常見的自旋系統(tǒng)

參考資料：1.有機(jī)波譜分析(第二版)，孟令芝、龔淑玲、何永炳著。武漢大學(xué)出版社2.有機(jī)分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定，趙瑤興、孫祥玉著，2003。3.有機(jī)質(zhì)譜原理及應(yīng)用，陳耀祖、涂亞平著，2001。4.核磁共振高分辨氫譜的解析和應(yīng)用，梁曉天編著，1982。5.13C-核磁共振及其應(yīng)用，沈其豐、徐廣智編著，1986。有機(jī)波譜分析課程簡介學(xué)時(shí)：32學(xué)時(shí)課程安排：講授：24學(xué)時(shí)；實(shí)驗(yàn)：8學(xué)時(shí)。按教學(xué)日歷時(shí)間安排進(jìn)行?？荚嚪绞剑洪_卷成績：平時(shí)成績（30%），考試成績（70%）當(dāng)前第1頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)有機(jī)波譜分析采用現(xiàn)代儀器分析的方法，測定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)：樣品消耗量少、省時(shí)、省力、快速、準(zhǔn)確。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，還能探索分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)（構(gòu)型和構(gòu)象）的狀況，對(duì)人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。

當(dāng)前第2頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)有機(jī)“四譜”紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)紅外光譜(infraredspectroscopyIR)核磁共振譜(nuclearmagneticresonanceNMR)質(zhì)譜(massspectroscopyMS).元素分析：測定C、H、O、N、S等的含量確定成分比。當(dāng)前第3頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)講授內(nèi)容：1、核磁共振氫譜2、核磁共振碳譜3、質(zhì)譜4、紅外光譜紫外光譜與熒光光譜（自學(xué)）當(dāng)前第4頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)形式及對(duì)應(yīng)的光譜范圍在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長()劃分為幾個(gè)區(qū)域，如下圖所示：

當(dāng)前第5頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)電子能級(jí)躍遷（UV）振動(dòng)能級(jí)躍遷（IR）核自旋能級(jí)的躍遷（NMR）

帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS）“四譜”的產(chǎn)生分子通過吸收電磁波而發(fā)生能級(jí)躍遷，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生光譜。吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系：當(dāng)前第6頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)核磁共振(NMR)

1.核磁共振的基本原理2.核磁共振儀3.核磁共振氫譜4.核磁共振碳譜當(dāng)前第7頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)NMR是一項(xiàng)用來分析化學(xué)分子（主要是有機(jī)化合物）結(jié)構(gòu)的技術(shù)。典型的有機(jī)物由C、H、O原子組成。同其它波譜技術(shù)如紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜比較，NMR提供的數(shù)據(jù)最豐富、可靠性最高。在有機(jī)合成、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。當(dāng)前第8頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)核磁主要功能及提供的信息化學(xué)位移，耦合常數(shù)，積分值當(dāng)前第9頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)自旋不為零的原子核（自旋核），具有自旋磁矩。如果把這樣的原子核放入穩(wěn)恒的外磁場中，原子核的磁矩就會(huì)和外磁場相互作用使原子核的能級(jí)產(chǎn)生分裂，分裂后兩能級(jí)間的能量差：一.核磁共振的基本原理γ為旋磁比，h為普朗克常數(shù)，B0為穩(wěn)恒外磁場。hg⊿E=——B02π當(dāng)前第10頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)在垂直于B0的方向加一個(gè)射頻場B1，其頻率為射，當(dāng)E射=h射=⊿E時(shí)，自旋核會(huì)吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉(zhuǎn)），即產(chǎn)生磁共振。簡單地說，核磁共振波譜法就是將自旋核放入磁場中，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜的實(shí)驗(yàn)方法。當(dāng)前第11頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)產(chǎn)生NMR條件

（1）I0的自旋核（2）外磁場B0（3）與B0相互垂直的射頻場B1

gB0n射=——2π當(dāng)前第12頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)1、自旋核自旋核：即具有磁矩的原子核，也叫磁性核。磁矩是由于核的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋運(yùn)動(dòng)。原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I有關(guān)。P==·P磁矩（）磁旋比（）：核的特征常數(shù)自旋角動(dòng)量（P）自旋量子數(shù)(I)當(dāng)前第13頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)I=0:P=0，無自旋，不產(chǎn)生共振信號(hào)。I=0:

12C6

16O8

32S16I≠0:P≠0，具有自旋現(xiàn)象。I＝1/2，核電荷在核表面均勻分布。核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15當(dāng)前第14頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)自旋量子數(shù)I值與原子核的質(zhì)量數(shù)A和質(zhì)子數(shù)Z有關(guān)。質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)I典型核偶數(shù)偶數(shù)012C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…2H，14N，10B奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2,5/2,…1H，19F，31P，11B，35Cl，127I13C，17O當(dāng)前第15頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)2、自旋核在磁場中的取向和能級(jí)無外磁場（B0）時(shí)，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.當(dāng)前第16頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)對(duì)于1H1原子核：I=1/2共有2種取向：（+1/2，-1/2）磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級(jí)分裂：m=－1/2m=1/2當(dāng)前第17頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)自旋核在B0場中的進(jìn)動(dòng)

當(dāng)自旋核處在外磁場B0中時(shí)，除自旋外(自旋軸的方向與

一致)，還會(huì)繞B0進(jìn)動(dòng),稱Larmor進(jìn)動(dòng)，類似于陀螺在重力場中的進(jìn)動(dòng)。

BO當(dāng)前第18頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)自旋核在BO場中的進(jìn)動(dòng)當(dāng)前第19頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

gB0n射=——2πhg△E=——B02πE射=h射=△Eγ為旋磁比，h為普朗克常數(shù)，B0為穩(wěn)恒外磁場。

旋磁比越大，射頻頻率越大，核越敏感，容易檢測。旋磁比與原子核的性質(zhì)有關(guān)，是單位磁感應(yīng)強(qiáng)度下的共振頻率。當(dāng)前第20頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)不同的核由于其旋磁比不同而在相同的磁場下有不同的共振頻率。在400MHz譜儀中，常見核磁的共振頻率當(dāng)前第21頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)射頻頻率與磁場強(qiáng)度、旋磁比成正比。儀器的磁場強(qiáng)度越大，儀器越靈敏，譜圖分辨率越高。hg⊿E=——B02π△m＝±1的躍遷才是允許躍遷，相鄰兩能級(jí)間能級(jí)差：當(dāng)前第22頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)3、磁矩在不同能級(jí)上的分布原子核在不同能級(jí)上的分布非常接近低能級(jí)上與高能級(jí)上原子核分布的差在ppm數(shù)量級(jí)上不可能直接檢測檢測，需要通過共振的方法來觀測。信號(hào)強(qiáng)度與原子核在不同能級(jí)上分布量的差值有關(guān)N+----低能態(tài)的核數(shù)N-----高能態(tài)的核數(shù)k-----Boltzmann常數(shù)T-----絕對(duì)溫度N-/N+=1-E/KT=1–(γh/2)B0/KTBoltzmann分布（低能態(tài)的核數(shù)＞高能態(tài)的核數(shù)）：B0越大，N-/N+越大，即低能態(tài)的核數(shù)越多。當(dāng)前第23頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)4、飽和與弛豫飽和：在外磁場作用下，1H傾向于與外磁場相同取向的排列。處于低能態(tài)的核數(shù)目多，由于能級(jí)差很小，只占微弱的優(yōu)勢。1H-NMR的訊號(hào)依靠這些微弱過剩，低能態(tài)核吸收電磁輻射躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生信號(hào)。如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)勢將進(jìn)一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，與此同步，NMR的訊號(hào)也會(huì)逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。當(dāng)前第24頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)核弛豫：1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)。只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，不會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，可以連續(xù)觀測到光譜信號(hào)。當(dāng)前第25頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)弛豫方式：1、自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）：反映了體系和環(huán)境的能量交換。“晶格”泛指“環(huán)境”。高能態(tài)的自旋核將能量轉(zhuǎn)移至周圍的分子(固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子)而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)，結(jié)果是高能態(tài)的核數(shù)目有所下降。12低能級(jí)

高能級(jí)

21當(dāng)前第26頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)2、自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各自旋態(tài)的核數(shù)目不變，總能量不變。

12低能級(jí)

高能級(jí)

21高能級(jí)

低能級(jí)

弛豫時(shí)間是分子動(dòng)態(tài)學(xué)、立體化學(xué)研究的重要信息來源。當(dāng)前第27頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

二、核磁共振儀機(jī)柜計(jì)算機(jī)系統(tǒng)探頭磁體當(dāng)前第28頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)核磁共振波譜儀的主要組成當(dāng)前第29頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

脈沖傅立葉變換核磁共振儀—固定磁場：超導(dǎo)磁體（含鈮合金在液氮溫度下的超導(dǎo)性質(zhì)。—脈沖方波(一個(gè)覆蓋所有共振核的射頻能量的脈沖,將同時(shí)激發(fā)所有的核)—自由感應(yīng)衰減信號(hào)（當(dāng)被激發(fā)的核回到低能態(tài)時(shí)產(chǎn)生一個(gè)自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID信號(hào)）—經(jīng)傅立葉變換得到NMR圖譜。脈沖自旋核FID譜圖照射共振傅立葉變換當(dāng)前第30頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

脈沖發(fā)射時(shí)，待測核同時(shí)被激發(fā)，脈沖終止時(shí)，啟動(dòng)接收系統(tǒng)，被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高，靈敏度高，分辨率好。當(dāng)前第31頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)在核磁共振實(shí)驗(yàn)中，由于原子核所處的電子環(huán)境不同，而具有不同的共振頻率。NMR信號(hào)包含許多共振頻率的復(fù)合信號(hào),分析困難。傅立葉轉(zhuǎn)換(FT)：將時(shí)域信號(hào)轉(zhuǎn)換成頻域信號(hào)。在頻域信號(hào)的圖譜中,峰高包含原子核數(shù)目的信息,位置則揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息。timefrequencyFT當(dāng)前第32頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)脈沖傅立葉NMR譜儀的基本結(jié)構(gòu)與工作原理脈沖傅立葉NMR譜儀一般包括5個(gè)主要部分：射頻發(fā)射系統(tǒng)探頭磁場系統(tǒng)信號(hào)接收系統(tǒng)信號(hào)處理與控制系統(tǒng)。當(dāng)前第33頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)射頻發(fā)射系統(tǒng)：射頻發(fā)射系統(tǒng)是將一個(gè)穩(wěn)定的、已知頻率的石英振蕩器產(chǎn)生的電磁波，經(jīng)頻率綜合器精確地合成出欲觀測核（如1H，13C，31P等）、被輻照核（如照射1H以消除其對(duì)觀測核的耦合作用）和鎖定核（如2D，7Li，用于穩(wěn)定儀器的磁場強(qiáng)度）的3個(gè)通道所需頻率的射頻源。射頻源發(fā)射的射頻脈沖通過探頭上的發(fā)射線圈照射到樣品上。當(dāng)前第34頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)探頭：探頭是整個(gè)儀器的心臟，固定在磁極間隙中間。包括樣品管支架、發(fā)射線圈、接收線圈等，樣品管在探頭中高速旋轉(zhuǎn)，以消除管內(nèi)的磁場不均勻性。探頭分為多種，常見的探頭類型有雙核探頭，四核探頭，寬帶探頭，低頻探頭，超低溫探頭，微量探頭，固體探頭，正向探頭，反相探頭等。當(dāng)前第35頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)磁場系統(tǒng)：產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)、穩(wěn)、勻的靜磁場以便觀測化學(xué)位移微小差異的共振信息。高磁場磁體（高于2.3T）需要采用超導(dǎo)體繞制的線圈經(jīng)電激勵(lì)來產(chǎn)生，稱為超導(dǎo)磁體。超導(dǎo)磁體需要使用足夠的液He和液N2來降低溫度，維持其正常工作。磁體內(nèi)同時(shí)含有多組勻場線圈，通過調(diào)節(jié)其電流使它在空間構(gòu)成相互正交的梯度磁場來補(bǔ)償主磁體的磁場不均勻性。通過仔細(xì)反復(fù)調(diào)節(jié)，可獲得足夠高的儀器分辨率和良好的NMR譜圖。當(dāng)前第36頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)信號(hào)接收系統(tǒng)：信號(hào)接收系統(tǒng)和射頻發(fā)射系統(tǒng)實(shí)際上用的是同一組線圈。當(dāng)射頻泳沖發(fā)射并施加到樣品上后，發(fā)射門關(guān)閉，接收門打開，F(xiàn)ID信號(hào)被信號(hào)接收系統(tǒng)接收下來。信號(hào)經(jīng)前置放大器放大、檢波、濾波等處理，再經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，最后通過計(jì)算機(jī)快速采樣，F(xiàn)ID信號(hào)被記錄下來。信號(hào)處理與控制系統(tǒng)：負(fù)責(zé)控制和協(xié)調(diào)各系統(tǒng)有條不紊地工作。并對(duì)接收的FID信號(hào)進(jìn)行累加、傅立葉變換處理等。當(dāng)前第37頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)3.1化學(xué)位移的定義：氫核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強(qiáng)度下顯示吸收峰，稱為化學(xué)位移。三、核磁共振氫譜3.2化學(xué)位移的由來：核外電子的屏蔽效應(yīng)在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場B’。當(dāng)前第38頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)H核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為：

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)

Beff

=B0

-σ·B0=Bo(1-σ)核外電子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向低頻移動(dòng)（高場移動(dòng)），化學(xué)位移減小。核外電子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向高頻移動(dòng)，化學(xué)位移增大。當(dāng)前第39頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)3.3化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定化學(xué)位移值。試樣的共振頻率TMS的共振頻率單位：ppm儀器的射頻頻率當(dāng)前第40頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原因?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場區(qū),絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場高場當(dāng)前第41頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：當(dāng)前第42頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)3.4核磁共振波譜的測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑。標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)法，外標(biāo)法）當(dāng)前第43頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度3.5NMR譜的結(jié)構(gòu)信息

化學(xué)位移積分高度偶合常數(shù)當(dāng)前第44頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)氘代溶劑的干擾峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0(5)，2.1(水)CD3OD3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）,2.7(水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)（5）（5）（5）（5）當(dāng)前第45頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)1HNMR譜中的峰面積(peakarea)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關(guān)系。例：乙醇CH3CH2OH3組質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2：1積分曲線(integrationline)當(dāng)前第46頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)積分曲線(integrationline)當(dāng)前第47頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為3：2當(dāng)前第48頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)圖3-5乙醚CH3CH2OCH2CH3的氫核磁共振譜

當(dāng)前第49頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)四、影響化學(xué)位移的因素

氫核受到的屏蔽作用越大，峰越在低頻出現(xiàn)，δ越小。誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)當(dāng)前第50頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小4.1誘導(dǎo)效應(yīng)：

Y－H中Y的電負(fù)性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場出峰，δ值越大。化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負(fù)性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.263.143.052.682.160.230當(dāng)前第51頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3電負(fù)性C:2.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2當(dāng)前第52頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Clb>a>c當(dāng)前第53頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)4.2共軛效應(yīng)供電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度增大。氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，δ值減小。吸電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度減小。氫核電子云密度減小，屏蔽作用減小，δ值增大。當(dāng)前第54頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)討7.276.737.81當(dāng)前第55頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)7.788.586.708.087.94當(dāng)前第56頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。原因：在外磁場的作用下，由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵會(huì)產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽。4.3化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。當(dāng)前第57頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)sp雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳碳碳叁鍵:直線構(gòu)型，π電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反。H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)移向高場，δ減小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.8當(dāng)前第58頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)＋：屏蔽區(qū)；－：去屏蔽區(qū)當(dāng)前第59頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)去屏蔽效應(yīng)：核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相同，核所感受到的實(shí)際磁場B有效大于外磁場。spsp2雜化碳原子上的質(zhì)子：雙鍵、苯環(huán)苯：7.27；乙烯：5.25；醛氫：9－10當(dāng)前第60頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第61頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)18輪烯對(duì)番烷當(dāng)前第62頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)sp3雜化原子上的質(zhì)子：單鍵

C-C單鍵的σ電子產(chǎn)生的各向異性較小。CH4：0.23;CH3CH3：0.86當(dāng)前第63頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效應(yīng)兩核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會(huì)相互排斥，使核裸露，屏蔽減小，δ增大?？拷幕鶊F(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。VanderWaals效應(yīng)當(dāng)前第64頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵增強(qiáng)，羥基氫δ值增大。4.3.3氫鍵的影響氫鍵的形成降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。δ值會(huì)在很寬的范圍內(nèi)變化。當(dāng)前第65頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)PhOH中酚羥基H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：

濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第66頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)重氫環(huán)己烷C6D11H的低溫1H-NMR譜4.3.4溫度的影響溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化.如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。當(dāng)前第67頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)4.3.5溶劑效應(yīng)溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。如形成氫鍵、瞬時(shí)配合物等。一般：化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。在苯中溶劑效應(yīng)則較大。當(dāng)前第68頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)在氯仿與苯中測定的化學(xué)位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)對(duì)環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值(屏蔽)，而對(duì)鄰位平伏氫或甲基氫則為很小的正值或負(fù)值(去屏蔽)。苯的溶劑效應(yīng):1、苯對(duì)環(huán)己酮衍生物1H-NMR譜的影響

當(dāng)前第69頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)2、苯對(duì)二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響

由于共軛效應(yīng)，賦予N-CO鍵以部分雙鍵性質(zhì)，氮上兩個(gè)甲基是不等價(jià)的。在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復(fù)合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧，使α-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以化學(xué)位移減小。當(dāng)前第70頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)αβ在CDCl3-C6D6混合溶劑中，隨著苯溶劑的增加，α-甲基的化學(xué)位移逐漸減小，最后越過β-甲基。當(dāng)前第71頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH五、各類質(zhì)子的化學(xué)位移當(dāng)前第72頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第73頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)飽和碳原子上的質(zhì)子的d值：叔碳>仲碳>伯碳與H相連的碳上有電負(fù)性大的原子或吸電子基團(tuán)（N,O,X,NO2,CO等），d值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)，d值越大。d值：芳?xì)?gt;烯氫>烷氫有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律：

當(dāng)前第74頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)5.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。當(dāng)前第75頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)亞甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：δ：-CH<=0.23+∑Ci0.23是甲烷的化學(xué)位移值，Ci是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數(shù)（P75，表3.1）。例：BrCH2ClBr:2.33;Cl:2.53δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(實(shí)測：5.16ppm)當(dāng)前第76頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)5.2不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).當(dāng)前第77頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)烯氫（4.5-7ppm）烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反

5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)（P82，表3.4）。一般情況下影響規(guī)律：同碳取代基使化學(xué)位移增大

當(dāng)前第78頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)5.3芳環(huán)氫的化學(xué)位移值苯的化學(xué)位移為δ7.30ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移向高場或低場移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算：δ=7.30-∑Si

7.30是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響參數(shù)（P83，表3.5）。一般情況：吸電子基團(tuán)，化學(xué)位移增大供電子基團(tuán)，化學(xué)位移減小當(dāng)前第79頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般α位

的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場，化學(xué)位移大。

當(dāng)前第80頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)活潑氫常見的活潑氫：-OH，-NH2，-SH。在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值影響較大。高溫使OH、NH等氫鍵程度降低,δ值減小。識(shí)別活潑氫可采用重水交換。當(dāng)前第81頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第82頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第83頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)六自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合

自旋核與自旋核之間的相互作用偶合的結(jié)果造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度

用偶合常數(shù)（J）表示，單位:Hz當(dāng)前第84頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

自旋-自旋偶合機(jī)理

（n+1）規(guī)律

核的等價(jià)性當(dāng)前第85頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

自旋-自旋偶合機(jī)理

由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2Cl當(dāng)前第86頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)-CH2CH3當(dāng)前第87頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第88頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)（n+1）規(guī)律

一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有n個(gè)等價(jià)質(zhì)子，則該組質(zhì)子被裂分為n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH

32+1=3重峰當(dāng)前第89頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)裂分峰的強(qiáng)度比＝(a+b)n展開后各項(xiàng)的系數(shù)比

當(dāng)前第90頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第91頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)向心規(guī)則：在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高、外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰?；瘜W(xué)位移值(δppm)：中心(重心)偶合常數(shù)值(J)：單位：Hz相鄰兩裂分峰之間的距離。偶合常數(shù)J反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱,與儀器的工作頻率無關(guān),與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。當(dāng)前第92頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)(N+1)規(guī)律是一種近似處理要求相互偶合核的化學(xué)位移差值△v>>J（6J）一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子(分別為n和m個(gè)),則該組質(zhì)子最多被裂分為(n+1)×(m+1)重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰當(dāng)前第93頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第94頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第95頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)cba當(dāng)前第96頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)當(dāng)前第97頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)不飽和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4價(jià)原子數(shù)目a：3價(jià)原子數(shù)目b：1價(jià)原子數(shù)目2價(jià)原子數(shù)目不影響不飽和度UN=33組峰峰高比=１：２：３單43δ=5.25+Z同+Z順+Z反

Z同：0.78，Z順：1.01；Z反：0.46氫同碳：6.72，氫同側(cè)：6.49，氫異側(cè)：7.04當(dāng)前第98頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)

化學(xué)等價(jià)：化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移相等，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)?；瘜W(xué)等價(jià)與否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素。例1：CH3-O-CH3一組NMR信號(hào)例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號(hào)化學(xué)等價(jià)有快速旋轉(zhuǎn)(翻轉(zhuǎn))化學(xué)等價(jià)和對(duì)稱化學(xué)等價(jià)。核的等價(jià)性

當(dāng)前第99頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：

當(dāng)前第100頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第101頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性（點(diǎn)、線、面），通過對(duì)稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。當(dāng)前第102頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作（如對(duì)稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中化學(xué)等價(jià)，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。當(dāng)前第103頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第104頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)不能通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。當(dāng)前第105頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)與手性碳原子（其它三個(gè)基團(tuán)不同）相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。**當(dāng)前第106頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)磁等價(jià)：

分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對(duì)組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核。

磁全同的核：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。

當(dāng)前第107頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)

(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致)

化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ

當(dāng)前第108頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià):abc,a(a’),b(b’),ca(a’),b(b’)當(dāng)前第109頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第110頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)當(dāng)前第111頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷A,b,c,d等位質(zhì)子，e,f,g對(duì)映異位質(zhì)子，h,I,j,k,l不等價(jià)，當(dāng)前第112頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)七、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。偶合常數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通過成鍵電子傳遞的。兩個(gè)氫核相距四根鍵以上即難以存在偶合作用。譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說，反映了J的絕對(duì)值。J是有正負(fù)號(hào)的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號(hào)。當(dāng)前第113頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合

通過兩個(gè)鍵之間的偶合---同碳質(zhì)子間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合---鄰碳質(zhì)子間的偶合大于三鍵之間的偶合---遠(yuǎn)程偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)與H的偶合。當(dāng)前第114頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)同碳質(zhì)子間的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。變化范圍大。一般為負(fù)值。例如

當(dāng)前第115頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)鍵角（）的影響：

角增大，2J值趨向正的方向變化。

影響2J的因素當(dāng)前第116頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

取代基電負(fù)性的影響：取代基電負(fù)性增大，2J值趨向正的方向變化。

當(dāng)前第117頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)

鄰碳質(zhì)子間的偶合

Ha—C—C—Hb,用3J或J鄰表示當(dāng)前第118頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關(guān)系當(dāng)前第119頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋轉(zhuǎn)的σ鍵，3J6~8Hz當(dāng)前第120頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)環(huán)己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz~4Hz

當(dāng)前第121頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實(shí)測17Hz）3Jaa~10Hz3Jae~4HzH2eH2aH2eH2a當(dāng)前第122頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)用于判斷烯烴取代基的位置烯烴當(dāng)前第123頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)例C10H10O的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)ba峰:3組，6：1：3當(dāng)前第124頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)UN=10+1-10/2=6含1苯環(huán)，2雙鍵（C=C，C=O）峰:3組，6：1：32.3ppm:COCH3高場（計(jì)算）：6.67ppm當(dāng)前第125頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)Jo

6~8HzJm1~2HzJp0~1Hz芳環(huán)上芳?xì)涞呐己袭?dāng)前第126頁\共有137頁\編于星期三\4點(diǎn)單峰s:singlet（單譜線）雙峰d:doublet（雙譜線）三重峰t:triplet（三譜線）四重峰q:quartet（四重線）多重峰m:multiplet（多重譜線）雙二重峰dd:doubletofdoublets當(dāng)前