術衍射技術譜學技術熱分析技術1234目前一頁\總數一百二十九頁\編于七點電子顯微技術1透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描探針顯微鏡電子顯微技術目前二頁\總數一百二十九頁\編于七點電子顯微技術1透射電子顯微鏡電子顯微技術(TEM）transmissionelectronmiroscope目前三頁\總數一百二十九頁\編于七點人的眼睛的分辨本領0.1毫米。顯微鏡的分辨本領公式（阿貝公式）為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數。其最大值為1.3。光鏡采用的可見光的波長為400~760nm。光學顯微鏡，可以看到象細菌、細胞那樣小的物體，極限分辨本領是0.2微米。在光學顯微鏡下無法看清小于0.2μm的細微結構，這些結構稱為亞顯微結構（submicroscopicstructures）或超微結構（ultramicroscopicstructures；ultrastructures）。要想看清這些更微小的結構，就必須選擇波長更短的光源，以提高顯微鏡的分辨率。光學顯微鏡目前四頁\總數一百二十九頁\編于七點電子顯微鏡的電子光學基礎1924年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設。例如100kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長為0.037埃，比可見光的波長小幾十萬倍。歷史目前五頁\總數一百二十九頁\編于七點電子與物質相互作用當高能入射電子束轟擊樣品表面時，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉變成樣品熱能，而余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息。1)二次電子—從距樣品表面l00?左右深度范圍內激發(fā)出來的低能電子。<50eV---SEM

2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射3)透射電子—如果樣品足夠薄(1μm以下)。透過樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。TEM4)吸收電子—殘存在樣品中的入射電子。吸收電子像：表面化學成份和表面形貌信息。5)俄歇電子—從距樣品表面幾?深度范圍內發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。6)非彈性散射電子—入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失譜。7)X射線(光子)—由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過程，從樣品的原子內部發(fā)射出來的具有一定能量的特征X射線，發(fā)射深度為0.5—5μm范圍。8)陰極熒光—入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時，從樣品中激發(fā)出來的可見光或紅外光。目前六頁\總數一百二十九頁\編于七點1932—1933年間，德國的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺電子顯微鏡。放大率只有l(wèi)2倍。表明電子波可以用于顯微鏡。1939年德國的西門子公司產生了分辨本領優(yōu)于100?的電子顯微鏡。我國從1958年開始制造電子顯微鏡?，F代高性能的透射電子顯微鏡點分辨本領優(yōu)于3?，晶格分辨本領達到1—2?，自動化程度相當高。歷史1922年，物理學家布施利用電子在磁場中的運動與光線在介質中的傳播相似的性質，可以實現電子波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎。目前七頁\總數一百二十九頁\編于七點a電子顯微鏡

b光學顯微鏡

聚焦后形成細而平行的電子束TEM的構造電子顯微鏡與光學顯微鏡的成像原理基本一樣，所不同的是前者用電子束作光源，用電磁場作透鏡。另外，由于電子束的穿透力很弱，因此用于電鏡的標本須制成厚度約50nm左右的超薄切片。目前八頁\總數一百二十九頁\編于七點1照明系統(tǒng)：電子槍：(提供高照明電流，電流密度和電子束相干性低的電子束）通常用V形鎢絲或LaB6熱離子發(fā)射源或場發(fā)射源（高真空用外加電場誘發(fā)的電子發(fā)射、用于高分辨）。亮度100倍溫度達到2000K以上，發(fā)射強度高的穩(wěn)定的電子，在加速加壓的作用下，定向運動，在光闌小孔的控制下，允許一定發(fā)散角范圍的電子穿過光闌得到未聚焦的電子束。目前九頁\總數一百二十九頁\編于七點聚光透鏡：采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射來的電子束在磁場的作用下，會聚于一點，其直徑小于幾微米。調解線圈電流，可調節(jié)電子束斑大小。（銅線圈繞軟鐵柱，中間打一小孔）強激磁透鏡（第一聚光鏡）束斑縮小率10-50倍弱激磁透鏡（第二聚光鏡）放大率2倍目前十頁\總數一百二十九頁\編于七點2樣品臺:

進行結構分析的關鍵部位，可以對由于退火、電場或機械應力引起的各種現象進行原位觀察。目前十一頁\總數一百二十九頁\編于七點3成像系統(tǒng)物鏡—是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透鏡，決定成像分辨率的極限。一般為強激磁短焦距透鏡(f=1-3mm)，放大倍數為100-300倍，分辨率可達0.1nm，會聚能力很強，可通過調節(jié)電流調節(jié)會聚能力。4放大系統(tǒng)由中間鏡（弱激磁長焦距透鏡，0-20倍）和投影鏡（強激磁短焦距透鏡）組成。目前十二頁\總數一百二十九頁\編于七點透射電鏡的總體工作原理是：由電子槍發(fā)射出來的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過聚光鏡將之會聚成一束尖細、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品室內的樣品上；透過樣品后的電子束攜帶有樣品內部的結構信息，樣品內致密處透過的電子量少，稀疏處透過的電子量多；經過物鏡的會聚調焦和初級放大后，電子束進入下級的中間透鏡和第1、第2投影鏡進行綜合放大成像，最終被放大了的電子影像投射在觀察室內的熒光屏板上；熒光屏將電子影像轉化為可見光影像以供使用者觀察。目前十三頁\總數一百二十九頁\編于七點TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.目前十四頁\總數一百二十九頁\編于七點TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.目前十五頁\總數一百二十九頁\編于七點目前十六頁\總數一百二十九頁\編于七點目前十七頁\總數一百二十九頁\編于七點目前十八頁\總數一百二十九頁\編于七點1．制樣要求[1]負載的銅網上，銅網直徑2-3mm。[2]樣品必須薄，電子束可以穿透，在100kV時,厚度不超過100nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色、OsO4[3]樣品必須清潔，防塵，無揮發(fā)性物質。[4]有足夠的強度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）用TEM測納米材料尺寸目前十九頁\總數一百二十九頁\編于七點2．基本步驟[1]將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團聚。[2]用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺。[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。目前二十頁\總數一百二十九頁\編于七點3．確定尺寸方法(3）[1]任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術平均值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑。

目前二十一頁\總數一百二十九頁\編于七點[2]測量100個顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術平均值。

[3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對應的顆粒尺寸作為平均粒徑。目前二十二頁\總數一百二十九頁\編于七點4．TEM法測納米樣品的優(yōu)缺點優(yōu)點：分辨率高，1-3?，放大倍數可達幾百萬倍，亮度高，可靠性和直觀性強，是顆粒度測定的絕對方法。

目前二十三頁\總數一百二十九頁\編于七點缺點：缺乏統(tǒng)計性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個微米到幾個埃。[1]取樣時樣品少，可能不具代表性。[2]銅網撈取的樣品少。[3]觀察范圍小，銅網幾平方毫米就是1012平方納米。[4]粒子團聚嚴重時，觀察不到粒子真實尺寸。****目前二十四頁\總數一百二十九頁\編于七點電子顯微技術1透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描探針顯微鏡電子顯微技術目前二十五頁\總數一百二十九頁\編于七點掃描電子顯微鏡SEM：

Scanningelectronmicroscope

1935年：德國的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一臺實驗室用的掃描電鏡。1965年第一臺商品掃描電鏡問世。二次電子——從距樣品表面l00?左右深度范圍內激發(fā)出來的低能電子。<50eV，與原子序數沒有明顯關系，對表面幾何形狀敏感。

secondaryelectrons背散射電子——從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。

backscatteredelectron目前二十六頁\總數一百二十九頁\編于七點1)二次電子—從距樣品表面l00?左右深度范圍內激發(fā)出來的低能電子。<50eV---SEM

2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射目前二十七頁\總數一百二十九頁\編于七點SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectron1)二次電子—入射電子與樣品核外電子碰撞，使樣品表面的核外電子被激發(fā)出來的電子，是作為SEM的成像信號，代表樣品表面的結構特點。

二次電子是指被入射電子轟擊出來的核外電子。

目前二十八頁\總數一百二十九頁\編于七點BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron

2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射目前二十九頁\總數一百二十九頁\編于七點一、基本結構

目前三十頁\總數一百二十九頁\編于七點1．各大部件作用[1]電子槍----相似于TEM場發(fā)射槍的光源體積小，能量發(fā)散度小，亮度高，使二次電子圖象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可從低倍(×25)到高倍（×650,000）連續(xù)觀察；分析的范圍較大，可觀察到顯微組織的分布趨勢，與TEM相比更有代表性。場發(fā)射電子槍在低電壓下仍有較高的分辨率，這點在生物醫(yī)學上十分有用，因工作電壓低使生物試樣避免了輻射損傷。目前三十一頁\總數一百二十九頁\編于七點[2]透鏡作用不作成像透鏡用，將電子槍的束斑逐級聚焦縮小，從50微米縮小成幾個納米(越小分辨率越高)。一般6nm,場發(fā)射3nm。[3]掃描線圈：由水平偏轉和垂直偏轉線圈構成。作用：使電子束偏轉在樣品表面有規(guī)則掃動。偏轉線圈中的電流大小可以控制電子束的偏轉距離。在掃描線圈的磁場作用下，入射電子束在樣品表面上將按一定的時間、空間順序作光柵式逐點掃描目前三十二頁\總數一百二十九頁\編于七點[4]二次電子與探測器：入射電子與樣品之間相互作用激發(fā)出二次電子。二次電子收集極將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來，再經加速極加速射到閃爍體上轉變成光信號。經過光導管到達光電倍增管，使光倍號再轉變成電信號。經視頻放大器放大后輸出送至顯像管，調制顯像管的亮度。在熒光屏上便呈現一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像。

目前三十三頁\總數一百二十九頁\編于七點樣品表面不同點，由于原子種類，表面高低，起伏，凸凹不一，導致樣品表面不同點在被轟擊時，發(fā)射二次電子的能力不同，數量不同，發(fā)射角度方向也不同，因此具有樣品表面的特征。（與光成像相似）。

目前三十四頁\總數一百二十九頁\編于七點1分辨本領與景深顯微鏡能夠清楚地分辨物體上最小細節(jié)的能力叫分辨本領，一般以能夠清楚地分辨客觀存在的兩點或兩個細節(jié)之間的最短距離來表示。分辨本領是顯微鏡最重要的性能指標。一般情況下，人眼的分辨本領為0.1—0.2mm，光學顯微鏡的分辨本領為0.2um，透射電鏡的分辨本領為3—4?(最佳可近于2?或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領一般為60—100?(最佳可達30?)。二．基本原理目前三十五頁\總數一百二十九頁\編于七點景深：在樣品深度方向可能觀察的程度。掃描電鏡觀察樣品的景深最大，光學顯微鏡景深最小。透射電鏡也具有較大景深。2．放大倍數掃描電鏡的放大倍數定義為顯示熒光屏邊長與入射電子束在樣品上掃描寬度之比。目前三十六頁\總數一百二十九頁\編于七點3.成像[1]二次電子與原子序數沒有明顯關系，對表面幾何形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產額較多，(這些部位電子離開表層的機會多)亮度大；平面二次電子產額較少，亮度低；深的凹槽隨產生多的二次電子，但不以檢測到，亮度較暗。目前三十七頁\總數一百二十九頁\編于七點[2]背散射電子成像分辨率低A形貌襯度背散射電子能量高，以直線軌跡溢出樣品表面，背向檢測器的表面無法收集電子變成陰影，可以分析凹面樣品。其圖象襯度很強，襯度太大會失去細節(jié)的層次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果遠不及SE，故一般不用BE信號。

B原子序數襯度原子序數高的區(qū)域電子數量多，圖像較亮。所謂襯度，即是像面上相鄰部份間的黑白對比度或顏色差，目前三十八頁\總數一百二十九頁\編于七點Example:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage目前三十九頁\總數一百二十九頁\編于七點[3]吸收電子與背散射電子相反，原子序數越大，背散射電子電子數量多，吸收電子少，圖像越暗。與背散射電子互補。目前四十頁\總數一百二十九頁\編于七點高分子納米管目前四十一頁\總數一百二十九頁\編于七點FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次電子目前四十二頁\總數一百二十九頁\編于七點Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.背散射電子目前四十三頁\總數一百二十九頁\編于七點螺旋形碳納米管目前四十四頁\總數一百二十九頁\編于七點3．SEM分析樣品的優(yōu)缺點優(yōu)點：1)儀器分辨本領較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60?左右的細節(jié)。2)

放大倍數變化范圍大(一般為l0—150000倍)，且能近續(xù)可調。3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感?？捎糜谟^察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡單。缺點：不導電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價格高，分辨率比TEM低，現為3-4nm。目前四十五頁\總數一百二十九頁\編于七點光學顯微鏡、透射電鏡及掃描電鏡成像原理比較

目前四十六頁\總數一百二十九頁\編于七點光學顯微鏡、掃描電鏡及透射電鏡性能比較

目前四十七頁\總數一百二十九頁\編于七點電子顯微技術1透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描探針顯微鏡電子顯微技術目前四十八頁\總數一百二十九頁\編于七點

掃描隧道顯微鏡（STM）

和原子力顯微鏡（AFM）

一．量子隧道效應在經典力學中，當勢壘的高度比粒子的能量大時，粒子是無法越過勢壘的。量子力學中，粒子穿過勢壘出現在勢壘另一側的幾率并不為零，這種現象稱為隧道效應。隧道效應是微觀粒子(如電子、質子和中子)波動性的一種表現。目前四十九頁\總數一百二十九頁\編于七點一般情況下，只有當勢壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比擬時，才可以觀測到顯著的隧道效應。1973年，江崎、加埃沃、約瑟夫森獲諾貝爾物理獎。1958年江崎宣布發(fā)明了隧道二極管；1960年加埃沃實驗證明單電子隧道效應；1962年約瑟夫森(22歲)提出雙電子隧道效應。須強調的是：隧穿過程遵從能量守恒和動量〔或準動量〕守恒定律。目前五十頁\總數一百二十九頁\編于七點二、掃描隧道顯微鏡STM1972年，Young檢測金屬探針和表面之間的電子場發(fā)射流來探測物體表面：針尖與樣品間距20nm，橫向分辨率400nm。1981年，美國IBM司G.Binning和H.Rohrer博士發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，針尖與樣品間距1nm，橫向分辨率0.4nm。這是目前為止能進行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動原子。橫向分辨率可達到0.1nm，縱向分辨率可達到0.01nm。兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎。目前五十一頁\總數一百二十九頁\編于七點世界上第一臺掃描隧道顯微鏡(STM)目前五十二頁\總數一百二十九頁\編于七點目前五十三頁\總數一百二十九頁\編于七點目前五十四頁\總數一百二十九頁\編于七點STM的針尖

目前五十五頁\總數一百二十九頁\編于七點1．基本結構(1)探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通過電化學、剪切撥拉的方法制作。(2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場，使壓電材料變形，產生收縮和膨脹，其精度可達到每改變1伏，引發(fā)~10?的膨脹或收縮來控制探針的運動。

STM示意圖目前五十六頁\總數一百二十九頁\編于七點2.STM工作原理[1]隧道電流的產生在樣品與探針之間加上小的探測電壓，調節(jié)樣品與探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當針尖原子與樣品表面原子距離≤10?時，由于隧道效應，探針和樣品表面之間產生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級電流通過。電流強度對探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1?，電流就變化一個數量級左右。目前五十七頁\總數一百二十九頁\編于七點[2]掃描方式：移動探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描A:恒流掃描：即保持隧道電流不變，調節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動。樣品表面粗糙時，通常采用恒流掃描。目前五十八頁\總數一百二十九頁\編于七點移動探針時，若間距變大，勢壘增加，電流變小，這時，反饋系統(tǒng)控制間距電壓，壓電三角架變形使間距變小，相反…..，保持隧道電流始終等于定值。記錄壓電三角架在z方向的變形得到樣品表面形貌。B:恒高掃描：當樣品表面很光滑時，可采取這種方式，即保持探針高度不變，平移探針進行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點：成像速度快。目前五十九頁\總數一百二十九頁\編于七點目前六十頁\總數一百二十九頁\編于七點3.STM像STM通常被認為是測量表面原子結構的工具，具有直接測量原子間距的分辨率。但必須考慮電子結構的影響，否則容易產生錯誤的信息。原因是STM圖像反映的是樣品表面局域電子結構和隧穿勢壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡單地歸納為原子的排布結構。目前六十一頁\總數一百二十九頁\編于七點Si(111)77兩側是二維晶格基矢的倍數

目前六十二頁\總數一百二十九頁\編于七點石墨(0002)面的STM像目前六十三頁\總數一百二十九頁\編于七點手性形碳納米管的STM像目前六十四頁\總數一百二十九頁\編于七點C60分子籠結構的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中國科技大學侯建國教授領導的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運動凍結，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖象。目前六十五頁\總數一百二十九頁\編于七點原子書法-----IBM原子商標STM搬動原子的代表目前六十六頁\總數一百二十九頁\編于七點4.STM的特點：優(yōu)點：1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。最高。2.可實時得到在實空間中表面的三維圖像；3.可以觀察單個原子層的局部表面結構。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對樣品無損。5.不僅可以觀察還可以搬動原子。目前六十七頁\總數一百二十九頁\編于七點缺點：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測試的要求。如果樣品的導電性很差。最好使用銀或金導電膠將其固定，并進行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準確探測。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。目前六十八頁\總數一百二十九頁\編于七點三、原子力顯微鏡AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能測量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學發(fā)明了第一臺原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測量絕緣體，還可測量表面原子力，測量表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等。目前六十九頁\總數一百二十九頁\編于七點1AFM原理：將一個對微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8--10-6N)時，微懸臂會發(fā)生微小的彈性形變，針尖和樣品之間的作用力與距離有強烈的依賴關系（遵循胡克定律）。目前七十頁\總數一百二十九頁\編于七點原子力顯微鏡示意圖目前七十一頁\總數一百二十九頁\編于七點2AFM掃描方式有2種“恒力”模式(constantForceMode)：在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會隨表面的起伏上下移動，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的掃描方式。工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時作用力不變，移動樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動樣品上移。相反--------，紀錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài)。目前七十二頁\總數一百二十九頁\編于七點“恒高”模式(ConstantHightMode)在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測器直接測量微懸臂Z方向的形變量來成像。對于表面起伏較大的樣品不適用。目前七十三頁\總數一百二十九頁\編于七點目前七十四頁\總數一百二十九頁\編于七點HighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.實驗觀測：高分子晶體折疊鏈模型插線板模型目前七十五頁\總數一百二十九頁\編于七點北京大學利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5μm。目前七十六頁\總數一百二十九頁\編于七點目前七十七頁\總數一百二十九頁\編于七點AFMManipulationofCNTAFM操縱納米碳管****目前七十八頁\總數一百二十九頁\編于七點4.1納米測量技術電子顯微技術衍射技術譜學技術熱分析技術1234目前七十九頁\總數一百二十九頁\編于七點X射線衍射電子衍射中子衍射衍射技術衍射技術2目前八十頁\總數一百二十九頁\編于七點1、X光的產生

1895年11月8日，德國物理學家倫琴在研究真空管高壓放電現象是偶然發(fā)現的。1901諾貝爾物理獎。燈絲中發(fā)出的電子達到一定的能量，電子受高壓電場的作用以高速轟擊靶面，會把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光。衍射技術—X射線衍射2目前八十一頁\總數一百二十九頁\編于七點熱陰極X射線管示意圖

目前八十二頁\總數一百二十九頁\編于七點連續(xù)X射線特征X射線CuKαradiation,λ=1.54178?

KαKβ

Cu靶產生的X射線譜目前八十三頁\總數一百二十九頁\編于七點ElectromagneticSpectrum電磁波譜

目前八十四頁\總數一百二十九頁\編于七點入射電子能量損失：熱能，連續(xù)X射線，特征X射線。?mv2=eV=E=hv=hc/λ勞厄----晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。布拉格父子----晶體衍射條件19141915諾貝爾物理獎熒光X射線譜:用作成分分析，FOC元素。衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金剛石），導致X光衍射譜圖不同，可用來測樣品的晶體結構。目前八十五頁\總數一百二十九頁\編于七點光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n為干涉級數，即n=0、1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ2.晶體對X光的衍射目前八十六頁\總數一百二十九頁\編于七點當2dsinθ=nλ時,兩條散射光干涉加強,發(fā)生衍射。晶體中有許多晶面列，存在許多不同的晶面間距，對于某一晶列的面間距d已確定，當X光入射光波長確定時，總有一衍射角θ與之對應，使2dsinθ=nλ，產生衍射線。注意：衍射線的強度在實驗中通過底片上衍射線(點)的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量。ZnO的XRD圖目前八十七頁\總數一百二十九頁\編于七點除干涉加強外，晶體中的原子位置和種類不同時，干涉后的強度也要減弱，有時甚至為0。因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現象叫系統(tǒng)消光。也就是說，在根據布拉格方程應該產生衍射線的方向上，由于原子的位置種類的不同而導致衍射線消失了。目前八十八頁\總數一百二十九頁\編于七點

四種基本類型點陣的系統(tǒng)消光規(guī)律布拉菲點陣出現的反射消失的反射簡單點陣底心體心面心全部h+k偶數(h+k+l)偶數h,k,l全奇或全偶沒有h+k奇數(h+k+l)奇數h,k,l有奇有偶目前八十九頁\總數一百二十九頁\編于七點3謝樂爾(Scherrer)公式：電鏡觀察的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射峰寬化法是測定晶粒度的最好方法。由于位錯、微觀應力及表面張力，使得晶粒的同指數晶面間距圍繞平衡狀態(tài)時的晶面間距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d減小，θ增大；反之亦然。完整晶體的衍射峰寬度接近零；納米粒子某些面間距d的略大略小變化，引起d值分布有一定寬度，晶粒越細，衍射峰越寬。另外，結晶度低也會引起衍射峰的寬化。目前九十頁\總數一百二十九頁\編于七點不同結晶度的YVO4的XRD圖目前九十一頁\總數一百二十九頁\編于七點利用某一衍射峰的寬化，可計算納米粒子的尺寸，即謝樂爾(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ??Bhkl)k為常數；θ為入射角（弧度）；?Bhkl為某衍射峰半高寬處的弧度（單純因晶粒度細化引起的寬化度）；Dhkl為此粒子對應hkl晶面的某方向尺寸。CuKαradiation,λ=1.54178?目前九十二頁\總數一百二十九頁\編于七點注意事項：A：需消除儀器的影響，用大晶粒結晶好的晶體作標樣。B：單色性，波長頻率盡量單一化。C：選取多條低角度衍射線(2θ≤50°)，求平均值。D：測得的是各微晶的平均尺寸。E：精確度：適用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，測量值與實際值接近，大于50nm時，測量值小于實際值。目前九十三頁\總數一百二十九頁\編于七點目前九十四頁\總數一百二十九頁\編于七點介孔結構測定—小角X射線衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔間距類似于晶面間距，可以產生X射線衍射。MCM-41密堆積排列示意圖

目前九十五頁\總數一百二十九頁\編于七點MCM-41---用十六烷基溴化銨，硅酸乙酯水解制備六方孔形立方孔形目前九十六頁\總數一百二十九頁\編于七點MCM-41的形成過程目前九十七頁\總數一百二十九頁\編于七點SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****目前九十八頁\總數一百二十九頁\編于七點4.1納米測量技術電子顯微技術衍射技術譜學技術熱分析技術1234目前九十九頁\總數一百二十九頁\編于七點紅外光譜譜學技術譜學技術3穆斯堡爾（Mossbauer）譜拉曼光譜X射線光電子能譜正電子湮沒俄歇電子能譜（AES）紫外-可見光譜X射線吸收精細結構測定譜目前一百頁\總數一百二十九頁\編于七點譜學技術—激光拉曼光譜3C.V.Raman，Indianphysicist。1928年發(fā)現了拉曼散射現象1930NobelPrize1.基本原理：當激光照射到物質上時，由于光量子（hv0）與其(物質內分子或原子振動能級hv1)碰撞，散射光中除與反射光頻率相同的散射光外，還有比激光波長長或短的散射光。目前一百零一頁\總數一百二十九頁\編于七點造成這種現象的原因如下：光量子（hv0）可以與物質內分子或原子振動能量hv1交換：A光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。B激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）。目前一百零二頁\總數一百二十九頁\編于七點產生波長相同的散射，稱為瑞利散射。產生波長改變的散射，稱為拉曼散射。樣品池透過光λ不變瑞利散射λ不變拉曼散射λ增大λ減小目前一百零三頁\總數一百二十九頁\編于七點而熒光的產生是物質分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來。散射原因：分子系統(tǒng)中由許多能級狀態(tài)，如分子振動能級，晶格振動能級（聲子），電子能級等多種能級狀態(tài)。目前一百零四頁\總數一百二十九頁\編于七點瑞利散射拉曼散射目前一百零五頁\總數一百二十九頁\編于七點A光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。B激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）。熒光的產生是物質分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來。目前一百零六頁\總數一百二十九頁\編于七點2．拉曼散射譜：激光照射到物質上，用探測儀測出不同波長散射光的波長，記錄下其強度，得到拉曼光譜。3．應用：納米材料中顆粒組元和界面組元由于有序程度的差別，兩種組元中對應同一鍵的振動模也有差別，這樣可以利用納米晶粒與相應常規(guī)晶粒的拉曼光譜的差別來研究其結構特征或尺寸大小。目前一百零七頁\總數一百二十九頁\編于七點拉曼(Raman)散射法可測量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計算：式中B為一常數，為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對于同樣材料的常規(guī)晶粒的對應晶峰峰位的偏移量。目前一百零八頁\總數一百二十九頁\編于七點它是在電子光學和X射線光譜學原理的基礎上發(fā)展起來的一種微區(qū)成分分析儀器。1．基本原理其原理使用細聚焦電子束（5000-30000V）轟擊樣品表面的某一點（一般直徑為1—5um，表面10nm），激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析X射線的波長（或特征能量），即可知道樣品中所含元素的種類（定性分析）；分析X射線的強度，則可知道對應元素含量的多少（定量分析）。譜學技術—電子探針3目前一百零九頁\總數一百二十九頁\編于七點X-rayAtomwithvacancycreatedbyincidentelectronbeamX-rayPhoton通過加大加速電壓，電子攜帶的能量增大，則有可能將金屬原子的內層電子撞出。于是內層形成空穴，外層電子躍遷回內層填補空穴，同時放出波長在0.1納米左右的光子。由于外層電子躍遷放出的能量是量子化的，所以放出的光子的波長也集中在某些部分，形成了X光譜中的特征線，此稱為特性輻射。

目前一百一十頁\總數一百二十九頁\編于七點2.分類（WavelengthDispersiveSpectrascopy,EnergyDispersiveSpectroscopy）通常把電子顯微鏡和電子探針組合在一起，兼具微區(qū)形貌和成分分析兩個功能。用來測特征波長的譜儀叫波長分散譜儀，WDS波譜儀。檢測系統(tǒng)是X射線譜儀。X射線在樣品表面1微米至納米數量級體積內激發(fā)出來，在樣品上方放置一塊分光晶體，用接收器接收。符合布拉格方程2dsinθ=nλ，則發(fā)生強烈衍射?？煞治鲈有驍?-92元素，只能逐個元素分析。目前一百一十一頁\總數一百二十九頁\編于七點用來測定X射線特征能量的譜儀叫能量分散譜儀。（EDS能譜儀）X射線特征波長的大小取決于能級躍遷釋放的特征能量。光子用鋰漂移硅檢測器收集，當光子進入檢測器后，在晶體內產生一定數量的電子空穴對。產生空穴對的最低能量是一定的，光子能量越高，電子空穴對的數量越多?？煞治觥?0的元素?？梢栽趲追昼妰确治鏊性亍z測極限10-16克，分析深度0.5-2微米。目前一百一十二頁\總數一百二十九頁\編于七點波長分散譜儀WDS目前一百一十三頁\總數一百二十九頁\編于七點波長分散譜圖3．應用1）定點分析：固定電子束在某微區(qū)樣品，得到X射線譜線，可知全部組成元素。如一種合金鋼，Si：Mn：Cr：Ni：V：Cu=0.62：1.11：0.96：0.56：0.26：0.24(L→K=>Kα線）(M→K=>Kβ，M→L=L)目前一百一十四頁\總數一百二十九頁\編于七點2）線分析：將波譜儀或能譜儀固定在某一元素特征X射線信號（波長或能量）的位置上，得到這一元素沿該直線的濃度分布曲線。目前一百一十五頁\總數一百二十九頁\編于七點Ti元素在高分子中的分布3）面分析：電子束在樣品表面作光柵掃描，把X射線固定在某一元素特征X射線信號的位置上，此時熒光屏上便可得到該元素的面分布圖像。目前一百一十六頁\總數一百二十九頁\編于七點4）定量分析：定量分析是以試樣發(fā)出的特征X射線強度和成分已知的標樣發(fā)出的X射線強度之比作基礎來進行的。精度：電子束激發(fā)的微區(qū)約10μm3左右。若密度為10g/cm3，則分析區(qū)重量僅為10-10g。若探針靈敏度為萬分之一的話，則分析區(qū)絕對重量可達10-14g，因此為微區(qū)分析儀器。目前一百一十七頁\總數一百二十九頁\編于七點基本原理：當原子內層（殼）電子因電離激發(fā)而留下一個空位時，有較外層電子向這一能級躍遷使原子釋放能量的過程中，可以發(fā)射一個具有特征能量的X射線光子，也可以將這部分能量交給另外一個外層電子引起進一步電離，從而發(fā)射一個具有特征能量的俄歇電子，檢測出