多相系統(tǒng)中的化學反應與傳遞現(xiàn)象

多相系統(tǒng)中的化學反應與傳遞現(xiàn)象第一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五本章內容多相催化反應過程步驟流體與催化劑顆粒外表面間的傳質與傳熱外擴散對多相催化反應的影響多孔催化劑中的擴散與反應多相催化反應過程中擴散影響的判定擴散干擾下的動力學假象第二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五

對于多相反應系統(tǒng)，反應物和產物在相內和相間的傳質與傳熱會影響到反應系統(tǒng)的性能。在有的情況下，傳質與傳熱的影響甚至占主導地位。本章主要討論氣固催化反應過程中的傳質與傳熱問題，重點探討傳質與傳熱對反應過程的影響。首先考察多孔催化劑中氣體的擴散問題，并在此基礎上進一步分析固體催化劑中同時進行反應和擴散的情況。擴散對于復合反應選擇性的影響、擴散存在條件下的表觀動力學現(xiàn)象等問題也將在本章有所闡述。

第六章多相系統(tǒng)中的化學反應與傳遞象第三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五6.1

多相催化反應過程步驟

反應在催化劑表面上進行，所以反應物首先要從流體主體擴散到催化劑表面，表面反應完成之后，生成的產物需要從催化劑表面擴散到到流體主體中去。所以不僅需要考慮反應動力學因素，還要考慮傳遞過程的影響。第四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五6.1.1氣固相催化過程氣固相：反應物和產物均為氣相，催化劑為固相。催化劑參與反應，但在反應過程中不消耗。催化劑的加入可以改變反應速率。催化劑的加入，不能改變反應的平衡。催化劑以同樣的比例同時改變正逆反應的速率。第五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五

催化劑可以在復雜的反應系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應。同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產品。如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應當盡可能增加反應物與催化劑的接觸。6.1.1氣固相催化過程（續(xù)）第六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五6.1.1.1固體催化劑的宏觀結構及性質①

多孔結構：即顆粒內部是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互相連通的孔道組成，形成了幾何形狀復雜的網(wǎng)絡結構。②

孔的大小對比表面積Sg有影響，孔的大小存在一個分布，可以用壓汞儀來測定孔的大小?？兹萦肰g表示（cm2／g）Sg的單位為m2／g第七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五

（6-1）

如果沒有孔容分布的數(shù)據(jù)，可用估算的方法計算平均孔徑。假設孔為圓柱形，平均半徑為,平均長度，每克催化劑中有n個孔，則

③平均孔半徑ra6.1.1.1固體催化劑的宏觀結構及性質（續(xù)1）第八頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五④孔隙率。其定義為（兩式相除得）6.1.1.1固體催化劑的宏觀結構及性質（續(xù)2）第九頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五對于固體顆粒，有如下三種密度定義，應該注意區(qū)分開來：顆粒密度真密度堆密度6.1.1.1固體催化劑的宏觀結構及性質（續(xù)3）第十頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五定義中，三者都是單位體積中的固體質量，但差別在于體積計算不同。三種密度的大小順序為：床層空隙率ε與前面講的孔隙率εp不同，ε對顆粒床而言對單一顆粒而言=ε=

6.1.1.1固體催化劑的宏觀結構及性質（續(xù)4）第十一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五

⑤顆粒尺寸與形狀用篩分法測量，如用40～60目篩子，然后取平均值。顆粒粒度用與顆粒相當?shù)那蝮w直徑表示。“相當直徑“有三種定義：

（1）.與顆粒體積相等的球體直徑（2）.與顆粒外表面積相等的球體直徑（3）.與顆粒比表面積相等的顆粒直徑形狀系數(shù)：用ψa表示，為與顆粒體積相同的球體的外表面積as與顆粒的外表面積ap之比，即6.1.1.1固體催化劑的宏觀結構及性質（續(xù)5）第十二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五

孔徑分布（孔體積分布）催化劑是多孔物質，其孔的大小當然是不規(guī)則的。不同的催化劑孔大小的分布不同。只有孔徑大于反應物分子的孔才有催化意義。測定方法：壓汞法和氮吸附法典型的孔徑分布曲線6.1.1.1固體催化劑的宏觀結構及性質（續(xù)6）第十三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五6.1.1.1固體催化劑的宏觀結構及性質（續(xù)7）第十四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS6.1.2多相催化反應過程步驟第十五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五

固體催化劑的特殊結構，造成化學反應主要在催化劑的內表面進行。催化劑的表面積絕大多數(shù)是內表面積。6.1.2多相催化反應過程步驟（續(xù)1）第十六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五氣固相催化反應的7個步驟、3個過程：1、反應物由氣流主體擴散到催化劑外表面；2、反應物由催化劑外表面擴散到內表面；3、反應物在催化劑表面活性中心上吸附；4、吸附在活性中心的反應物進行化學反應；5、產物在催化劑表面活性中心上脫附；6、產物由催化劑內表面擴散到外表面；7、產物由催化劑外表面擴散到氣流主體。6.1.2多相催化反應過程步驟（續(xù)2）第十七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五1,7為外擴散過程2,6為內擴散過程3,4,5為化學動力學過程針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應的速率。6.1.2多相催化反應過程步驟（續(xù)3）第十八頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五1.基本方程：6.2流體與催化劑外表面間的傳質與傳熱第十九頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五2.傳遞系數(shù)流體與催化劑外表面間的傳質與傳熱對固定床6.2流體與催化劑外表面間的傳質與傳熱（續(xù)）第二十頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五即：一級不可逆反應6.3

外擴散對多相催化反應的影響

6.3.1外擴散有效因子X的定義第二十一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五外擴散對多相催化反應的影響6.3.1外擴散有效因子X的定義（續(xù)）第二十二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五平行反應外擴散無影響時的瞬時選擇性外擴散有影響時的瞬時選擇性外擴散對多相催化反應的影響6.3.2外擴散對復合反應選擇性的影響第二十三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五連串反應外擴散無影響時的瞬時選擇性外擴散有影響時的瞬時選擇性外擴散對多相催化反應的影響6.3.2外擴散對復合反應選擇性的影響（續(xù)1）第二十四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五得外擴散有影響時的瞬時選擇性:又：推導外擴散有影響時的瞬時選擇性6.3.2外擴散對復合反應選擇性的影響（續(xù)2）第二十五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五距離0cAcAGcAScACRP6.4多孔催化劑中的擴散與反應

6.4.1反應物的濃度分布第二十六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五薄片催化劑dZZcA-

dcAcA2LAA多孔催化劑中的擴散與反應6.4.2顆粒內反應物濃度分布方程的推導基本假設：催化劑顆粒等溫；孔隙結構均勻，各向同性；厚度遠比長度和寬度小，即反應物A從顆粒外表面向內表面的擴散可按一維擴散問題處理。第二十七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五單位時間擴散進入A量–單位時間擴散出的A量=單位時間反應的A量多孔催化劑中的擴散與反應薄片催化劑a：擴散面積kp:按催化劑體積計dZZcA-

dcAcA2LAA6.4.2顆粒內反應物濃度分布方程的推導（續(xù)）第二十八頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五多孔催化劑中的擴散與反應對一級不可可逆反應薄片催化劑6.4.3內擴散有效因子第二十九頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五Rdrr多孔催化劑中的擴散與反應球形催化劑6.4.3內擴散有效因子（續(xù)1）第三十頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五多孔催化劑中的擴散與反應球形催化劑比較薄片催化劑整理，并忽略dr2項，得，6.4.3內擴散有效因子（續(xù)2）第三十一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五圓柱催化劑多孔催化劑中的擴散與反應特別注意：6.4.3內擴散有效因子（續(xù)3）第三十二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五多孔催化劑中的擴散與反應一級可逆反應結果如何？？球形催化劑6.4.3內擴散有效因子（續(xù)4）第三十三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五6.4.4內外擴散都有影響時的有效因子多孔催化劑中的擴散與反應第三十四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五對薄片催化劑多孔催化劑中的擴散與反應表示外擴散與內擴散阻力的相對大小6.4.4內外擴散都有影響時的有效因子（續(xù)）第三十五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五連續(xù)流動反應器GG0XA在T、cA0、不變的條件下改變G當G≥G0,外擴散無影響6.5

多相催化反應過程中擴散影響的判定

6.5.1外擴散影響的判定第三十六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五r.p.m0XA攪拌速度當rpm≥rpm0,外擴散無影響多相催化反應過程中擴散影響的判定間歇反應器6.5.1外擴散影響的判定（續(xù)1）第三十七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五濃差判據(jù)溫差判據(jù)多相催化反應過程中擴散影響的判定工業(yè)反應器6.5.1外擴散影響的判定（續(xù)2）第三十八頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五RpXARC當Rp≤RC,內擴散無影響多相催化反應過程中擴散影響的判定6.5.2內擴散影響的判定第三十九頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五一級不可逆反應非一級反應多相催化反應過程中擴散影響的判定6.5.2內擴散影響的判定（續(xù)）第四十頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五6.6

擴散干擾下的動力學假象R1＜R2＜R3(1/T)×103R1R2R3第四十一頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五擴散干擾下的動力學假象6.6.1外擴散干擾下的動力學假象第四十二頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五擴散干擾下的動力學假象表觀級數(shù)表觀活化能表觀級數(shù)的推導表觀活化能的推導6.6.2內擴散干擾下的動力學假象第四十三頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五不同溫度范圍下的反應活化能cA6.6.2內擴散干擾下的動力學假象（續(xù)1）第四十四頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五a:表觀級數(shù)ka:表觀速率常數(shù)外擴散忽略，內擴散有影響時：6.6.2內擴散干擾下的動力學假象（續(xù)2）2.內擴散干擾下的動力學假象—表觀活化能的推導第四十五頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五B、D兩式聯(lián)立，得普遍化得6.6.2內擴散干擾下的動力學假象（續(xù)3）2.內擴散干擾下的動力學假象—表觀活化能的推導第四十六頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五C’式對1/T求導2.內擴散干擾下的動力學假象—表觀活化能的推導6.6.2內擴散干擾下的動力學假象（續(xù)4）第四十七頁，共五十頁，編輯于2023年，星期五F、G式聯(lián)立2.內擴散干擾下的動力學假象—表觀活化能的推導6.6.2內擴散干擾下的動力學假象（續(xù)5）第四十八頁，共五十頁