固體廢物固化與穩(wěn)定化

【概念】穩(wěn)定化固化浸出率增容比浸出速率

【方法原理】

重金屬穩(wěn)定化方法及適用對象；有機污染物的氧化解毒處理方法及適用對象；固化處理的方法原理及優(yōu)缺點；穩(wěn)定化／固化效果的評價指標(biāo)。本章重點第四章固體廢物的固化與穩(wěn)定化12344.1概述4.2固體與穩(wěn)定化技術(shù)綜述

4.2.1水泥固化

4.2.2石灰固化

4.2.3塑性材料固化

4.2.4熔融固化

4.2.5自膠結(jié)固化4.3化學(xué)穩(wěn)定化處理技術(shù)

內(nèi)

容

提

要54.1概述1、固化與穩(wěn)定化的目的（1）固化技術(shù)：是利用物理或化學(xué)方法將有害廢物與能聚結(jié)成固體的某些惰性基材混合，從而使固體廢物固定或包容在惰性固體基材中，使之具有化學(xué)穩(wěn)定性或密封性的一種無害化處理技術(shù)。在實際應(yīng)用中，固化處理可以劃分為兩個既相互關(guān)聯(lián)又相互區(qū)別的穩(wěn)定化技術(shù)和固化技術(shù)。 固化所用的惰性材料稱為固化劑。有害廢物經(jīng)過固化處理所形成的固化產(chǎn)物稱為固化體。6固化(Solidification)，在危險廢物中添加固化劑，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃庸腆w或形成緊密固體的過程。（2）穩(wěn)定化(Stabilization),將有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑浴⒌瓦w移性及低毒性的過程?；瘜W(xué)穩(wěn)定化&物理穩(wěn)定化。

目的：對危險廢物、其它處理過程殘渣及被污染的土壤進行處理。使危險廢物中所有污染組分呈現(xiàn)化學(xué)惰性或被包容起來，減少后續(xù)處理與處置的潛在危險。7

2、固化處理的基本要求

（1）有害廢物經(jīng)過固化處理后所形成的固化體應(yīng)具有良好的抗?jié)B透性、抗浸出性、抗干濕性、抗凍融性及足夠的機械強度等，最好能作為資源加以利用。（2）固化過程中材料和能量消耗要低，增容比要低。（3）固化工藝過程簡單，便于操作。（4）固化劑來源豐富，價廉易得。 （5）處理費用低廉。83、固化效果評價指標(biāo)固化處理效果常用浸出率、增容比、抗壓強度等物理、化學(xué)指標(biāo)予以評價。（1）浸出率：是指固化體浸于水中或其它溶液中時，其中有毒（害）物質(zhì)的浸出速度。浸出率的數(shù)學(xué)表達式如下：

Rin=(ar/Ao)/〔(F/M)t〕

式中：Rin――標(biāo)準(zhǔn)比表面的樣品每天浸出的有害物質(zhì)的浸出率，g/(d·cm2)ar――浸出時間內(nèi)浸出的有害物質(zhì)的量，mgAo――樣品中含有的有害物質(zhì)的量，mgF――樣品暴露的表面積，cm2

M――樣品的質(zhì)量，gt――浸出時間，d

9（2）體積變化因數(shù)是指所形成的固化體體積與被固化有害廢物體積的比值，它是鑒別處理方法好壞和衡量最終成本的一項重要指標(biāo)。即：Ci=V1/V2

式中：Ci――體積變化因數(shù)

V2――固化體體積，m3V1――固化前有害廢物的體積，m3

10（3）抗壓強度是保證固化體安全貯存的重要指標(biāo)。對于一般的危險廢物，經(jīng)固化處理后得到的固化體，若進行處置或裝桶貯存，對抗壓強度要求較低，控制在0.1～0.5MPa即可；作為填埋處理無側(cè)限抗壓強大于50kPa；作為建筑填土無側(cè)限抗壓強度大于100kPa

。作建筑材料：>10MPa。對于放射性廢物，其固化產(chǎn)品的抗壓強度，前蘇聯(lián)要求大于5MPa，英國要求達到20MPa。一般情況下，固化體的強度越高，其中有毒有害組分的浸出率也越低。11評價指標(biāo)具備一定的性能：①抗浸出性；②抗干濕性、抗凍融性；③耐腐蝕性、不燃性；④抗?jié)B透性（固化產(chǎn)物）；⑤足夠的機械強度（固化產(chǎn)物）。浸出速率

抗壓強度體積變化因數(shù)裝桶貯存:0.1～0.5MPa作填埋處理：>50kPa作建筑填土：>100kPa作建筑材料：>10MPa

放射性固化體：前蘇聯(lián)

>5MPa,英國>20MPa124.2固化與穩(wěn)定化技術(shù)綜述

4.2.1水泥固化技術(shù)(Cementsolidification)

水泥固化：是以水泥為固化劑將有害廢物進行固化的一種處理方法。水泥固化原理：水泥是一種無機膠結(jié)劑，經(jīng)水化反應(yīng)后可形成堅硬的水泥塊，能將砂、石等骨料牢固地凝結(jié)在一起。水泥固化有害廢物就是利用水泥的這一特性。常用作固化劑的水泥：硅酸鹽水泥和火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥。在水泥固化處理過程中，為了改善固化條件，提高固化體的質(zhì)量，有時摻入適宜的添加劑。常用的添加劑有：

吸附劑：如活性氧化鋁、粘土、蛭石等；

緩凝劑：如酒石酸、檸檬酸、硼酸鹽等；

促凝劑：如水玻璃、鋁酸鈉、碳酸鈉等；

減水劑：如表面活性劑等。13

固化材料

廢物被摻入水泥的基質(zhì)中,水泥與廢物中的水分或另外添加的水分,發(fā)生水化反應(yīng)后生成堅硬的水泥固化體水泥主要成分：鋁、硅、鐵、鈣的氧化物固化基材:

普通硅酸鹽\礦渣硅酸鹽\火山灰硅酸鹽

\礬土\沸石等水泥無機添加劑：蛭石、沸石、多種粘土礦物、水玻璃、無機緩凝劑、無機速凝劑和骨料等有機添加劑：硬脂肪酸丁酯、δ-糖酸丙酯、檸檬酸水泥固化過程硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等的水合反應(yīng)產(chǎn)生Ca(OH)2

基

本

理

論水

泥

固

化危險廢物、水泥、水、添加劑14固化

效果添加劑

pH凝固時間配料比

改善固化體質(zhì)量。吸附劑——沸石或蛭石加入含硫酸鹽的廢物中防止其與水泥成分反應(yīng)生成硫酸鋁鈣導(dǎo)致體積膨脹和破裂。蛭石還是骨料。投加促凝劑、緩凝劑來控制凝結(jié)時間，一般初凝時間>2h,終凝>24h，保證混料后有足夠時間輸送、裝桶或澆注水、水泥和廢物的量比水分過少，不能保證水泥的充分水合作用；水分國大，出現(xiàn)泌水現(xiàn)象

pH過高，氫氧化物沉淀，碳酸鹽沉淀。過高，帶負(fù)電荷的羥基絡(luò)合物，溶解度↑。Cu，9；Zn，9.3；Cd，11.1水

泥

固

化水泥固化影響因素

15圖6－1電鍍污泥水泥固化處理工藝流程圖16

以石灰和具有火山灰活性的物質(zhì)（如粉煤灰、垃圾焚燒灰渣、水泥窯灰等）為固化基材對危險廢物進行穩(wěn)定化與固化處理的方法。重金屬被吸附于膠體結(jié)晶中，包裹起來的粘結(jié)性物質(zhì)概念應(yīng)用及特點石灰固化

適用于穩(wěn)定石油冶煉污泥、重金屬污泥、氧化物、廢酸等無機污染物。

簡單，物料來源方便，操作不需特殊設(shè)備及技術(shù)，比水泥固化法便宜，并在適當(dāng)?shù)奶幹铆h(huán)境，可維持反應(yīng)的持續(xù)進行。石灰固化處理得到固化體的強度較低，所需養(yǎng)護時間較長，并且體積膨脹較大，增加清運和處置的困難，因而較少單獨使用。概念應(yīng)用特點

4.2.2石灰固化17

4.2.3塑性材料固化

瀝青固化：是以瀝青類材料作為固化劑，與有害廢物在一定的溫度、配料比、堿度和攪拌作用下產(chǎn)生皂化反應(yīng)，使有害廢物均勻地包容在瀝青中，形成穩(wěn)定的固化體。瀝青屬于憎水性物質(zhì)，具有良好的黏結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性與一定的彈性和塑性，對大多數(shù)酸、堿、鹽類有一定的耐腐蝕性。此外，它還具有一定的輻射穩(wěn)定性，一般被用來處理具有中、低放射性的蒸發(fā)殘渣及有毒有害廢物。放射性廢物瀝青固化的基本方法：高溫熔化混合蒸發(fā)法（如圖6－2）、暫時乳化法和化學(xué)乳化法三種。瀝青固化體的性質(zhì)：瀝青固化體的主要性能指標(biāo)是它在水中的浸出率、輻照穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。它們分別受到瀝青種類、加入的廢物量、廢物的化學(xué)組分和殘余水分等因素的影響。與水泥固化技術(shù)一樣，瀝青固化最初也是用于放射性廢物的處理，后來才發(fā)展到固化處理其它危險廢物，兩者處理的廢物類型也基本相同。18

以瀝青類材料作為固化劑，與危險廢物在一定的溫度、配料比、堿度和攪拌作用下發(fā)生皂化反應(yīng)，使有害物質(zhì)包容在瀝青中并形成穩(wěn)定固化體的過程。瀝青－憎水性物質(zhì)、良好的黏結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性、較高的耐腐蝕性。石油蒸餾的殘渣，其化學(xué)成分包括瀝青質(zhì)、油分、游離碳、膠質(zhì)、瀝青酸和石蠟等。原

理與工藝瀝

青

固

化固廢預(yù)處理——廢物與瀝青熱混合——二次蒸汽凈化

放射性廢物瀝青固化基本方法：

高溫融化混合蒸發(fā)：如圖6-2，150～230℃暫時乳化：混合——脫水——干燥，雙螺桿擠壓機

化學(xué)乳化：廢物與乳化瀝青混合——干燥脫水——冷卻硬化

原理工藝19

圖6－2高溫熔化混合蒸發(fā)瀝青固化流程示意圖20

以塑料為固化劑，與危險廢物按一定的比例配料，并加入適量催化劑和填料進行攪拌混合，使其共聚合固化，將危險廢物包容形成具有一定強度和穩(wěn)定性固化體的過程。塑性材料固化概念及原理熱固性塑料固化（脲醛樹脂、聚酯、聚丁二烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂）用熱固性有機單體和經(jīng)過粉碎處理的廢物充分混合，在助凝劑和催化劑的作用下產(chǎn)生聚合以形成海綿狀的聚合物質(zhì)，從而在每個廢物顆粒的周圍形成一層不透水的保護膜。

部分液體廢物遺留，需干化。顆粒度、含水量等以及進行聚合的條件熱塑性材料固化（瀝青、石蠟、聚乙烯、聚丙烯等）：是用熔融的熱塑性物質(zhì)在高溫下與干燥脫水危險廢物混合，以達到對廢物穩(wěn)定化的目的的過程。概念21

玻璃原料為固化劑，將其與危險廢物以一定的配料比混合后，在1000～1500℃的高溫下熔融，經(jīng)退火后形成穩(wěn)定的玻璃固化體。

鈉鉀玻璃溶解度高，硅酸鹽玻璃熔點高，制造困難。

磷酸鹽：含鹽量低、放射性極高的如普里克斯廢液（見圖6-3）硼酸鹽玻璃：高放廢液+固化劑——煅燒，升溫1100～1150℃，退火（見圖6-4）。

浸出速率最低、增容比最小、高溫操作，燒結(jié)過程需配備尾氣凈化系統(tǒng)、成本高、穩(wěn)定性和耐久性差。概念固化劑特點玻璃固化概念固化劑特點

4.2.4玻璃固化處理22圖6－3磷酸鹽玻璃固化工藝流程23圖6－4硼酸鹽玻璃固化工藝流程24

利用廢物自身的膠結(jié)特性來達到固化目的的方法。該技術(shù)主要用來處理含有大量硫酸鈣和亞硫酸鈣的廢物，如磷石膏、煙道氣脫硫廢渣等。

CaSO4﹒2H2O或CaSO3﹒2H2O經(jīng)煅燒成具自膠結(jié)作用的亞硫酸鈣或半水硫酸鈣，遇水后迅速凝固和硬化。

不需要加入大量添加劑，廢物也不需要完全脫水，工藝簡單；固化體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有抗?jié)B透性高、抗微生物降解和污染物浸出速率低的特點，并且結(jié)構(gòu)強度高；但只限于含有大量硫酸鈣的廢物，應(yīng)用面較為狹窄。此外還要求熟練的操作和比較復(fù)雜的設(shè)備，煅燒泥渣也需要消耗一定的熱量Terra-Crete技術(shù)（見圖6-5）自膠結(jié)固化原理應(yīng)用及特點特點原理應(yīng)用概念

4.2.5自膠結(jié)固化處理25圖6-5煙道氣脫硫泥渣自膠結(jié)固化的工藝流程26技術(shù)適用對象主要優(yōu)點主要缺點水泥固化法重金屬、氧化物、廢酸1.水泥攪拌，技術(shù)已相當(dāng)成熟；2.對廢物中化學(xué)性質(zhì)的變動承受力強;3.可由水泥與廢物的比例來控制固化體的結(jié)構(gòu)缺點與防水性；4.無需特殊的設(shè)備，處理成本低；5.廢物可直接處理，無需前處理。1.廢物如含特殊的鹽類，會造成固化體破裂；2.有機物的分解造成裂隙，增加滲透性，降低結(jié)構(gòu)強度；3.大量水泥的使用可增加固化體的體積和質(zhì)量石灰固化法重金屬、氧化物、廢酸1所用物料來源方便，價格便宜；2操作不需特殊設(shè)備及技術(shù)；3.產(chǎn)品通常便于裝卸，滲透性有所降低1.固化體的強度較低，需較長的養(yǎng)護時間；2.有較大的體積膨脹，增加清運和處置的困難瀝青固化法重金屬、氧化物、廢酸1.有時需要對廢物預(yù)先脫水或濃縮；2.固化體空隙率和污染物浸出速率均大大降低；3.固化體的增容較小1.需高溫操作，安全性較差；2.一次性投資費用與運行費用比水泥固化法高塑性固化法部分非極性有機物、氧化物、廢酸1固化體的滲透性較其他固化法低；2對水溶液有良好的阻隔性3接觸液損失率遠低于水泥固化與石灰固化。1.需特殊設(shè)備和專業(yè)操作人員；2.廢物如含氧化劑或揮發(fā)性物質(zhì)，加熱時會著火或逸散，在操作前先對廢物干燥、破碎玻璃固化法不揮發(fā)高危性廢物，核廢料1固化體可長期穩(wěn)定；2可利用廢玻璃屑作為固化材料；3對核能廢料的處理已有相當(dāng)成功的技術(shù)1不適用于可燃或揮發(fā)性的廢物2高溫?zé)崛谛柘拇罅磕茉矗?需要特殊設(shè)備及專業(yè)人員自膠結(jié)固化法硫酸鈣和亞硫酸鈣的廢物1燒結(jié)體的性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)強度高；2燒結(jié)體不具生物反應(yīng)性及著火性1應(yīng)用面較狹窄；2需要特殊設(shè)備及專業(yè)人員274.3化學(xué)穩(wěn)定化處理技術(shù)（1）pH值控制法；（2）氧化還原法；（3）化學(xué)沉淀法；①氫氧化物沉淀法②硫化物沉淀法③硅酸鹽沉淀法④碳酸鹽沉淀法⑤共沉淀法⑥無機及有機螯合物沉淀法（4）吸附法（5）離子交換法28Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金屬的化學(xué)穩(wěn)定化技術(shù)有毒有害物質(zhì)含氯的揮發(fā)性有機物、硫醇、酚類、氰化物等有機污染物的氧化解毒技術(shù)利用化學(xué)藥劑通過化學(xué)反應(yīng)。具有相對持久性。

藥劑穩(wěn)定化處理29酸堿泥渣中和劑罐式機械攪拌/池式人工攪拌將固體廢物中可以發(fā)生價態(tài)變化的某些有毒有害組分通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無毒/低毒化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的組分吸附劑可逆吸附具有選擇性：活性炭-有機物；活性氧化鋁-鎳離子氫氧化物沉淀硫化物沉淀硅酸鹽沉淀碳酸鹽沉淀共沉淀無機/有機螯合物沉淀重金屬溶出法離子交換中和法氧化還原法吸附法化學(xué)沉淀法離子交換樹脂、天然或人工合成沸石、硅膠

昂貴可逆

重金屬化學(xué)穩(wěn)定化30氧化還原劑硫酸亞鐵/硫代硫酸鈉/亞硫酸氫鈉/二氧化硫/煤炭/紙漿廢液/鋸木屑/谷殼Cr6+Hg2+As5+Cr3+HgAs3+氧化還原反應(yīng)無毒有毒重金屬離子的穩(wěn)定化氧化還原法

藥劑穩(wěn)定化處理31

吸附劑

活性炭：活性炭有機物粘土：金屬氧化物：氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁天然材料：鋸末、沙、泥炭、沸石、軟錳礦、磁鐵礦、硫鐵礦、磁黃鐵礦等人工材料：飛灰、粉煤灰、高爐渣、活性氧化鋁、有機聚合物重金屬離子的穩(wěn)定化吸

附法鎳離子32氫氧化物沉淀法堿性物質(zhì)：氫氧化鈉、石灰、碳酸鈉等固化基材：硅酸鹽水泥、石灰窯灰渣、碳酸鈉等硅酸鹽固化（pH2～11）

水和金屬離子與二氧化硅或硅膠不同比例結(jié)合

碳酸鹽沉