材料化學(xué)作業(yè)答案

晶體化學(xué)作業(yè)寫出晶體宏觀對稱元素。答：晶體宏觀對稱要素有：對稱中心（C），對稱面（P），對稱軸（Ln），旋轉(zhuǎn)反演對稱軸（Lin）以及旋轉(zhuǎn)反應(yīng)軸（Lsn）。試舉例說明晶體宏觀對稱要素組合定理。答：定理1：兩個對稱面交角為α。經(jīng)這兩個對稱面依次反射，則等價于以兩個對稱面交線為軸，旋轉(zhuǎn)2α角度操作，即旋轉(zhuǎn)2α角圖像復(fù)原。例：以下列圖，兩個對稱面直角相交，則相當于繞其交線旋轉(zhuǎn)180°操作，即這兩個對稱面交線是一個二次旋轉(zhuǎn)軸。PP2P1L2定理2：如有一偶次對稱軸Ln與對稱中心共存，則過C且垂直于此Ln平面，必為一對稱面。CC1PL22345678例：如上圖，點1和點2中心對稱，點1和點3經(jīng)2次軸旋轉(zhuǎn)對稱，則點3和點2皆由點1經(jīng)對稱操作得到，點3和點2等同，同理點6和點5等同，點4和點8，點1和點7都能夠類推，也即左邊任一點都能夠經(jīng)中心對稱和2次軸旋轉(zhuǎn)在左邊和右邊產(chǎn)生對稱點，也即存在一對稱面。定理3：如有一個二次對稱軸L2垂直Ln，則必有n個L2垂直Ln，且任意兩相鄰L2間夾角δ=360°／2n。L2L''2L'2L36L2L''2L'2L3654321例：如上圖，點1經(jīng)3次軸旋轉(zhuǎn)操作，得到對稱點2，點2經(jīng)2次軸旋轉(zhuǎn)操作，得到對稱點3，也即點1和點3等同，則點1和點3間必有一2次軸（或?qū)ΨQ面）。同理點4經(jīng)三次軸旋轉(zhuǎn)得點5，點5由2次軸旋轉(zhuǎn)得點6，點4和點6等同，則點4和點6間也會有一2次軸（或?qū)ΨQ面）。定理4：若Ln與Lm以δ角斜交，則圍繞Ln必有共點且對分布n個Lm，圍繞Lm必有共點且對稱分布m個Ln，且任意兩相鄰Ln與Lm間交角均為δ。舉例：立方體3個四次軸和4個三次軸組合。定理5：若有一對稱面P包含Ln，則必有n個P包含Ln，且任意兩相鄰對稱面間夾角δ=360°/2n。舉例：舉比如定理3，對稱面等同于二次軸。畫圖證實Li1=CLi2=PLi3=L3+CLS1=P=Li2LS2=C=Li1LS6=L3+C=Li3Li6=L3+PLS3=L3+P=Li6為何五次及高于六次對稱軸在晶體中不存在？五次及高于六次對稱軸平面結(jié)構(gòu)不能組成面網(wǎng)，且不能毫無間隙地鋪滿整個空間,即不能成為晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞和原胞有什么區(qū)分？因為晶格周期性，可取一個以結(jié)點為頂點，邊長等于該方向上周期平行六面體作為重復(fù)單元，來概括晶格特征。這么重復(fù)單元稱為原胞。能夠反應(yīng)整個晶體結(jié)構(gòu)特征最小結(jié)構(gòu)單元成為晶胞。晶胞幾何形狀、大小與對應(yīng)原胞一致，可由同一組晶格常數(shù)來表示。但單位平行六面體是由幾何點組成，而晶胞是詳細有一定物理化學(xué)屬性質(zhì)點組成。6.選擇原胞遵照標準是什么？試在下列圖中劃分出原胞。(1)能反應(yīng)整個結(jié)點分布所具備對稱性；(2)棱與棱之間直角盡可能最多；(3)體積最小。

畫出14種布拉維格子，并在其中標出結(jié)點和底心、體心和面心位置。簡單立方面心立方體心立方簡單四方體心四方簡單正交底心正交面心正交體心正交六方三方簡單三斜簡單單斜底心單斜寫出7種晶系晶格常數(shù)特征。晶系晶格常數(shù)立方（等軸）四方六方三方正交單斜三斜寫出晶體微觀對稱要素。答：晶體微觀對稱要素有平移、螺旋軸和滑移面。晶體微觀對稱要素和宏觀對稱要素區(qū)分是什么？答：宏觀對稱要素反應(yīng)出晶體外形和其宏觀性質(zhì)對稱性，是面與點群對稱要素組合關(guān)系。微觀對稱元素反應(yīng)了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是點與空間群對稱要素組合關(guān)系。晶體宏觀對稱要素特點是點對稱操作，晶體中有一點保持不動，或稱為對稱要素交于一點，微觀對稱要素還包含平移對稱性。宏觀對稱元素組合圖形稱為單形，是有限圖形，而微觀對稱操作組合圖形稱為等效點系，是無限圖形。微觀對稱要素與宏觀對稱要素利用就能反應(yīng)出晶體中原子排列對稱性.嘗試畫出晶體二次、三次、四次和六次螺旋軸各種形式。（（a）對稱軸，(b）螺旋軸（a）對稱軸3，(b）右旋31（c）左旋3211.列出七種晶系點群在國際符號中窺視方向。各個晶系點群窺視方向見下表：晶系六面體三個矢量幾點說明第Ⅰ方向第Ⅱ方向第Ⅲ方向a代表x方向；b代表y方向；c代表z方向；(a+b)代表x與y平分線方向；(a+b+c)代表對角線方向；四方ca(a+b)三方、六方ca(2a+b)斜方abc單斜b三斜c立方c(a+b+c)(a+b)13.畫出晶體密堆兩種方式，分析為何離子晶體中配位形式最常見形式為四面體和八面體結(jié)構(gòu)。答：立方密堆積（ABCABC型）六方密堆積（ABAB型）堆積方式為：因為立方和六方密堆積是最為緊密堆積方式，所以晶體按上述兩種堆積方式形成物質(zhì)最趨于穩(wěn)定。假如按ABC方式堆積，則離子晶體中較大離子形成八面體空隙，體積較小離子在空隙中形成配位中心，成為八面體立方結(jié)構(gòu)。假如按ABAB方式堆積，則離子晶體中較大離子形成四面體空隙，體積較小離子在空隙中形成配位中心，成為四面體六方結(jié)構(gòu)。晶體都有趨于最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向，所以離子晶體中配位常見形式為四面體和八面體結(jié)構(gòu)。配位化合物作業(yè)簡述配體取代反應(yīng)和配合物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理關(guān)鍵點。答：（1）配合物取代反應(yīng)主要是配合物（MLn）中原有M-L鍵斷裂和新M-L鍵形成，其分為親核取代和親電取代反應(yīng)。親電取代主要是金屬離子M’取代了M。親核取代則是配體Y取代了原有配體L，其中親核取代又分為解離機理、締合機理和交換機理。解離機理：第一步：MLn→MLn-1+L第二步：MLn-1+Y→MLn-1Y締合機理：第一步：MLn+Y→MLnY第二步：MLnY→MLn-1Y+L交換機理則認為在M-L舊鍵斷裂之前，新M-L鍵已經(jīng)有所形成，離去配體和進入配體在一步反應(yīng)中形成活性配合物并發(fā)生交換，在期間形成了L-M-L過渡態(tài)中間體。（2）電子轉(zhuǎn)移機理則分為外界反應(yīng)機理和內(nèi)界反應(yīng)機理。外界反應(yīng)機理認為，在外界電子轉(zhuǎn)移機理中，配合物配位層只發(fā)生極小改變。溶液中反應(yīng)離子經(jīng)過擴散相遇，在短暫外界接觸中，電子從一個離子轉(zhuǎn)移到另外一個離子，產(chǎn)物經(jīng)過擴散彼此分開，原先各自配位層原封不動，反應(yīng)中沒有發(fā)生化學(xué)組成改變。外界轉(zhuǎn)移機理又分為兩大類，一類即使有電子轉(zhuǎn)移，但沒有純粹化學(xué)改變，又稱之為自交換反應(yīng)；還有一類現(xiàn)有電子轉(zhuǎn)移，又有化學(xué)改變。內(nèi)界反應(yīng)機理則認為金屬原子原理配位層發(fā)生了改變，氧化劑和還原劑經(jīng)過一個橋聯(lián)基團連接起來形成橋式活化配合物,它經(jīng)過橋式配體把兩個中心金屬離子連接起來，電子經(jīng)過該橋聯(lián)基團遷移。2.何謂“反位效應(yīng)”？答：反位效應(yīng)是指在有對稱中心金屬配合物中，一個已配位配體對于反位上配體取代速率會造成一定影響，反位效應(yīng)較強配體，其反位上配體更輕易被取代。3.a.用反位效應(yīng)序列設(shè)計出由[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-合成順式和反式[PtCl2(NH3)2]路線。（Cl->NH3）b.以PPh3，NH3和[PtCl4]2-為反應(yīng)物，設(shè)計出合成順式和反式[PtCl2(NH3)PPh3]路線。（PPh3>Cl->NH3）答：（a）.反式[PtCl2(NH3)2]得合成：順式[PtCl2(NH3)2]合成：（b）Marcus方程指導(dǎo)思想是什么？它形式怎樣？答：Marcus方程指導(dǎo)思想是：電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率主要由兩個原因決定，一是勢能曲線形狀，勢能曲線急劇上升表示能量隨鍵伸展程度增加而快速地增加，反應(yīng)活化能較大，相反，上升較為平緩勢能曲線則表明活化能較低。二是校準反應(yīng)自由能，標準反應(yīng)自由能越負,反應(yīng)活化能越低。其數(shù)學(xué)形式為，其中為電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率總速率常數(shù)，為復(fù)合參數(shù)，通常近似計算可取1，、兩步交換反應(yīng)速率常數(shù)，為總反應(yīng)平衡常數(shù)。5.用Marcus方程計算273K時，[Co(bipy)3]3+被[Co(terpy)2]2+按外界機理還原反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)數(shù)據(jù)以下：[Co(bipy)3]2++[Co*(bipy)3]3+k1[Co(bipy)3]3++[Co*(bipy)3]2+[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+k2[Co(terpy)2]3++[Co*(terpy)2]2+k1=9.0L.mol-1.s-1，k2=48L.mol-1.s解：由Marcus方程：在此處取1，得：∴6.已知CO插入機理為：RMn(CO)5(RCO)Mn(CO)4(RCO)Mn(CO)4+L(RCO)MnL(CO)4第一步形成?；浜衔镏虚g體，從而留出一個空配位位置；第二步是配位進入，配位體濃度高時反應(yīng)速率與[L]無關(guān)，這種情況下從速率數(shù)據(jù)能得到哪一步反應(yīng)速率常數(shù)？答：由題意可得，上述CO插入機理為經(jīng)典解離機理，二解離機理中決速步驟為第一步，即CO離開中心離子那一步。所以上述情況下能得到也應(yīng)該是第一步反應(yīng)速率常數(shù)。7.試分析影響平面四邊形配合物取代速率原因有哪些？答：影響四面體配合物取代速率原因有：取代基性質(zhì)，被取代基團性質(zhì)，配位層中其它配體性質(zhì)，中心金屬離子性質(zhì)，反位效應(yīng)以及空間效應(yīng)（位阻）等。8.畫出[Pt(NH3)2Cl2]和[Pt(py)(NH3)BrCl]可能幾何異構(gòu)體。答：[Pt(NH3)2Cl2]有順反兩種。[Pt(py)(NH3)BrCl]可能異構(gòu)體可能有三種：。9.已知反位效應(yīng)DMSO>Cl->NH3,描述從[PtCl4]2-出發(fā)，怎樣制備順式和反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]。答：順式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]制備：反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]制備：10.簡述電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)外界機理兩個基本原理。答：a.Franck-Condon原理因為電子和原子核之間質(zhì)量相差非常大，所以核重排對電子運動影響很大，而核受電子運動影響卻相當微弱；因為電子重排非?？欤钥烧J為電子重排完成之前原子核是靜止。b.是當兩個配合物參加電子轉(zhuǎn)移軌道能量必須達成相等時，電子才能從一個部位轉(zhuǎn)移到另一個部位。11.查閱文件對一個或一類感興趣功效配合物作一些了解，描述它主要應(yīng)用范圍、結(jié)構(gòu)特點、合成方法和研究現(xiàn)實狀況（1000~1500字）。 原子族化合物作業(yè)試按照拓撲計算：B4H10,B5H11,B6H10全部可能s，t，y，x值，說明怎樣選取B6H10分子合理拓撲圖像。解：（1）在B4H10中，n=4，m=6，由styx分析法可列方程：s+x=m=6t+s=n=42y=s-x因為有四個未知數(shù)卻只有三個方程，所以可把x當做已知解得：s=6-xt=x-2y=3-x討論x=2或x=3符合條件所以B4H10兩種styx，分別是4012和3102。（2）在B5H11中，n=5，m=6，由styx分析法可列方程：s+x=m=6t+s=n=52y=s-x用一樣方法解得s=6-xt=x-1y=3-x討論得x=1或x=2或x=3，得styx解為5021，4112和3203。（3）在B6H10中，n=6，m=4，由styx分析法可列方程：s+x=m=4t+s=n=62y=s-x解得：s=4-xt=x+2y=2-x所以x=2或x=1或x=0，得styx解為2402，3311，4220。經(jīng)證實前兩種都是不合理，只有4220型才符合要求，即即當x=0時，B6H10中有4個鍵，2個鍵，2個鍵，0個切向氫鍵?？傻肂6H10拓撲結(jié)構(gòu)為：硼烷拓撲結(jié)構(gòu)規(guī)則是什么？答：硼烷拓撲結(jié)構(gòu)只考慮原子之間化學(xué)鍵類型和形式,而不包括到化學(xué)鍵鍵長,鍵角,鍵能等參數(shù)。其拓撲結(jié)構(gòu)規(guī)則主要有六條：①硼烷中除向外B-H鍵外，硼原子能夠形成4種鍵,即：三中心雙電子B-H-B鍵，三中心雙電子B---B---B鍵，雙中心雙電子B-B鍵，非外向（切向）雙中心雙電子B-H鍵；②硼烷多面體可看成由BH為結(jié)構(gòu)單元聯(lián)結(jié)成骨架，在通式為BnHn+m中存在著n個BH單元再加上m個H：（BnHn）Hm，n個BH中H原子叫做外向型原子,n個BH基團中共有n(3+1=4)個價電子,在形成n個外向B-H鍵時用去2n個價電子,還有2n個價電子供組成骨架所用,m個H原子也看成骨架部分；③相鄰硼原子之間最少有B—B,B—H—B,B—B—B鍵相聯(lián)，不相鄰B原子不連接；④每個硼原子周圍必須滿4個價軌道，3個價電子；⑤B—B—B與B—H—B之和為n個(s+t=n)；⑥兩個硼原子不能同時有2C—2e及3C—2e（B—B—B或B—H—B）。⑦骨架特征是通式為BnHn2-,閉式，骨架特征是通式為BnHn+4,開式，骨架特征是通式為BnHn+63.18e規(guī)則通常適適用于哪些金屬配合物？答：18e電子規(guī)則基本適適用于含p接收性配體單核過渡金屬配合物,它也可推廣應(yīng)用到一些小金屬羰基簇合物，18e規(guī)則把M-M看作是2c-2e定域鍵,稍大一些d區(qū)原子簇,例外情況增多,18e規(guī)則不太適用,通常f區(qū)不適合18e。4.在金屬羰基原子簇化合物中，羰基主要以什么形式和金屬原子簇結(jié)合？試舉例說明。答：CO配體可作：端基：連接一個金屬原子(MCO)邊橋基：兩金屬之間橋CO(μ2-CO)面橋基：三金屬之間橋CO(μ3-CO)簡述金屬原子簇化合物結(jié)構(gòu)18電子規(guī)則和wade（多面體骨架電子對理論）規(guī)則。答：18電子規(guī)則認為穩(wěn)定過渡金屬配合物，且該配合物中心金屬離子價電子數(shù)與配為體提供配位電子數(shù)之和通常為18。假如設(shè)金屬原子簇化合物結(jié)構(gòu)中有a條棱，則價電子總數(shù)N=18n-2a，其中n為金屬原子個數(shù)，由此可算出特定金屬配合物棱數(shù)，從而確定金屬原子簇化合物結(jié)構(gòu)。wade規(guī)則（也稱為多面體骨架電子對理論）認為每個過渡金屬只能提供3個原子軌道給骨架做簇成鍵，其余價層軌道能夠鍵合更多配體，若全部填充電子，則可填充12個電子。對于過分金屬簇，每個簇原子或簇單元MLx共骨架做簇成鍵用電子數(shù)位f=v+x-12，式中v為簇金屬原子價電子數(shù)，x為配體L提供電子數(shù)，12為不參加骨架成鍵電子對數(shù)。由b=f/2可算出金屬簇配合物頂點數(shù)，從而確定構(gòu)型，假如b=n+1則為封閉型，b=n+2則為巢型，假如b=n+3則為網(wǎng)型?，F(xiàn)在已知硼烷結(jié)構(gòu)按其閉合度分為幾類？各舉一例說明。答：現(xiàn)在硼烷經(jīng)典結(jié)構(gòu)有三類，分別為封閉型，巢型，網(wǎng)型和敞網(wǎng)型硼烷。比如B6H62-、B7H72-、B8H82-、B9H92-符合BnHn2-硼烷構(gòu)型為封閉型硼烷，B5H9、B6H10、B10H14等符合BnHn+4則為巢型結(jié)構(gòu)。而網(wǎng)型硼烷通式為BnHn+6，如B4H10、B5H11，還有一個硼烷,其“口”開得更大,網(wǎng)敞得更開,幾乎成了一個平面型結(jié)構(gòu),稱為敞網(wǎng)式硼烷,B5H9[P(CH3)]2.拓撲法判斷硼烷結(jié)構(gòu)在什么情況下適用？是否能用拓撲法判斷B12H122-結(jié)構(gòu)？為何？答：拓撲法能夠描繪大量開式、網(wǎng)式硼烷和碳硼烷結(jié)構(gòu)，不過拓撲圖像往往不能確切地描述已知閉式硼烷陰離子結(jié)構(gòu),這主要是因為它僅關(guān)心硼烷中硼原子之間經(jīng)過化學(xué)鍵相聯(lián)形式，而不詳細考慮鍵長、鍵角等幾何參數(shù)。8.依照wade規(guī)則，計算以下硼烷、碳硼烷及碳硼烷陰離子骨架成鍵電子對數(shù)，并判斷其是閉式、開式還是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（1）B8H14；（2）B6H11+；（3）B7C2