潘祖仁第五第三章自由基聚合反應

均裂(homolysis)共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基2、活性種的產(chǎn)生－化合物共價鍵的斷裂形式

異裂(heterolysis)共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子當前第1頁\共有128頁\編于星期四\4點一、連鎖聚合的單體1單體聚合的可能性

熱力學可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0動力學可能性(kineticsfeasibility)3.2連鎖聚合的單體(MonomerforChainPolymer)2單體種類烯類單體：單烯類、雙烯類含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸雜環(huán)化合物：環(huán)乙烷、呋喃、吡咯、噻吩當前第2頁\共有128頁\編于星期四\4點碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)碳氧雙鍵：具有極性，羰基的由π鍵異裂后具有類似離子的特性。可以由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合當前第3頁\共有128頁\編于星期四\4點二.乙烯基單體對聚合方式的選擇自由基？陽離子？陰離子？乙烯基單體中的取代基Y(substituent)的種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對活性種的選擇性。從有機化學的角度來定性分析取代基的電子效應及位阻效應對聚合機理的選擇。當前第4頁\共有128頁\編于星期四\4點a無取代基：乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對稱，無誘導效應和共軛效應，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進行自由基聚合。1.電子效應(electroneffect)可分為誘導效應(inductioneffect)和共軛效應(resonanceeffect)1）誘導效應—取代基的推、吸電子性(1)當前第5頁\共有128頁\編于星期四\4點b取代基為供電基團(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進攻；供電基團使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定(resonancestabilization)當前第6頁\共有128頁\編于星期四\4點c取代基為吸電基團(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定當前第7頁\共有128頁\編于星期四\4點2)共軛效應帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，π—

π共軛，易誘導極化(polarization)，能按三種機理進行聚合。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）從誘導效應：烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對能和雙鍵形成P-π共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應占主導地位，所以可以進行陽離子聚合。當前第8頁\共有128頁\編于星期四\4點許多帶吸電子基團的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時進行陰離子聚合和自由基聚合。若基團的吸電子傾向過強，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進行自由基聚合。鹵原子，它的誘導效應是吸電子，但P—

π共軛效應卻有供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合?？傊寒斦T導效應與共軛效應共存時，且作用方向相反時，往往是共軛效應起主導作用，決定單體的聚合方式。當前第9頁\共有128頁\編于星期四\4點按照單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：自由基聚合：自由基引發(fā)劑(radicalinitiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因為自由基呈中性，對鍵的進攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴格的要求。離子聚合：有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。當前第10頁\共有128頁\編于星期四\4點常用烯類單體對聚合類型的選擇性見表3-1。當前第11頁\共有128頁\編于星期四\4點1,

1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，若兩個取代基均體積較大（如1,1-二苯基乙烯），則只能形成二聚體。1,2雙取代單體XCH=CHY，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。2.位阻效應(stericeffect)位阻效應是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動力學上它對聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇當前第12頁\共有128頁\編于星期四\4點取代基位置對烯類聚合能力的影響當前第13頁\共有128頁\編于星期四\4點首先從位阻上來判斷單體能否進行聚合。電子效應來判斷它屬于哪一類的聚合，一般而言：帶有共軛體系的單體三種機理均可以聚合，而帶有吸電子基團的單體可以自由基聚合和陰離子聚合，而帶有推電子基團的單體則可以進行陽離子聚合。

小結(jié)當前第14頁\共有128頁\編于星期四\4點丙烯(propylene)、丁烯(butylene)供電性和共軛效應均較弱，只能得到低聚物。異丁烯(isobutylene)有兩個供電基團，是α—烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。當前第15頁\共有128頁\編于星期四\4點一、自由基聚合的基元反應(elementaryreaction)3.3自由基聚合機理(MechanismofPolymerization)1.鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基活性中心的反應鏈引發(fā)由兩步組成：初級自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成當前第16頁\共有128頁\編于星期四\4點特點：吸熱反應(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1單體自由基的形成：初級自由基與單體加成特點：放熱反應(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應速率快。初級自由基的形成：引發(fā)劑的分解當前第17頁\共有128頁\編于星期四\4點2.鏈增長(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈特點：放熱反應，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長速率快。當前第18頁\共有128頁\編于星期四\4點結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間的連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)(random)的，所以往往是無定型(amorphous)的。單體活性中心的增長只取決于單體末端單元當前第19頁\共有128頁\編于星期四\4點3.鏈終止(chaintermination)：鏈自由基失去活性，反應停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應。雙分子反應：鏈終止反應可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。當前第20頁\共有128頁\編于星期四\4點偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應偶合終止的結(jié)果：大分子的聚合度為兩個鏈自由基重復單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。當前第21頁\共有128頁\編于星期四\4點歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。當前第22頁\共有128頁\編于星期四\4點終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞60℃，歧化終止為主，＜60℃，兩種終止方式均有。

鏈終止特點：雙分子反應，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp雙基終止受擴散控制當前第23頁\共有128頁\編于星期四\4點鏈終止和鏈增長是一對競爭反應終止速率常數(shù)遠大于增長速率常數(shù)，但由于體系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.]

(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增長總速率）＞

＞Rt（終止總速率）引發(fā)、增長、終止是自由基聚合的三個基元反應，鏈引發(fā)速率是控制整個聚合速率的關(guān)鍵。當前第24頁\共有128頁\編于星期四\4點鏈轉(zhuǎn)移反應不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。4鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)：單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長，而原來的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應當前第25頁\共有128頁\編于星期四\4點二.自由基聚合特征

自由基聚合反應在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應，具有為慢引發(fā)、快增長、速終止的特點。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。增長與單體種類有關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。延長聚合時間可以提高轉(zhuǎn)化率，如圖2-2所示。圖2-1圖2-2當前第26頁\共有128頁\編于星期四\4點

自由基聚合線形縮聚1、可以明顯地區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應，其速率常數(shù)和活化能并不相同。其中引發(fā)最慢，成為控制總速率的反應。1、無所謂鏈引發(fā)、增長、終止。各步反應速率常數(shù)和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長。單體相互間，或與聚合物均不反應。2、任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長，無所謂活性中心。3、鏈增長反應才能使聚合度增加。從一聚體增長到高聚物時間極短，不能停留在中等聚合度階段。在聚合全過程中，由于凝膠效應，先后聚合度稍有變化。3、單體、低聚物、高聚物間任何兩分子都能反應，使分子量逐步增加，反應可以暫時停留在中等聚合度階段。4、聚合過程中，單體逐漸減少，聚合物轉(zhuǎn)化率相應增加。4、聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應程度逐步增加。5、延長聚合時間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較少。5、延長縮聚時間主要是提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。6、反應混合物僅由單體、高聚物及微量活性中心組成。6、任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。7、微量阻聚劑可消滅活性種，而使聚合終止。7、由于平衡的限制，兩單體非等當量比，或溫度過低而使縮聚暫停，這些因素不經(jīng)消除，反應又將繼續(xù)進行。自由基聚合與線形縮聚特征的比較當前第27頁\共有128頁\編于星期四\4點引發(fā)劑(initiator)——分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）引發(fā)劑在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)催化劑僅在反應中起催化作用、加快反應速度、不參與反應、反應結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)3.4鏈引發(fā)反應(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的關(guān)鍵當前第28頁\共有128頁\編于星期四\4點一、引發(fā)劑類型要求：了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式偶氮化合物(azocompound)

—C—N=N—C—,-C—N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基過氧化合物(peroxide)（無機及有機過氧化物）

有弱的過氧鍵，-O—O-,加熱易斷裂產(chǎn)生自由基氧化—還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基當前第29頁\共有128頁\編于星期四\4點1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator)

R、R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對稱或不對稱活性上：對稱>不對稱，并隨著R基團增大，活性增加當前第30頁\共有128頁\編于星期四\4點重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反應少，常用于動力學研究。無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒當前第31頁\共有128頁\編于星期四\4點偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出可用來測定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑特點：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。分解速率較快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)當前第32頁\共有128頁\編于星期四\4點2.過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)1)有機過氧化物——過氧化氫的衍生物有機過氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同過氧化氫均裂形成二個氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨用作引發(fā)劑當前第33頁\共有128頁\編于星期四\4點氫過氧化物：過氧化二烷基(alkylperoxide)：

過氧化二?；?acylperoxide)：（低活性引發(fā)劑）以上3個過氧化酯類(perester)：（中活性引發(fā)劑）過氧化二碳酸酯類：

主要類型：（高活性引發(fā)劑）當前第34頁\共有128頁\編于星期四\4點重要的有機過氧類引發(fā)劑：氫過氧化物——低活性的引發(fā)劑特丁基過氧化氫(t-BHP)、異丙苯過氧化氫（CHP）過氧化二烷基類——低活性引發(fā)劑過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯過氧化二酰類——低活性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化十二酰（LPO)過氧化酯類——中活性引發(fā)劑過氧化特戊酸特丁酯（BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯表3-7，引發(fā)劑的活性常以半衰期為10小時的分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低當前第35頁\共有128頁\編于星期四\4點過氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr不對稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr當前第36頁\共有128頁\編于星期四\4點

過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）液體－10℃下貯存過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固體5℃下貯存過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）固體室溫下貯存過氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體室溫下貯存過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點：（1）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑（2）有較強的溶劑效應（3）隨R基團的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加有機過氧類引發(fā)劑分解活性的次序：不對稱過氧化二酰>過氧化二碳酸酯>過氧化二酰>過氧化特烷基酯>過氧化二烷基>過氧化氫物當前第37頁\共有128頁\編于星期四\4點2)無機過氧化物

最常用的無機過氧化物——過硫酸鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合當前第38頁\共有128頁\編于星期四\4點溫度和pH值對過硫酸鹽的分解速率常數(shù)的影響當pH>7，Kd與離子強度無關(guān)當pH<7，Kd隨pH值增大而減小同離子強度下，pH<3，Kd隨pH值減小而增大，pH>4，Kd變化小過硫酸鹽若單獨使用，一般在50℃以上。它更普遍的是與適當?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化—還原體系，可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合當前第39頁\共有128頁\編于星期四\4點3.氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應（氧化—還原反應），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進行聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系特點：

活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合

引發(fā)速率快，即活性大誘導期短（Rp=0）只產(chǎn)生一個自由基種類多當前第40頁\共有128頁\編于星期四\4點氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機和有機化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—還原體系

氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑：無機還原劑和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系當前第41頁\共有128頁\編于星期四\4點（1）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成5℃下可引發(fā)聚合特點：雙分子反應1分子氧化劑形成一個自由基若還原劑過量，進一步與自由基反應，使活性消失——還原劑的用量一般較氧化劑少當前第42頁\共有128頁\編于星期四\4點（2）過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系——形成兩個自由基

水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合當前第43頁\共有128頁\編于星期四\4點2）油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?/p>

還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物等常用的是有機過氧化物合叔胺體系,如過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系氧化－還原體系的種類、O/R的比例、濃度等對引發(fā)速率、聚合速率均有影響。當前第44頁\共有128頁\編于星期四\4點1.分解動力學方程一級反應Kd——分解速率常數(shù)，時間-1物理意義：單位引發(fā)劑濃度時的分解速率常見引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1二、引發(fā)劑分解動力學(kineticsofinitiatordecomposition)——研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度間的定量關(guān)系積分得：

[I]0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)[I]：時間為t時的引發(fā)劑濃度，mol/l當前第45頁\共有128頁\編于星期四\4點kd的測定：一定的溫度下，測得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度偶氮類引發(fā)劑：測定分解時析出的氮氣體積來計算引發(fā)劑分解量:引發(fā)劑殘留分率當前第46頁\共有128頁\編于星期四\4點2.半衰期（t1/2）(halflife)半衰期——引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示(hr)。t1/2與kd的關(guān)系如下式：衡量引發(fā)劑活性的一個定量指標——60℃下t1/2的大小t1/2<1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；1hr

<t1/2<6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；t1/2>6hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)當前第47頁\共有128頁\編于星期四\4點3.kd與溫度的關(guān)系

Arrhenium經(jīng)驗公式：Ad：頻率因子，Ed：分解活化能一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級為1013～1014s-1，Ed約105～150KJ/mol

lnkd～1/T作圖，由直線斜率求得Ed（105~150kJ/mol)。當前第48頁\共有128頁\編于星期四\4點判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下：

kd：同一溫度下，kd大，活性大

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大

t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解溫度低，活性大當前第49頁\共有128頁\編于星期四\4點三、引發(fā)劑效率(Initiationefficiency)f：一般為0.5～0.8，?因為引發(fā)過程中誘導分解或籠蔽效應伴隨的副反應損耗了一部分的引發(fā)劑引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率，以f表示。1.誘導分解(induceddecomposition)——實質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。

過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時易發(fā)生誘導分解。當前第50頁\共有128頁\編于星期四\4點2.籠蔽效應(cageeffect)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類有不同程度的變化。當前第51頁\共有128頁\編于星期四\4點

根據(jù)反應體系選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系四.引發(fā)劑的選擇

根據(jù)聚合溫度選擇：為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑常采用高—低（中）活性引發(fā)劑復合使用的方法當前第52頁\共有128頁\編于星期四\4點選擇引發(fā)劑時還須考慮的因素：

對體系中其他組份有無反應：若體系具有還原性則不宜使用過氧類引發(fā)劑；著色、有無毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色；貯存、運輸安全、使用方便、經(jīng)濟效果等引發(fā)劑用量的確定：需經(jīng)過大量的試驗總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的0.01～0.1%當前第53頁\共有128頁\編于星期四\4點五、其它引發(fā)作用（OtherInitiation)1.熱引發(fā)(thermalinitiation)——直接在熱的作用下進行的聚合叫熱引發(fā)聚合.苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。苯乙烯的熱引發(fā)聚合機理：雙分子機理：熱引發(fā)是兩個單體分子間的雙分子反應，生成能在兩端增長的雙自由基當前第54頁\共有128頁\編于星期四\4點三分子機理：從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應是很困難的熱引發(fā)機理先由兩個苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個苯乙烯分子反應，生成兩個自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對較為合理，被推薦采用。當前第55頁\共有128頁\編于星期四\4點2.光引發(fā)聚合(photoinitiation)——烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進行的聚合。特點：a.選擇性強，某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光。b.光照時，產(chǎn)生自由基，光暗時即停止。c.紫外光照射下才能引發(fā)。d.低溫下反應，Rp快，副反應少。直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引發(fā)聚合：單體直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。當前第56頁\共有128頁\編于星期四\4點間接光引發(fā)聚合：通過對光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合。由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。光敏劑必須具備：吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長，有足夠的時間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時所需的能量如二苯甲酮、安息香，熒光素等光敏劑：即對光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。當前第57頁\共有128頁\編于星期四\4點3.輻射引發(fā)(radiationinitiation)——以高能輻射線引發(fā)單體進行的聚合。高輻射線可分為γ射線、X射線、β射線、α射線和中子射線特點：能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射吸收無選擇性，能被各種分子吸收穿透力強，可進行固相聚合工業(yè)上尚未廣泛應用，多半在實驗室中進行研究。實驗室中以同位素Co60的γ源用得最多當前第58頁\共有128頁\編于星期四\4點3.5聚合速率(rateofPolymerization)一、概述(Introduction)自由基聚合特點：慢引發(fā)、快增長、速終止。聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率—時間(C～t)曲線表示反應過程中聚合速率的變化轉(zhuǎn)化率（C％）——參加反應的單體量占總單體量的百分比當前第59頁\共有128頁\編于星期四\4點C～t曲線：S型：1誘導期—由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。2聚合初期—聚合開始，C%在0～20％，直線3聚合中期—C%在20～70％，加速4聚合后期—C%≥80％速率降當前第60頁\共有128頁\編于星期四\4點二、自由基聚合動力（KineticsofRadicalPolymn.)1.微觀動力學方程

基本前提：從聚合機理出發(fā)，推導低轉(zhuǎn)化率下的動力學方程。三個假定：（1）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即各步速率常數(shù)相等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等（3）“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動平衡1）鏈引發(fā)當前第61頁\共有128頁\編于星期四\4點2）鏈增長應用第一個假定：等活性理論——即各步增長速率常數(shù)相等令為自由基濃度的總和鏈增長速率為各步增長反應速率的總和當前第62頁\共有128頁\編于星期四\4點3）鏈終止聚合總速率R用單體消耗的速率來表示2代表終止時消失兩個自由基，美國的習慣用法當前第63頁\共有128頁\編于星期四\4點

第二個假定：聚合速率等于鏈增長速率高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠少于用于增長的單體，即：Ri<<Rp

當前第64頁\共有128頁\編于星期四\4點自由基聚合微觀動力學的普遍表達式：

第三個假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時間內(nèi)，體系自由基濃度不變，即Ri=Rt

如何求?結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高倍，雙基終止之故。當前第65頁\共有128頁\編于星期四\4點自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。代入自由基聚合微觀動力學的普遍表達式，（1）當前第66頁\共有128頁\編于星期四\4點聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比當前第67頁\共有128頁\編于星期四\4點在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活性引發(fā)劑時，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將(1)式積分得：代入（2）（3）當前第68頁\共有128頁\編于星期四\4點

～t及～t呈直線,聚合速率與單體濃度呈一級關(guān)系。由直線的斜率求得，自由基聚合中的一個重要參數(shù)。約為1～10－2(l/mol.s)1/2若考慮引發(fā)劑濃度隨時間的變化，則（3）式中的【I』：●

上述動力學方程是在三個假定（等活性理論、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)）的基礎上推導出來的，有一定的局限性，尤其是穩(wěn)態(tài)假定，只適合于低轉(zhuǎn)化率。當前第69頁\共有128頁\編于星期四\4點2.動力學方程驗證的與實驗方法1）證明方法C%~tRp~C%Rp~tRp~[I],[M]~tRp當前第70頁\共有128頁\編于星期四\4點2)、聚合速率的測定方法：直接法：測殘留單體量或聚合物量a.未反應單體量:溴量法測烯類單體雙鍵的變化量蒸發(fā)殘留單體b.聚合物量——沉淀法：聚合時定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。間接法：利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。a.折光指數(shù)——純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法（膨脹計法）最常用的間接法當前第71頁\共有128頁\編于星期四\4點膨脹計法：原理：聚合過程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線性關(guān)系K：轉(zhuǎn)化率為100%時的體積變化率Vm、Vp：單體、聚合物的比容△V→C→Ct→→K→kp/(kt)1/2

~當前第72頁\共有128頁\編于星期四\4點1）與的偏離——終止方式的改變當體系粘度增大，雙基終止困難時，或當聚合為沉淀聚合時，終止為單基終止（或為部分雙基終止）。單基終止雙基終止和單基終止并存熱引發(fā)3.動力學方程的偏離正常動力規(guī)律：機理引發(fā)與『M』無關(guān)雙基終止當前第73頁\共有128頁\編于星期四\4點2）與的偏離

當引發(fā)反應與單體濃度有關(guān)時：a.f與【M』有關(guān)b.產(chǎn)生自由基為慢反應C.引發(fā)體系存在誘導反應當前第74頁\共有128頁\編于星期四\4點：雙基終止：引發(fā)與無關(guān)：引發(fā)與有關(guān)：雙基、單基終止兼有：單基終止：熱引發(fā)綜合上述情況，自由基動力學方程；由此可判斷反應機理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律當前第75頁\共有128頁\編于星期四\4點三、速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

Dependenceofrateconstants

onthetemperature總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系：

K與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程，即

當前第76頁\共有128頁\編于星期四\4點Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol熱引發(fā)：聚合活化能約80～96KJ/mol，與引發(fā)劑引發(fā)相當。光與輻射引發(fā)：活化能很低（約20KJ/mol），T對聚合速率影響小，可以在較低溫度下進行。E=83KJ/molE為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大E值越大，溫度對聚合速率影響就越顯著當前第77頁\共有128頁\編于星期四\4點四、自動加速現(xiàn)象(auto-accelerationeffect)T（hr)↑[M]↓,[I]↓Rp應↓Rp↑?自加速當前第78頁\共有128頁\編于星期四\4點c<10%流動液體，kt=107,kp=102c<50%時，糖漿狀，kt降低可達上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長十多倍，加速。C>50%,粘度↑↑，Rp下降。1.自動加速和凝膠效應（geleffect）C%→粘度↑→

自由基濃度和壽命↑

→

kt↓，→Rp加快→自加速。自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應，后出現(xiàn)自加速。當前第79頁\共有128頁\編于星期四\4點甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系圖C為15%時：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達70～80%；C為50～60%以后，聚合開始減慢；至80%以后，速率幾乎慢到實際上停止聚合的狀態(tài)當前第80頁\共有128頁\編于星期四\4點2.自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因——擴散控制粘度↑→

kt↓→Rp加快？雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙——擴散控制。體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達40～50%時，kt降低可達上百倍，而此時體系粘度還不足以嚴重妨礙單體擴散，增長速率常數(shù)變動不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長十多倍，自動加速率顯著，分子量也同時迅速增加?？傊赫扯取癯潭取?/p>

kt↓→自由基濃度和壽命↑→Rp↑→分子量↑→MWD↑當前第81頁\共有128頁\編于星期四\4點3.影響因素1）單體與聚合物的溶解性良溶劑——自加速出現(xiàn)遲，C>40％不良溶劑——自加速提前，C>15％劣溶劑——自加速出現(xiàn)早，C<10％2)聚合方式均相體系——自加速遲，甚至沒有非均相體系——自加速早，沉淀聚合——一開始就出現(xiàn)自加速。3）其它因素溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量當前第82頁\共有128頁\編于星期四\4點在很短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高，接著便進入減速階段，此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了，一般情況下，自動加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低在自動加速過程中若大量熱不及時散發(fā)出去，有爆聚的危險采取措施：降低體系的粘度，合理地利用自動加速現(xiàn)象，如MMA的本體聚合制造有機玻璃：分段聚合自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施：當前第83頁\共有128頁\編于星期四\4點3.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應MolecularWightandChainTransfer分子量是表征聚合物的重要指標，分子量與聚合速率是動力學研究的主要任務，在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應不影響聚合速率，但對分子量有重大影響，首先我們討論無轉(zhuǎn)移時的分子量。

分子量1、動力學鏈長

(kineticschainlength)為什么要引入動力學鏈長？為了排除終止方式對聚合度的影響。當前第84頁\共有128頁\編于星期四\4點偶合終止：歧化終止：定義：每個活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R*從生到滅連接的分子數(shù)。以表示。動力學鏈長在無鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無關(guān)，可以與聚合度關(guān)連。研究方便。當前第85頁\共有128頁\編于星期四\4點無鏈轉(zhuǎn)移時：動力學鏈長即為增長速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時：引發(fā)速率等于終止速率自由基濃度？

方法1—當前第86頁\共有128頁\編于星期四\4點動力學鏈長與引發(fā)速率的關(guān)系：可見動力學鏈長與有關(guān)，即與單體性質(zhì)有關(guān)若為引發(fā)劑引發(fā)，則

在低轉(zhuǎn)化率下：動力學鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比方法2—穩(wěn)態(tài)處理當前第87頁\共有128頁\編于星期四\4點數(shù)均聚合度：每個聚合物分子所消耗的單體數(shù)（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。2.動力學鏈長和平均聚合度的關(guān)系

是動力學研究時學術(shù)上的概念，聚合度是實驗測定值。兩者間的關(guān)系怎樣？

偶合終止：

歧化終止：

兩種終止共存：當前第88頁\共有128頁\編于星期四\4點3.溫度對聚合度的影響

聚合度的綜合常數(shù)k’：分子量隨溫度的升高而降低。E’=-41KJ/mol

溫度對分子量的影響大小，主要由Ed的值決定。一般引發(fā)劑的活化能大，溫度的變化對分子量影響大。而光引發(fā)和輻射引發(fā)時，E’為很小的正值——T對聚合度影響很小當前第89頁\共有128頁\編于星期四\4點二、鏈轉(zhuǎn)移反應和Xn（ChainTransferandXn）Xn鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移反應是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是消失，所以動力學鏈并沒有終止。聚合度不同：第一種情況下，形成3條大分子（100，200，100）第二種只有一條聚合度為400的大分子（只考慮歧化終止）與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)當前第90頁\共有128頁\編于星期四\4點活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應式和速率方程如下：當前第91頁\共有128頁\編于星期四\4點平均聚合度——增長速率與形成大分子的所有終止速率之比向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下：

當前第92頁\共有128頁\編于星期四\4點在歧化終止時：鏈轉(zhuǎn)移反應對平均聚合度影響的定量關(guān)系式正常聚合終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止：表示無鏈轉(zhuǎn)移反應時的聚合度。（歧化終止）當前第93頁\共有128頁\編于星期四\4點1.向單體的轉(zhuǎn)移(transfertomonomer)：P46表2-17：1）CM=10-5T↑→CM↑Etrm(17~63kj/mol)>Ep3)Vac,Vc的CM大,10-3~-4當前第94頁\共有128頁\編于星期四\4點向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超出正常的終止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。PVC由溫度控制分子量。鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17～63KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制當前第95頁\共有128頁\編于星期四\4點2.向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移(transfertoinitiator）自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導致誘導分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)當單體進行本體聚合，無溶劑存在時：

上式重排：CI的值一般在10-3~10-4，在[I]較低的場合，CI的影響可以忽略。當前第96頁\共有128頁\編于星期四\4點3.向溶劑的轉(zhuǎn)移(transfertosolvent)溶液聚合時，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應.為無溶劑時的聚合度的倒數(shù)，為前三項之和.CS的影響因素：1）與溶劑有關(guān)，具有活潑H、Cl原子的CS大。2）與單體活性有關(guān)，活性大，CS小。3）T↑→Cs↑當前第97頁\共有128頁\編于星期四\4點4.鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑:通過鏈轉(zhuǎn)移作用，達到分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)，也稱分子量調(diào)節(jié)劑。如合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量。選擇？(p49,2-19)1）CS在1上下的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑較合適2）CS比1小得多，則轉(zhuǎn)移劑用量過多，若CS過大，在聚合早期它就可能被耗盡，后期分子量增大。3）用量，根據(jù)分子量的大小計算。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。當前第98頁\共有128頁\編于星期四\4點小結(jié)：聚合速率分子量三個假定鏈轉(zhuǎn)移當前第99頁\共有128頁\編于星期四\4點：雙基終止：引發(fā)與無關(guān)：引發(fā)與有關(guān)：雙基、單基終止兼有：單基終止：熱引發(fā)由此可判斷反應機理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律當前第100頁\共有128頁\編于星期四\4點鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成緩聚和阻聚：鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長，則為阻聚作用在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應用鏈轉(zhuǎn)移的原理來控制分子量，如通過溫度來調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等當前第101頁\共有128頁\編于星期四\4點例題

在100mL無阻聚物存在的MMA中，加入0.242gBPO，并在60oC下聚合。反應1.5h后得到聚合物3g，用滲透壓法測得其分子量為831500（已知60oC下BPO的半衰期為48h，引發(fā)效率為0.81，CI為0.02，CM為0.1×10-4，MMA的密度為0.930g/mL)，試求：（1）MMA在60oC下的kp2/kt值（2）在該溫度下歧化終止和偶合終止所占比例當前第102頁\共有128頁\編于星期四\4點3.7、阻聚和緩聚（InhibitionandRetardation)許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用，因此進行聚合的單體有純度的要求。在貯運過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進行脫除。在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問題。

阻聚：能使自由基反應終止，從而抑制聚合反應進行。Rp=0，出現(xiàn)誘導期。稱為阻聚作用.阻聚劑：能起阻聚作用的物質(zhì)。緩聚：使聚合速度減慢，延緩反應的過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導期。緩聚劑：能起緩聚作用的物質(zhì)。當前第103頁\共有128頁\編于星期四\4點一、阻聚劑及阻聚機理

結(jié)構(gòu)型式（阻聚劑與自由基進行加成反應、鏈轉(zhuǎn)移反應和電荷轉(zhuǎn)移反應）分子型自由基型電荷轉(zhuǎn)移型鏈轉(zhuǎn)移型反應機理加成型當前第104頁\共有128頁\編于星期四\4點1.分子型阻聚劑

苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌：最重要的分子型阻聚劑苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應形成的自由基，由于共軛效應而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。

精制單體時，加對苯二酚，經(jīng)氧化成苯醌，起到阻聚作用當前第105頁\共有128頁\編于星期四\4點硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用酚類：對苯二酚，苯酚等。酚和氧反應生成醌后其阻聚作用。氧：也有顯著的阻聚作用氧和自由基反應，形成比較不活潑的過氧自由基，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止——大部份聚合反應須在排氧條件下進行。當前第106頁\共有128頁\編于星期四\4點2.自由基型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等DPPH：穩(wěn)定的自由基，高效阻聚劑，一分子能化學計量地消滅一自由基，又稱自由基捕捉劑DPPH通過鏈轉(zhuǎn)移反應消滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量DPPH制備困難，價格昂貴，僅限于用來測定Ri和Rd等當前第107頁\共有128頁\編于星期四\4點3.電荷轉(zhuǎn)移型氯化鐵、氯化銅等氯化鐵阻聚效率高，也能一對一按化學計量地消滅自由基。因此反應器常采用不銹鋼或搪瓷。

當前第108頁\共有128頁\編于星期四\4點烯丙基單體聚合往往只能形成低聚物，如VAc聚合速率很低，聚合度也只有14左右——這是烯丙基單體的鏈自由基向單體的衰減鏈轉(zhuǎn)移反應的結(jié)果，轉(zhuǎn)移后形成的烯丙基自由基高度共振穩(wěn)定，不再發(fā)生加成或鏈轉(zhuǎn)移反應，產(chǎn)生自阻聚作用。丙烯、異丁烯等單體對自由基聚合活性較低，可能也是向烯丙基氫衰減轉(zhuǎn)移的結(jié)果。4.烯丙基單體（CH2=CH—CH2Y）的自阻聚作用

當前第109頁\共有128頁\編于星期四\4點二.阻聚常數(shù)

阻聚常數(shù)：阻聚反應速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值。阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率。CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑的CZ要小一些。

Cz為10－3～10－4阻聚常數(shù)的大小與溫度有關(guān)當前第110頁\共有128頁\編于星期四\4點3.8、分子量分布（molecularweightdistributionMWD）分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三個重要指標。也是生產(chǎn)過程中的控制指標。研究方法

實驗分級

理論推導統(tǒng)計法動力學方程研究方法終止機理當前第111頁\共有128頁\編于星期四\4點一、歧化終止時聚合度分布分子量分布的函數(shù)分：數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)數(shù)量分布函數(shù)()——聚合度為x的大分子數(shù)Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù)。質(zhì)量分布函數(shù)()——聚合度為X的聚合物的重量占總聚合物量重量的分率所表示的函數(shù)。當前第112頁\共有128頁\編于星期四\4點成鍵：增長反應每增加一步則增加一個單元，稱為成鍵反應。不成鍵：歧化終止反應只奪取或失去一原子，稱為不成鍵反應。成鍵幾率