材料化學(xué)作業(yè)答案

晶體化學(xué)作業(yè)寫(xiě)出晶體宏觀對(duì)稱(chēng)元素。答：晶體宏觀對(duì)稱(chēng)要素有：對(duì)稱(chēng)中心（C），對(duì)稱(chēng)面（P），對(duì)稱(chēng)軸（Ln），旋轉(zhuǎn)反演對(duì)稱(chēng)軸（Lin）以及旋轉(zhuǎn)反應(yīng)軸（Lsn）。試舉例說(shuō)明晶體宏觀對(duì)稱(chēng)要素組合定理。答：定理1：兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面交角為α。經(jīng)這兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面依次反射，則等價(jià)于以?xún)蓚€(gè)對(duì)稱(chēng)面交線(xiàn)為軸，旋轉(zhuǎn)2α角度操作，即旋轉(zhuǎn)2α角圖像復(fù)原。例：以下列圖，兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面直角相交，則相當(dāng)于繞其交線(xiàn)旋轉(zhuǎn)180°操作，即這兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面交線(xiàn)是一個(gè)二次旋轉(zhuǎn)軸。PP2P1L2定理2：如有一偶次對(duì)稱(chēng)軸Ln與對(duì)稱(chēng)中心共存，則過(guò)C且垂直于此Ln平面，必為一對(duì)稱(chēng)面。CC1PL22345678例：如上圖，點(diǎn)1和點(diǎn)2中心對(duì)稱(chēng)，點(diǎn)1和點(diǎn)3經(jīng)2次軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)，則點(diǎn)3和點(diǎn)2皆由點(diǎn)1經(jīng)對(duì)稱(chēng)操作得到，點(diǎn)3和點(diǎn)2等同，同理點(diǎn)6和點(diǎn)5等同，點(diǎn)4和點(diǎn)8，點(diǎn)1和點(diǎn)7都能夠類(lèi)推，也即左邊任一點(diǎn)都能夠經(jīng)中心對(duì)稱(chēng)和2次軸旋轉(zhuǎn)在左邊和右邊產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)點(diǎn)，也即存在一對(duì)稱(chēng)面。定理3：如有一個(gè)二次對(duì)稱(chēng)軸L2垂直Ln，則必有n個(gè)L2垂直Ln，且任意兩相鄰L2間夾角δ=360°／2n。L2L''2L'2L36L2L''2L'2L3654321例：如上圖，點(diǎn)1經(jīng)3次軸旋轉(zhuǎn)操作，得到對(duì)稱(chēng)點(diǎn)2，點(diǎn)2經(jīng)2次軸旋轉(zhuǎn)操作，得到對(duì)稱(chēng)點(diǎn)3，也即點(diǎn)1和點(diǎn)3等同，則點(diǎn)1和點(diǎn)3間必有一2次軸（或?qū)ΨQ(chēng)面）。同理點(diǎn)4經(jīng)三次軸旋轉(zhuǎn)得點(diǎn)5，點(diǎn)5由2次軸旋轉(zhuǎn)得點(diǎn)6，點(diǎn)4和點(diǎn)6等同，則點(diǎn)4和點(diǎn)6間也會(huì)有一2次軸（或?qū)ΨQ(chēng)面）。定理4：若Ln與Lm以δ角斜交，則圍繞Ln必有共點(diǎn)且對(duì)分布n個(gè)Lm，圍繞Lm必有共點(diǎn)且對(duì)稱(chēng)分布m個(gè)Ln，且任意兩相鄰Ln與Lm間交角均為δ。舉例：立方體3個(gè)四次軸和4個(gè)三次軸組合。定理5：若有一對(duì)稱(chēng)面P包含Ln，則必有n個(gè)P包含Ln，且任意兩相鄰對(duì)稱(chēng)面間夾角δ=360°/2n。舉例：舉比如定理3，對(duì)稱(chēng)面等同于二次軸。畫(huà)圖證實(shí)Li1=CLi2=PLi3=L3+CLS1=P=Li2LS2=C=Li1LS6=L3+C=Li3Li6=L3+PLS3=L3+P=Li6為何五次及高于六次對(duì)稱(chēng)軸在晶體中不存在？五次及高于六次對(duì)稱(chēng)軸平面結(jié)構(gòu)不能組成面網(wǎng)，且不能毫無(wú)間隙地鋪滿(mǎn)整個(gè)空間,即不能成為晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞和原胞有什么區(qū)分？因?yàn)榫Ц裰芷谛?，可取一個(gè)以結(jié)點(diǎn)為頂點(diǎn)，邊長(zhǎng)等于該方向上周期平行六面體作為重復(fù)單元，來(lái)概括晶格特征。這么重復(fù)單元稱(chēng)為原胞。能夠反應(yīng)整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)特征最小結(jié)構(gòu)單元成為晶胞。晶胞幾何形狀、大小與對(duì)應(yīng)原胞一致，可由同一組晶格常數(shù)來(lái)表示。但單位平行六面體是由幾何點(diǎn)組成，而晶胞是詳細(xì)有一定物理化學(xué)屬性質(zhì)點(diǎn)組成。6.選擇原胞遵照標(biāo)準(zhǔn)是什么？試在下列圖中劃分出原胞。(1)能反應(yīng)整個(gè)結(jié)點(diǎn)分布所具備對(duì)稱(chēng)性；(2)棱與棱之間直角盡可能最多；(3)體積最小。

畫(huà)出14種布拉維格子，并在其中標(biāo)出結(jié)點(diǎn)和底心、體心和面心位置。簡(jiǎn)單立方面心立方體心立方簡(jiǎn)單四方體心四方簡(jiǎn)單正交底心正交面心正交體心正交六方三方簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單單斜底心單斜寫(xiě)出7種晶系晶格常數(shù)特征。晶系晶格常數(shù)立方（等軸）四方六方三方正交單斜三斜寫(xiě)出晶體微觀對(duì)稱(chēng)要素。答：晶體微觀對(duì)稱(chēng)要素有平移、螺旋軸和滑移面。晶體微觀對(duì)稱(chēng)要素和宏觀對(duì)稱(chēng)要素區(qū)分是什么？答：宏觀對(duì)稱(chēng)要素反應(yīng)出晶體外形和其宏觀性質(zhì)對(duì)稱(chēng)性，是面與點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)要素組合關(guān)系。微觀對(duì)稱(chēng)元素反應(yīng)了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是點(diǎn)與空間群對(duì)稱(chēng)要素組合關(guān)系。晶體宏觀對(duì)稱(chēng)要素特點(diǎn)是點(diǎn)對(duì)稱(chēng)操作，晶體中有一點(diǎn)保持不動(dòng)，或稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)要素交于一點(diǎn)，微觀對(duì)稱(chēng)要素還包含平移對(duì)稱(chēng)性。宏觀對(duì)稱(chēng)元素組合圖形稱(chēng)為單形，是有限圖形，而微觀對(duì)稱(chēng)操作組合圖形稱(chēng)為等效點(diǎn)系，是無(wú)限圖形。微觀對(duì)稱(chēng)要素與宏觀對(duì)稱(chēng)要素利用就能反應(yīng)出晶體中原子排列對(duì)稱(chēng)性.嘗試畫(huà)出晶體二次、三次、四次和六次螺旋軸各種形式。（（a）對(duì)稱(chēng)軸，(b）螺旋軸（a）對(duì)稱(chēng)軸3，(b）右旋31（c）左旋3211.列出七種晶系點(diǎn)群在國(guó)際符號(hào)中窺視方向。各個(gè)晶系點(diǎn)群窺視方向見(jiàn)下表：晶系六面體三個(gè)矢量幾點(diǎn)說(shuō)明第Ⅰ方向第Ⅱ方向第Ⅲ方向a代表x方向；b代表y方向；c代表z方向；(a+b)代表x與y平分線(xiàn)方向；(a+b+c)代表對(duì)角線(xiàn)方向；四方ca(a+b)三方、六方ca(2a+b)斜方abc單斜b三斜c立方c(a+b+c)(a+b)13.畫(huà)出晶體密堆兩種方式，分析為何離子晶體中配位形式最常見(jiàn)形式為四面體和八面體結(jié)構(gòu)。答：立方密堆積（ABCABC型）六方密堆積（ABAB型）堆積方式為：因?yàn)榱⒎胶土矫芏逊e是最為緊密堆積方式，所以晶體按上述兩種堆積方式形成物質(zhì)最趨于穩(wěn)定。假如按ABC方式堆積，則離子晶體中較大離子形成八面體空隙，體積較小離子在空隙中形成配位中心，成為八面體立方結(jié)構(gòu)。假如按ABAB方式堆積，則離子晶體中較大離子形成四面體空隙，體積較小離子在空隙中形成配位中心，成為四面體六方結(jié)構(gòu)。晶體都有趨于最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向，所以離子晶體中配位常見(jiàn)形式為四面體和八面體結(jié)構(gòu)。配位化合物作業(yè)簡(jiǎn)述配體取代反應(yīng)和配合物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵點(diǎn)。答：（1）配合物取代反應(yīng)主要是配合物（MLn）中原有M-L鍵斷裂和新M-L鍵形成，其分為親核取代和親電取代反應(yīng)。親電取代主要是金屬離子M’取代了M。親核取代則是配體Y取代了原有配體L，其中親核取代又分為解離機(jī)理、締合機(jī)理和交換機(jī)理。解離機(jī)理：第一步：MLn→MLn-1+L第二步：MLn-1+Y→MLn-1Y締合機(jī)理：第一步：MLn+Y→MLnY第二步：MLnY→MLn-1Y+L交換機(jī)理則認(rèn)為在M-L舊鍵斷裂之前，新M-L鍵已經(jīng)有所形成，離去配體和進(jìn)入配體在一步反應(yīng)中形成活性配合物并發(fā)生交換，在期間形成了L-M-L過(guò)渡態(tài)中間體。（2）電子轉(zhuǎn)移機(jī)理則分為外界反應(yīng)機(jī)理和內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理。外界反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，在外界電子轉(zhuǎn)移機(jī)理中，配合物配位層只發(fā)生極小改變。溶液中反應(yīng)離子經(jīng)過(guò)擴(kuò)散相遇，在短暫外界接觸中，電子從一個(gè)離子轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)離子，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)擴(kuò)散彼此分開(kāi)，原先各自配位層原封不動(dòng)，反應(yīng)中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)組成改變。外界轉(zhuǎn)移機(jī)理又分為兩大類(lèi)，一類(lèi)即使有電子轉(zhuǎn)移，但沒(méi)有純粹化學(xué)改變，又稱(chēng)之為自交換反應(yīng)；還有一類(lèi)現(xiàn)有電子轉(zhuǎn)移，又有化學(xué)改變。內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理則認(rèn)為金屬原子原理配位層發(fā)生了改變，氧化劑和還原劑經(jīng)過(guò)一個(gè)橋聯(lián)基團(tuán)連接起來(lái)形成橋式活化配合物,它經(jīng)過(guò)橋式配體把兩個(gè)中心金屬離子連接起來(lái)，電子經(jīng)過(guò)該橋聯(lián)基團(tuán)遷移。2.何謂“反位效應(yīng)”？答：反位效應(yīng)是指在有對(duì)稱(chēng)中心金屬配合物中，一個(gè)已配位配體對(duì)于反位上配體取代速率會(huì)造成一定影響，反位效應(yīng)較強(qiáng)配體，其反位上配體更輕易被取代。3.a.用反位效應(yīng)序列設(shè)計(jì)出由[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-合成順式和反式[PtCl2(NH3)2]路線(xiàn)。（Cl->NH3）b.以PPh3，NH3和[PtCl4]2-為反應(yīng)物，設(shè)計(jì)出合成順式和反式[PtCl2(NH3)PPh3]路線(xiàn)。（PPh3>Cl->NH3）答：（a）.反式[PtCl2(NH3)2]得合成：順式[PtCl2(NH3)2]合成：（b）Marcus方程指導(dǎo)思想是什么？它形式怎樣？答：Marcus方程指導(dǎo)思想是：電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率主要由兩個(gè)原因決定，一是勢(shì)能曲線(xiàn)形狀，勢(shì)能曲線(xiàn)急劇上升表示能量隨鍵伸展程度增加而快速地增加，反應(yīng)活化能較大，相反，上升較為平緩勢(shì)能曲線(xiàn)則表明活化能較低。二是校準(zhǔn)反應(yīng)自由能，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能越負(fù),反應(yīng)活化能越低。其數(shù)學(xué)形式為，其中為電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率總速率常數(shù)，為復(fù)合參數(shù)，通常近似計(jì)算可取1，、兩步交換反應(yīng)速率常數(shù)，為總反應(yīng)平衡常數(shù)。5.用Marcus方程計(jì)算273K時(shí)，[Co(bipy)3]3+被[Co(terpy)2]2+按外界機(jī)理還原反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)數(shù)據(jù)以下：[Co(bipy)3]2++[Co*(bipy)3]3+k1[Co(bipy)3]3++[Co*(bipy)3]2+[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+k2[Co(terpy)2]3++[Co*(terpy)2]2+k1=9.0L.mol-1.s-1，k2=48L.mol-1.s解：由Marcus方程：在此處取1，得：∴6.已知CO插入機(jī)理為：RMn(CO)5(RCO)Mn(CO)4(RCO)Mn(CO)4+L(RCO)MnL(CO)4第一步形成酰基配合物中間體，從而留出一個(gè)空配位位置；第二步是配位進(jìn)入，配位體濃度高時(shí)反應(yīng)速率與[L]無(wú)關(guān)，這種情況下從速率數(shù)據(jù)能得到哪一步反應(yīng)速率常數(shù)？答：由題意可得，上述CO插入機(jī)理為經(jīng)典解離機(jī)理，二解離機(jī)理中決速步驟為第一步，即CO離開(kāi)中心離子那一步。所以上述情況下能得到也應(yīng)該是第一步反應(yīng)速率常數(shù)。7.試分析影響平面四邊形配合物取代速率原因有哪些？答：影響四面體配合物取代速率原因有：取代基性質(zhì)，被取代基團(tuán)性質(zhì)，配位層中其它配體性質(zhì)，中心金屬離子性質(zhì)，反位效應(yīng)以及空間效應(yīng)（位阻）等。8.畫(huà)出[Pt(NH3)2Cl2]和[Pt(py)(NH3)BrCl]可能幾何異構(gòu)體。答：[Pt(NH3)2Cl2]有順?lè)磧煞N。[Pt(py)(NH3)BrCl]可能異構(gòu)體可能有三種：。9.已知反位效應(yīng)DMSO>Cl->NH3,描述從[PtCl4]2-出發(fā)，怎樣制備順式和反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]。答：順式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]制備：反式[Pt(NH3)(DMSO)Cl2]制備：10.簡(jiǎn)述電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)外界機(jī)理兩個(gè)基本原理。答：a.Franck-Condon原理因?yàn)殡娮雍驮雍酥g質(zhì)量相差非常大，所以核重排對(duì)電子運(yùn)動(dòng)影響很大，而核受電子運(yùn)動(dòng)影響卻相當(dāng)微弱；因?yàn)殡娮又嘏欧浅？?，所以可認(rèn)為電子重排完成之前原子核是靜止。b.是當(dāng)兩個(gè)配合物參加電子轉(zhuǎn)移軌道能量必須達(dá)成相等時(shí)，電子才能從一個(gè)部位轉(zhuǎn)移到另一個(gè)部位。11.查閱文件對(duì)一個(gè)或一類(lèi)感興趣功效配合物作一些了解，描述它主要應(yīng)用范圍、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法和研究現(xiàn)實(shí)狀況（1000~1500字）。 原子族化合物作業(yè)試按照拓?fù)溆?jì)算：B4H10,B5H11,B6H10全部可能s，t，y，x值，說(shuō)明怎樣選取B6H10分子合理拓?fù)鋱D像。解：（1）在B4H10中，n=4，m=6，由styx分析法可列方程：s+x=m=6t+s=n=42y=s-x因?yàn)橛兴膫€(gè)未知數(shù)卻只有三個(gè)方程，所以可把x當(dāng)做已知解得：s=6-xt=x-2y=3-x討論x=2或x=3符合條件所以B4H10兩種styx，分別是4012和3102。（2）在B5H11中，n=5，m=6，由styx分析法可列方程：s+x=m=6t+s=n=52y=s-x用一樣方法解得s=6-xt=x-1y=3-x討論得x=1或x=2或x=3，得styx解為5021，4112和3203。（3）在B6H10中，n=6，m=4，由styx分析法可列方程：s+x=m=4t+s=n=62y=s-x解得：s=4-xt=x+2y=2-x所以x=2或x=1或x=0，得styx解為2402，3311，4220。經(jīng)證實(shí)前兩種都是不合理，只有4220型才符合要求，即即當(dāng)x=0時(shí)，B6H10中有4個(gè)鍵，2個(gè)鍵，2個(gè)鍵，0個(gè)切向氫鍵?？傻肂6H10拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為：硼烷拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)規(guī)則是什么？答：硼烷拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)只考慮原子之間化學(xué)鍵類(lèi)型和形式,而不包括到化學(xué)鍵鍵長(zhǎng),鍵角,鍵能等參數(shù)。其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)規(guī)則主要有六條：①硼烷中除向外B-H鍵外，硼原子能夠形成4種鍵,即：三中心雙電子B-H-B鍵，三中心雙電子B---B---B鍵，雙中心雙電子B-B鍵，非外向（切向）雙中心雙電子B-H鍵；②硼烷多面體可看成由BH為結(jié)構(gòu)單元聯(lián)結(jié)成骨架，在通式為BnHn+m中存在著n個(gè)BH單元再加上m個(gè)H：（BnHn）Hm，n個(gè)BH中H原子叫做外向型原子,n個(gè)BH基團(tuán)中共有n(3+1=4)個(gè)價(jià)電子,在形成n個(gè)外向B-H鍵時(shí)用去2n個(gè)價(jià)電子,還有2n個(gè)價(jià)電子供組成骨架所用,m個(gè)H原子也看成骨架部分；③相鄰硼原子之間最少有B—B,B—H—B,B—B—B鍵相聯(lián)，不相鄰B原子不連接；④每個(gè)硼原子周?chē)仨殱M(mǎn)4個(gè)價(jià)軌道，3個(gè)價(jià)電子；⑤B—B—B與B—H—B之和為n個(gè)(s+t=n)；⑥兩個(gè)硼原子不能同時(shí)有2C—2e及3C—2e（B—B—B或B—H—B）。⑦骨架特征是通式為BnHn2-,閉式，骨架特征是通式為BnHn+4,開(kāi)式，骨架特征是通式為BnHn+63.18e規(guī)則通常適適用于哪些金屬配合物？答：18e電子規(guī)則基本適適用于含p接收性配體單核過(guò)渡金屬配合物,它也可推廣應(yīng)用到一些小金屬羰基簇合物，18e規(guī)則把M-M看作是2c-2e定域鍵,稍大一些d區(qū)原子簇,例外情況增多,18e規(guī)則不太適用,通常f區(qū)不適合18e。4.在金屬羰基原子簇化合物中，羰基主要以什么形式和金屬原子簇結(jié)合？試舉例說(shuō)明。答：CO配體可作：端基：連接一個(gè)金屬原子(MCO)邊橋基：兩金屬之間橋CO(μ2-CO)面橋基：三金屬之間橋CO(μ3-CO)簡(jiǎn)述金屬原子簇化合物結(jié)構(gòu)18電子規(guī)則和wade（多面體骨架電子對(duì)理論）規(guī)則。答：18電子規(guī)則認(rèn)為穩(wěn)定過(guò)渡金屬配合物，且該配合物中心金屬離子價(jià)電子數(shù)與配為體提供配位電子數(shù)之和通常為18。假如設(shè)金屬原子簇化合物結(jié)構(gòu)中有a條棱，則價(jià)電子總數(shù)N=18n-2a，其中n為金屬原子個(gè)數(shù)，由此可算出特定金屬配合物棱數(shù)，從而確定金屬原子簇化合物結(jié)構(gòu)。wade規(guī)則（也稱(chēng)為多面體骨架電子對(duì)理論）認(rèn)為每個(gè)過(guò)渡金屬只能提供3個(gè)原子軌道給骨架做簇成鍵，其余價(jià)層軌道能夠鍵合更多配體，若全部填充電子，則可填充12個(gè)電子。對(duì)于過(guò)分金屬簇，每個(gè)簇原子或簇單元MLx共骨架做簇成鍵用電子數(shù)位f=v+x-12，式中v為簇金屬原子價(jià)電子數(shù)，x為配體L提供電子數(shù)，12為不參加骨架成鍵電子對(duì)數(shù)。由b=f/2可算出金屬簇配合物頂點(diǎn)數(shù)，從而確定構(gòu)型，假如b=n+1則為封閉型，b=n+2則為巢型，假如b=n+3則為網(wǎng)型?，F(xiàn)在已知硼烷結(jié)構(gòu)按其閉合度分為幾類(lèi)？各舉一例說(shuō)明。答：現(xiàn)在硼烷經(jīng)典結(jié)構(gòu)有三類(lèi)，分別為封閉型，巢型，網(wǎng)型和敞網(wǎng)型硼烷。比如B6H62-、B7H72-、B8H82-、B9H92-符合BnHn2-硼烷構(gòu)型為封閉型硼烷，B5H9、B6H10、B10H14等符合BnHn+4則為巢型結(jié)構(gòu)。而網(wǎng)型硼烷通式為BnHn+6，如B4H10、B5H11，還有一個(gè)硼烷,其“口”開(kāi)得更大,網(wǎng)敞得更開(kāi),幾乎成了一個(gè)平面型結(jié)構(gòu),稱(chēng)為敞網(wǎng)式硼烷,B5H9[P(CH3)]2.拓?fù)浞ㄅ袛嗯鹜榻Y(jié)構(gòu)在什么情況下適用？是否能用拓?fù)浞ㄅ袛郆12H122-結(jié)構(gòu)？為何？答：拓?fù)浞軌蛎枥L大量開(kāi)式、網(wǎng)式硼烷和碳硼烷結(jié)構(gòu)，不過(guò)拓?fù)鋱D像往往不能確切地描述已知閉式硼烷陰離子結(jié)構(gòu),這主要是因?yàn)樗鼉H關(guān)心硼烷中硼原子之間經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵相聯(lián)形式，而不詳細(xì)考慮鍵長(zhǎng)、鍵角等幾何參數(shù)。8.依照wade規(guī)則，計(jì)算以下硼烷、碳硼烷及碳硼烷陰離子骨架成鍵電子對(duì)數(shù)，并判斷其是閉式、開(kāi)式還是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（1）B8H14；（2）B6H11+；（3）B7C2