第七章聚合物粘彈性演示文稿

第七章聚合物粘彈性演示文稿當前第1頁\共有160頁\編于星期三\8點第7章聚合物的粘彈性教學內(nèi)容：聚合物粘彈性現(xiàn)象、力學模型及數(shù)學描述；時溫等效原理；粘彈性的研究方法。教學目的：了解和掌握聚合物的粘彈性行為，指導我們在材料使用和加工過程中如何利用粘彈性、如何避免粘彈性、如何預測材料的壽命。當前第2頁\共有160頁\編于星期三\8點第7章聚合物的粘彈性7.1粘彈性現(xiàn)象7.2粘彈性的數(shù)學描述7.3時溫等效原理7.4粘彈性的研究方法當前第3頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1粘彈性現(xiàn)象材料在外力的作用下要產(chǎn)生相應的響應——形變。兩種理想的情況：理想彈性體在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關；理想粘性流體在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。當前第4頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1粘彈性現(xiàn)象1.理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定律＝E1=D1,E1普彈模量,D1普彈柔量.特點:受外力作用平衡瞬時達到,除去外力應變立即恢復.2.理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動定律的流體,＝特點:應力與切變速率呈線性關系,受外力時應變隨時間線性發(fā)展,除去外力應變不能恢復.粘彈性的基本概念當前第5頁\共有160頁\編于星期三\8點形變對時間不存在依賴性虎克定律彈性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid

理想彈性體當前第6頁\共有160頁\編于星期三\8點外力除去后完全不回復牛頓定律

Newton’slaw粘度ViscosityIdealviscousliquid

理想粘性液體當前第7頁\共有160頁\編于星期三\8點聚合物：力學行為強烈依賴于溫度和外力作用時間在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)就會介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變時應力可同時依賴于應變和應變速率。3.粘彈性:聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。粘彈性的表現(xiàn)：力學松弛4.線性粘彈性：組合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和服從牛頓流動定律的理想液體的粘性兩者的特征，就是線性粘彈性。7.1粘彈性現(xiàn)象當前第8頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1粘彈性現(xiàn)象6.力學松弛聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛5.非線性粘彈性：

所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。當前第9頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1粘彈性現(xiàn)象力學松弛靜態(tài)的粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變應力松弛滯后現(xiàn)象力學損耗(內(nèi)耗)作為粘彈性材料的聚合物，其力學性質(zhì)受到，T,t，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。當前第10頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1粘彈性現(xiàn)象主要內(nèi)容粘彈性內(nèi)部尺度－－彈性和粘性結合外觀表現(xiàn)－－4個力學松弛現(xiàn)象力學模型描述時溫等效原理－－實用意義，主曲線，WLF方程為了加深對聚合物粘彈性的理解和掌握當前第11頁\共有160頁\編于星期三\8點高分子材料在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的，表現(xiàn)出彈性和粘性的結合聚合物受力時，應力同時依賴于應變和應變速率，即具備固、液二性，其力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。7.1粘彈性現(xiàn)象當前第12頁\共有160頁\編于星期三\8點高聚物力學性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學松弛或粘彈現(xiàn)象若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性（Linearviscoelasticity）。粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應力松弛滯后、內(nèi)耗7.1粘彈性現(xiàn)象應力和應變恒定，不是時間的函數(shù)時，聚合物材料所表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。在正弦或其它周期性變化的外力作用下,聚合物粘彈性的表現(xiàn).當前第13頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群洼^小的恒定應力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的力學現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時間變化而減小－－稱為蠕變回復。物理意義：蠕變大小反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負載能力。當前第14頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變?nèi)渥兦€和蠕變方程

對聚合物施加恒定外力，應力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。(t)0(0tt1)0(t1tt2)當前第15頁\共有160頁\編于星期三\8點WWWWW恒定應力下材料的形變隨時間發(fā)展的過程7.1.1蠕變當前第16頁\共有160頁\編于星期三\8點理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復理想彈性體理想粘性體7.1.1蠕變當前第17頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變理想彈性體（瞬時蠕變）普彈形變從分子運動的角度解釋:材料受到外力的作用,鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化,產(chǎn)生的形變很小,我們稱它普彈形變.（t）t（t）tt1t2當前第18頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變理想高彈體推遲蠕變（t）t（t）tt1t2(t)=0(t<t1)0(t→)E2-高彈模量特點:高彈形變是逐漸回復的.當前第19頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變理想粘性流動蠕變(t)=0(t<t1)3-----本體粘度t（t）t（t）t1t2無化學交聯(lián)的線性高聚物,發(fā)生分子間的相對滑移,稱為粘性流動.當前第20頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生。聚合物的總形變方程:e2+e3tee3e1e2e1線形非晶態(tài)聚合物的蠕變及回復曲線當前第21頁\共有160頁\編于星期三\8點e1t1t2t普彈形變示意圖高分子材料蠕變過程7.1.1蠕變（i）普彈形變（e1）：聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。當前第22頁\共有160頁\編于星期三\8點高彈形變示意圖高分子材料蠕變過程7.1.1蠕變（ii）高彈形變（e2）：聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。當前第23頁\共有160頁\編于星期三\8點粘性流動示意圖高分子材料蠕變過程7.1.1蠕變（iii）粘流應變（e3）：分子間無交聯(lián)的線形高聚物，受力后則會產(chǎn)生分子間的相對滑移，它與時間成線性關系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變當前第24頁\共有160頁\編于星期三\8點e1e2+e3t2t1te加力瞬間，鍵長、鍵角變化立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過鏈段運動，構象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移7.1.1蠕變?nèi)渥僀reep當前第25頁\共有160頁\編于星期三\8點全部蠕變應變?yōu)槿N形變的相對比例依具體條件不同而不同。7.1.1蠕變當前第26頁\共有160頁\編于星期三\8點(A)

作用時間短(t?。?，第二、三項趨于零(B)

作用時間長(t大），第二、三項大于第一項，當t，第二項

0/E2<<第三項（0t/)表現(xiàn)為普彈(打碎熔體）表現(xiàn)為粘性（塑料雨衣變形）7.1.1蠕變當前第27頁\共有160頁\編于星期三\8點e1e2e3t0te撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，形變直線下降通過構象變化，使熵變造成的形變回復分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來蠕變回復7.1.1蠕變當前第28頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變不同聚合物的蠕變曲線:①線性非結晶聚合物玻璃態(tài)

1蠕變量很小,工程材料,作結構材料的Tg遠遠高于室溫高彈態(tài)

1+2粘流態(tài)

1+2+3

存在永久形變當前第29頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變②理想交聯(lián)聚合物(不存在粘流態(tài))形變:1+2③結晶高聚物在室溫下的抗蠕變性能比非晶聚合物好?所以不能通過結晶來提高聚合物的抗蠕變性能.例:

PETg=-68℃PTFETg=-40℃PSTg=-80~100℃在室溫下處于玻璃態(tài):1

不同聚合物的蠕變曲線:在室溫下處于高彈態(tài)1+2當前第30頁\共有160頁\編于星期三\8點線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復7.1.1蠕變當前第31頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變?nèi)渥兊挠绊懸蛩兀?）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同溫度的作用）t溫度升高外力增大蠕變與,T的關系當前第32頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.1蠕變?nèi)渥兊挠绊懸蛩兀?）受力時間：受力時間延長，蠕變增大。（4）結構:主鏈剛性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小如何觀察到完整的蠕變曲線溫度過低(或遠小于Tg），蠕變量很小，很慢,短時間內(nèi)觀察不出；T過高(>>Tg)，外力大，形變太快，也觀察不出。只有在適當?shù)暮蚑g以上才可以觀察到完整的蠕變曲線。因為鏈段可運動，但又有較大阻力——內(nèi)摩擦力，只能較緩慢的運動,則可觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。當前第33頁\共有160頁\編于星期三\8點應用：各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于系列實際應用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456

（％）78

小時1000200023℃時幾種高聚物蠕變性能7.1.1蠕變主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施。當前第34頁\共有160頁\編于星期三\8點關鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強好還是弱好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯PC聚甲醛

POM強好弱好好不好好不好如何防止蠕變？7.1.1蠕變當前第35頁\共有160頁\編于星期三\8點提高材料抗蠕變性能的途徑:a.玻璃化溫度高于室溫,且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈b.交聯(lián):可以防止分子間的相對滑移.7.1.1蠕變思考雨衣在墻上為什么越來越長?(增塑PVC)?PVC的Tg=80℃,加入增塑劑后,玻璃化溫度大大下降,成為軟PVC做雨衣,此時處于高彈態(tài),很容易產(chǎn)生蠕變.當前第36頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.2應力松弛應力松弛StressRelaxation：在恒定溫度下，快速（短時間內(nèi)）施加外力，使試樣產(chǎn)生一定的形變（或應變），保持這一應變不變所需的應力（等于試樣內(nèi)部的內(nèi)應力）隨時間增長而逐漸衰減的力學現(xiàn)象。當前第37頁\共有160頁\編于星期三\8點恒定應變條件下材料中應力隨時間衰減的過程零時間：10kN一天：5kN十天：1kN一年：100N十年：0N應力松弛7.1.2應力松弛當前第38頁\共有160頁\編于星期三\8點理想彈性體和理想粘性體的應力松弛對理想彈性體對理想粘性體7.1.2應力松弛當前第39頁\共有160頁\編于星期三\8點交聯(lián)和線形聚合物的應力松弛交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應力只能松弛到平衡值高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因。7.1.2應力松弛當前第40頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.2應力松弛原因:被拉長時,處于不平衡構象,要逐漸過渡到平衡的構象,即鏈段隨著外力的方向運動以減小或者消除內(nèi)部應力,如果T很高(>>Tg),鏈運動摩擦阻力很小,應力很快松弛掉了,所以觀察不到,反之,內(nèi)摩擦阻力很大,鏈段運動能力差,應力松弛慢,也觀察不到.只有在Tg溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應力松弛現(xiàn)象比較明顯.(鏈由蜷曲變?yōu)樯煺?以消耗外力)tCross-linkingpolymerLinearpolymer應力松弛曲線當前第41頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.2應力松弛應力松弛的原因

由于試樣所承受的應力逐漸消耗于克服鏈段運動的內(nèi)摩擦力。一般分子間有化學鍵交聯(lián)的聚合物，由于不發(fā)生粘流形變，應力可以不松弛至零。例：

拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因為里面的應力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。當前第42頁\共有160頁\編于星期三\8點

應力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況：當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構象，要逐漸過渡到平衡的構象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內(nèi)部應力。

7.1.2應力松弛當前第43頁\共有160頁\編于星期三\8點（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應力松弛極慢，也就不易覺察到7.1.2應力松弛當前第44頁\共有160頁\編于星期三\8點（3）如果溫度接近（附近幾十度），應力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應力松弛不會減到零（因為不會產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應力松弛可減到零7.1.2應力松弛當前第45頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.2應力松弛蠕變及應力松弛過程有強的溫度依賴性：當溫度低于Tg時，由于τ很大，蠕變及應力松弛過程很慢，往往很長時間才能察覺；當溫度遠大于Tg時，τ很小，蠕變及應力松弛過程極快，也不易察覺；溫度在Tg附近時，τ與測定時間尺度同數(shù)量級，因此蠕變及應力松弛現(xiàn)象最為明顯。當前第46頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.2應力松弛雙對數(shù)坐標中的應力松弛曲線（非晶態(tài)高聚物）斜率為應力松弛速率當前第47頁\共有160頁\編于星期三\8點非晶態(tài)高聚物的溫度——模量曲線圖當前第48頁\共有160頁\編于星期三\8點應力松弛曲線(模量-時間曲線)10-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103G,Pas0不同結構單元運動在不同觀察時間啟動導致應力松弛聚異丁烯25C當前第49頁\共有160頁\編于星期三\8點應力松弛機理(一)小單元運動：構象局部調(diào)整s0s為鏈段運動的松弛時間0為整鏈運動的松弛時間 又稱末端松弛時間當前第50頁\共有160頁\編于星期三\8點應力松弛機理(二)鏈段運動(構象大幅調(diào)整)：應力松弛rrr0s0當前第51頁\共有160頁\編于星期三\8點應力松弛機理(三)整鏈運動(質(zhì)心移動)：s0當前第52頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性Dynamicviscoelasticity

在正弦或其它周期性變化的外力作用下,聚合物粘彈性的表現(xiàn).當前第53頁\共有160頁\編于星期三\8點

塑料的玻璃化溫度在動態(tài)條件下,比靜態(tài)來的高,就是說在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱,因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚合物制品在動態(tài)條件下的性能.研究動態(tài)力學行為的實際意義?用作結構材料的聚合物許多是在交變的力場中使用(如輪胎),因此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響.

如外力的作用頻率從0→100~1000周,對橡膠的力學性能相當于溫度降低20~40℃,那么在-50℃還保持高彈性的橡膠,到-20℃就變的脆而硬了.7.1.3動態(tài)粘彈性當前第54頁\共有160頁\編于星期三\8點60Km/h~300Hz02tt7.1.3動態(tài)粘彈性當前第55頁\共有160頁\編于星期三\8點問題對polymer——粘彈材料的力學響應介于彈性與粘性之間，應變落后于應力一個相位角。7.1.3動態(tài)粘彈性當前第56頁\共有160頁\編于星期三\8點用簡單三角函數(shù)來表示最大值t7.1.3動態(tài)粘彈性當前第57頁\共有160頁\編于星期三\8點彈性響應完全同步最大值t7.1.3動態(tài)粘彈性當前第58頁\共有160頁\編于星期三\8點粘性響應滯后/2最大值t7.1.3動態(tài)粘彈性當前第59頁\共有160頁\編于星期三\8點t粘彈相位差

0

/2Comparing7.1.3動態(tài)粘彈性當前第60頁\共有160頁\編于星期三\8點應變落后于應力相角30°聚合物在交變應力作用下應變落后于應力的現(xiàn)象稱為滯后Forviscoelasticpolymers7.1.3動態(tài)粘彈性當前第61頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性1.滯后現(xiàn)象①定義:

聚合物在交變應力的作用下,形變落后于應力變化的現(xiàn)象.②產(chǎn)生原因:

形變由鏈段運動產(chǎn)生,鏈段運動時受內(nèi)摩擦阻力作用,外力變化時,鏈段的運動還跟不上外力的變化,所以形變落后于應力,產(chǎn)生一個位相差,越大說明鏈段運動越困難.形變越跟不上力的變化.δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重當前第62頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性③滯后現(xiàn)象與哪些因素有關?a.化學結構:剛性鏈滯后現(xiàn)象小（如塑料）,柔性鏈滯后現(xiàn)象大（如橡膠）。b.溫度：當不變的情況下,T很高，滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低,也無滯后。在Tg附近的溫度下，鏈段既可運動又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴重。

c.:外力作用頻率低時,鏈段的運動跟得上外力的變化,滯后現(xiàn)象很??；外力作用頻率不太高時,鏈段可以運動,但是跟不上外力的變化,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象；外力作用頻率很高時,鏈段根本來不及運動,聚合物好像一塊剛性的材料,滯后很小。★增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響當前第63頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性2.內(nèi)耗:

當應力的變化和應變的變化一致時，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所做的功等于恢復原狀時取得的功，沒有功的損耗。如果形變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，這種由于力學滯后或者力學阻尼而使機械功轉變成熱的現(xiàn)象，稱為力學損耗或內(nèi)耗。當前第64頁\共有160頁\編于星期三\8點由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱為力學損耗或內(nèi)耗。StressStrain7.1.3動態(tài)粘彈性外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量.當前第65頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應力應變曲線上看出ε1

ε0ε2σεσ0回縮拉伸硫化橡膠拉伸—回縮應力應變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差損耗的功滯后環(huán)面積越大,損耗越大.通常用Tan表示內(nèi)耗的大小.當前第66頁\共有160頁\編于星期三\8點面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功損耗的功W7.1.3動態(tài)粘彈性滯后圈當前第67頁\共有160頁\編于星期三\8點內(nèi)耗：運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量?！心芰慷家詮椥阅芰康男问酱鎯ζ饋?，沒有熱耗散。If滯后的相角決定內(nèi)耗——所有能量都耗散掉了If7.1.3動態(tài)粘彈性當前第68頁\共有160頁\編于星期三\8點展開完全同步，相當于彈性相差90°,相當于粘性應變改寫應力表示7.1.3動態(tài)粘彈性當前第69頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性反映彈性大小反映內(nèi)耗大小當前第70頁\共有160頁\編于星期三\8點E’為實數(shù)模量或稱儲能模量，反映的是材料變形過程中由于彈性形變而儲存的能量，E’’為虛數(shù)模量或稱損耗模量，反映材料變形過程中以熱損耗的能量。動態(tài)模量可寫成亦稱為復數(shù)模量Physicalmeanings7.1.3動態(tài)粘彈性當前第71頁\共有160頁\編于星期三\8點損耗角正切——也可以用來表示內(nèi)耗=0，tg=0,

沒有熱耗散=90°，tg=,

全耗散掉

討論7.1.3動態(tài)粘彈性當前第72頁\共有160頁\編于星期三\8點損耗模量損耗因子儲能模量7.1.3動態(tài)粘彈性當前第73頁\共有160頁\編于星期三\8點①，這兩根曲線在很小或很大時幾乎為0；在曲線兩側幾乎也與無關，這說明：交變應力頻率太小時，內(nèi)耗很小，當交變應力頻率太大時，內(nèi)耗也很小。②只有當為某一特定范圍時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲能轉化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收7.1.3動態(tài)粘彈性當前第74頁\共有160頁\編于星期三\8點(1)TorsionalPemdulum

扭擺法內(nèi)耗的測定方法7.1.3動態(tài)粘彈性當前第75頁\共有160頁\編于星期三\8點時效減量——表示每次振幅所減小的幅度推導得出振幅所減小的幅度小，即擺動持續(xù)時間長，0，tg0,

熱耗散小振幅所減小的幅度大，即擺動持續(xù)時間短，，tg,

熱耗散大

討論7.1.3動態(tài)粘彈性當前第76頁\共有160頁\編于星期三\8點(2)DMA-Dynamicmechanicalanalysis

動態(tài)機械分析DMTA內(nèi)耗的測定方法7.1.3動態(tài)粘彈性當前第77頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大,鏈柔性內(nèi)耗小.順丁橡膠:內(nèi)耗小,鏈上無取代基,鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小，可做輪胎丁苯,丁腈橡膠:內(nèi)耗大,丁苯有一個苯環(huán),丁腈有一個-CN,極性較大,鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊能量很大,回彈性差)。如吸音和消震的材料.

a.結構因素

b.溫度

c.tan與關系

d.次級運動的影響B(tài)R＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的順序：a.結構因素:當前第78頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性b.溫度:tanTT解釋?T＜Tg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快,幾乎跟的上應力的變化,很小,內(nèi)耗小.T→Tg：鏈段開始運動,體系粘度很大,鏈段運動受的內(nèi)摩擦阻力很大,

高彈形變明顯落后于應力的變化,較大,內(nèi)耗較大.T＞Tg：鏈段運動能力增大,變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉變區(qū)出現(xiàn)一個內(nèi)耗極大值.T→Tf:粘流態(tài),分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大.TgT當前第79頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1.3動態(tài)粘彈性

c.tan與關系:1.頻率很低,鏈段運動跟的上外力的變化,內(nèi)耗小,表現(xiàn)出橡膠的高彈性.2.頻率很高,鏈段運動完全跟不上外力的變化,內(nèi)耗小,高聚物呈剛性,玻璃態(tài)的力學性質(zhì).3.外力跟不上外力的比變化,將在某一頻率出現(xiàn)最大值,表現(xiàn)出粘彈性tanlog橡膠態(tài)粘彈區(qū)玻璃態(tài)當前第80頁\共有160頁\編于星期三\8點d.次級運動的影響Tg7.1.3動態(tài)粘彈性無定形聚合物的主峰為玻璃化溫度Tg所有Tg以下的轉變統(tǒng)稱次級轉變當前第81頁\共有160頁\編于星期三\8點-200-10001002000-1-2-3log(tg)溫度C峰：苯基繞主鏈的運動峰：頭頭結構所致峰：苯環(huán)繞與主鏈連接鍵的運動CH2CH)n聚苯乙烯Tg=100CCH2CH)nd.次級運動的影響例：聚苯乙烯當前第82頁\共有160頁\編于星期三\8點峰：酯基轉動峰：甲基轉動峰：酯甲基轉動CH2CC=OOCH3CH3聚甲基丙烯酸甲酯PMMA–200–1000100200Temperature,C101010910810710610110010-110-2tgPMMAPPMAPMMAG’(Pa)當前第83頁\共有160頁\編于星期三\8點G’andG”(Pa)G”G’1010109108107106–200-1000100200PC1HzIllersandBreuer1961聚碳酸酯PC

CH3＝OCH3COO－C－峰：雙酚A基的轉動d.次級運動的影響當前第84頁\共有160頁\編于星期三\8點次級運動越多,說明外力所做功可以通過次級運動耗散掉——抗沖擊性能好Forplastics7.1.3動態(tài)粘彈性當前第85頁\共有160頁\編于星期三\8點內(nèi)耗主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小。7.1.3動態(tài)粘彈性當前第86頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1粘彈性現(xiàn)象聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛。力學性質(zhì)受到，T,t，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學松弛——總結當前第87頁\共有160頁\編于星期三\8點7.1粘彈性現(xiàn)象蠕變:固定和T,隨t增加而逐漸增大應力松弛:固定和T,隨t增加而逐漸衰減滯后現(xiàn)象:在一定溫度和和交變應力下,應變滯后于應力變化.力學損耗(內(nèi)耗):

的變化落后于的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一個循環(huán)都要消耗功,稱為.靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性力學松弛具體表現(xiàn)：當前第88頁\共有160頁\編于星期三\8點蠕變：固定T與σ，觀察ε～t應力松弛：固定T與ε，觀察σ～tεtσ/Eεtσ/ηεt①③②理想彈性體理想粘性體聚合物σtE·εσtσt交聯(lián)σ0線形理想彈性體理想粘性體聚合物聚合物同時具有顯著的彈性與粘性當前第89頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2粘彈性的數(shù)學描述可以用Hooke’ssolid

和NewtonLiquid

線性組合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性?！?/p>

唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運動當前第90頁\共有160頁\編于星期三\8點基本元件：彈簧：（理想彈性體）σ＝E·ε粘壺：（理想粘性體）σ＝η·dεdt7.2.1力學模型一個符合虎克定律的彈簧一個具有一塊平板浸沒在一個充滿粘度為,符合牛頓流動定律的流體的小壺組成的粘壺當前第91頁\共有160頁\編于星期三\8點串聯(lián)并聯(lián)Maxwell模型Kelvin模型標準線性固體模型當前第92頁\共有160頁\編于星期三\8點一個彈簧與一個粘壺串聯(lián)組成FηE可模擬線形聚合物的應力松馳行為。t=0t=∞Maxwell模型外力作用在此模型上時,彈簧和粘壺所受的外力相同,總應變等于兩個應變之和:=1+2當前第93頁\共有160頁\編于星期三\8點Maxwell模型當前第94頁\共有160頁\編于星期三\8點Maxwell模型當前第95頁\共有160頁\編于星期三\8點——Maxwell模型的一般化運動方程FηEMaxwell模型當前第96頁\共有160頁\編于星期三\8點蠕變：Maxwell模擬的是理想粘性體的蠕變行為。

σ＝常數(shù)，即=0dσdt

dεdt=·+=1Edσdtσηση牛頓方程dεdtσ=η·Maxwell模型當前第97頁\共有160頁\編于星期三\8點應力松弛：ε＝常數(shù)，即=0dεdt

0=+1Edσdtσηdσσ=-·dtEηt＝0時，σ(t)＝σ(0)t＝t時，σ(t)τ=ηEMaxwell模型當前第98頁\共有160頁\編于星期三\8點Maxwell模型的應力松弛方程tσ(t)σ(0)模擬線形聚合物的應力松馳行為。Maxwell模型描述應力松弛過程:當受到F作用,彈簧瞬時形變,而粘壺由于黏性作用來不及形變,應力松弛的起始形變由理想彈簧提供,并使兩個元件產(chǎn)生起始應力0,隨后粘壺慢慢被拉開,彈簧回縮,形變減小,到總應力為0.當前第99頁\共有160頁\編于星期三\8點Maxwell模型:線形聚合物應力松弛當前第100頁\共有160頁\編于星期三\8點What’sthemeaningof=/E?——Pa*s單位UnitE——Pa—s松弛時間是一個特征時間Maxwell模型當前第101頁\共有160頁\編于星期三\8點當t＝τ時，σ(τ)＝σ(0)·e-1＝0.368σ(0)松馳時間τ的宏觀意義為應力降低到起始應力σ(0)的e-1倍（0.368倍）時所需的時間松馳時間τ是松馳過程完成%時所需的時間

.1Maxwell模型當前第102頁\共有160頁\編于星期三\8點τ的物理意義：表征松弛過程進行的快慢。τ越大，表示材料的松弛過程進行的越慢，材料越接近理想彈性體Maxwell模型當前第103頁\共有160頁\編于星期三\8點Maxwell模型小結：由一個彈簧與一個粘壺串聯(lián)組成可模擬線形聚合物的應力松弛行為應力松弛方程：σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE運動方程：dεdt=·+1EdσdtσηMaxwell模型應用：Maxwell模型來模擬應力松弛過程特別有用當前第104頁\共有160頁\編于星期三\8點Maxwell模型的不足（1）無法描述聚合物的蠕變。Maxwell

element描述的是理想粘性體的蠕變響應。（2）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應力不可能松弛到零。Maxwell模型當前第105頁\共有160頁\編于星期三\8點

一個彈簧與一個粘壺并聯(lián)組成ηEF可模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程Kelvin模型特點:兩單元并聯(lián)=彈=粘,=粘+彈當前第106頁\共有160頁\編于星期三\8點Kelvin

模型應變等應力加特點ηEF當前第107頁\共有160頁\編于星期三\8點EKelvin模型無法模擬應力松弛Et=0tF當前第108頁\共有160頁\編于星期三\8點Kelvin模型當前第109頁\共有160頁\編于星期三\8點——Kelvin模型的運動方程Kelvin

模型當前第110頁\共有160頁\編于星期三\8點應力松弛即Kelvin模型描述的是理想彈性體的應力松弛響應IdealelasticityKelvin模型當前第111頁\共有160頁\編于星期三\8點數(shù)學上以一階非齊次常微分方程求解Forcreeping=0

t=0,=0推遲時間‘=/E

令平衡形變?nèi)渥僈elvin模型當前第112頁\共有160頁\編于星期三\8點討論（1）最初t=0,e-t/’=1,(0)=0（2）隨時間t增加,e-t/’減小,（1-e-t/’

）增加，(t)增加，即形變量漸增。Kelvin模型當前第113頁\共有160頁\編于星期三\8點Kelvinelement還可以描述蠕變回復推遲時間‘0為外力除去時的形變描述交聯(lián)聚合物蠕變Kelvin模型當前第114頁\共有160頁\編于星期三\8點Kelvin模型模擬交聯(lián)聚合物的蠕變當前第115頁\共有160頁\編于星期三\8點Kelvin

模型的不足（1）無法描述聚合物的應力松弛。Kelvinelement

描述的是理想彈性體的應力松弛響應。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復。Kelvin模型當前第116頁\共有160頁\編于星期三\8點Maxwell和

Kelvin模型的對比Maxwell Kelvin應力松弛、線形 蠕變、交聯(lián)(蠕變回復）蠕變、交聯(lián) 應力松弛、線形適合不適合當前第117頁\共有160頁\編于星期三\8點Maxwell和Kelvin模型的應用例1

某種線性聚合物固體的粘彈性行為可以用模量為1010Pa的彈簧與粘度為1012Pa.s的粘壺的串聯(lián)模型來描述。計算突然施加一個1%應變，50s后固體中的應力值。當前第118頁\共有160頁\編于星期三\8點例2

應力為15.7*108N/m2，瞬間作用于一個Kelvin模型，保持此應力不變。若已知該單元的本體粘度為3.45*109Pa.s，模量為6.894*108N/m2，求該體系蠕變延長到200%時，需要多長時間？Maxwell和Kelvin模型的應用當前第119頁\共有160頁\編于星期三\8點四元件模型是根據(jù)高分子的運動機理設計的①由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關，所以可用一個硬彈簧E1來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧E2與粘壺η2并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺η3來模擬。多元件模型當前第120頁\共有160頁\編于星期三\8點多元件模型四元件模型可以較完全的描述線性聚合物的蠕變行為。當前第121頁\共有160頁\編于星期三\8點四元件模型可以看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實驗表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學行為。不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實變化情況，因為鏈段有大小，對應的松弛時間不同。多元件模型當前第122頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理力學模型提供了描述聚合物粘彈性的微分表達式Boltzmann疊加原理可以得出描述聚合物粘彈性的積分表達式當前第123頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理利用這個原理，可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)來預測高聚物在很寬的負荷范圍內(nèi)的力學性質(zhì)。Boltzmann疊加原理－線性粘彈性：原理：polymer力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結果。高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)，每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總的效應等于各個負荷效應的加和，最終的形變是各負荷所貢獻形變的簡單的加和當前第124頁\共有160頁\編于星期三\8點Boltzmann迭加原理112123當前第125頁\共有160頁\編于星期三\8點2MPa1MPa2MPa1MPa3MPa2MPaG=2MPa=/G=1=3/2=1.5=1/G+2/G=1.5=6/2=3=1/G+2/G+3/G=3Boltzmann:A.樣品的應變(應力)是受力史的函數(shù)B.各個力對應變(應力)的貢獻是獨立的，具有線性加和性當前第126頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理基本內(nèi)容（1）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即試樣的形變是負荷歷史的函數(shù)（2）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性能與個別載荷作用有關系；即每一項負荷步驟是獨立的，彼此可以疊加當前第127頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理高聚物的力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結果。對于蠕變過程，每個負荷對高聚物的變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷引起的蠕變的線性加和。對于應力松弛，每個應變對高聚物的應力松弛的貢獻也是獨立的，高聚物的總應力等于歷史上諸應變引起的應力松弛過程的線性加和。當前第128頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理在蠕變實驗中，t＝0時，

如果u1時刻后再加一個應力Δσ1

，則Δσ1

引起的形變?yōu)楫斍暗?29頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理根據(jù)Boltzmann原理，總應變是兩者的線性加和（如圖所示）：當前第130頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理Boltzmann疊加原理的數(shù)學表達式多階階躍加荷:外力Δ1,Δ2,Δ3………

Δn,分別于時間1,2,3，………n作用到試樣上，則總形變?yōu)椋寒斍暗?31頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理若連續(xù)加荷令a=t-u，則Boltzmann疊加原理的積分表達式第二項代表聚合物粘彈性的歷史效應當前第132頁\共有160頁\編于星期三\8點7.2.2Boltzmann疊加原理對于應力松弛有：第二項代表聚合物應力松弛行為的歷史效應當前第133頁\共有160頁\編于星期三\8點Boltzmann疊加原理的應用

用于模擬某一線形高聚物蠕變行為的四元件模型的參數(shù)為：蠕變試驗開始時，應力為經(jīng)5s后，將應力增加至原先的2倍，求10s時的應變量。當前第134頁\共有160頁\編于星期三\8點解法一：

根據(jù)Boltzmann疊加原理，對于蠕變過程，每個負荷對高聚物變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各個負荷引起的蠕變的線性加和。依題意，

σ0作用10s產(chǎn)生的形變

σ0作用5s產(chǎn)生的形變當前第135頁\共有160頁\編于星期三\8點當前第136頁\共有160頁\編于星期三\8點解法二：

作用5s產(chǎn)生的形變

作用5s產(chǎn)生的形變再經(jīng)5s回復后，剩余的形變當前第137頁\共有160頁\編于星期三\8點當前第138頁\共有160頁\編于星期三\8點7.3時溫等效原理高聚物在不同溫度下或在不同外力作用時間（或頻率）下都顯示出一樣的三種力學狀態(tài)和兩個轉變，表明溫度和時間對高聚物力學松弛過程，從而對粘彈性的影響具有某種等效的作用。當前第139頁\共有160頁\編于星期三\8點7.3時溫等效原理

從分子運動的松弛性質(zhì)可以知道，同一個力學松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈行為也是等效的。這就是時溫等效原理。當前第140頁\共有160頁\編于星期三\8點7.3時溫等效原理1．要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時間；要使整個高分子鏈能夠移動而表現(xiàn)出粘性流動，也需要一定的松弛時間。2．當溫度升高時，松弛時間縮短，所以同一個力學行為在較高溫度下，在較短時間內(nèi)看到；同一力學行為也可以在較低溫度，較長時間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長觀察時間。對于交變力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時間。當前第141頁\共有160頁\編于星期三\8點7.3時溫等效原理3.借助于轉換因子可以將在某一溫度下測定的力學數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學數(shù)據(jù)，這就是時溫等效原理。4.實用意義通過不同溫度下可以試驗測得的力學性質(zhì)進行比較或換算，得到有些高聚物實際上無法實測的結果當前第142頁\共有160頁\編于星期三\8點7.3時溫等效原理升高溫度與延長時間能夠達到同一個結果?！?/p>

時溫等效當前第143頁\共有160頁\編于星期三\8點E(,,T,t)即模量為時間和溫度的函數(shù)7.3時溫等效原理當前第144頁\共有160頁\編于星期三\8點7.3時溫等效原理時溫等效使得不同溫度的應力松弛模量曲線可以沿著時間軸平移而疊合在一起；移動因子aT表示溫度為T時的粘彈性參數(shù)轉變?yōu)闇囟葹門0時的粘彈性參數(shù)在時間坐標上的移動量當前第145頁\共有160頁\編于星期三\8點7.3時溫等效原理移動因子aT是聚合物在不同溫度下、同一力學響應所需觀察時間的比值。從微觀上看，可以