第一章自由基反應詳解演示文稿

第一章自由基反應詳解演示文稿當前第1頁\共有45頁\編于星期三\8點優(yōu)選第一章自由基反應當前第2頁\共有45頁\編于星期三\8點教學參考書1、《中級有機化學》裴堅主編北京大學出版社2012年；2、《高等有機化學――反應和機理》BernardMiller編吳范宏譯華東理工大學出版社2005年；3、《高等有機合成》徐家業(yè)編化學工業(yè)出版社2005年；4、《當代有機合成方法》W.Carruthers等編王全瑞等譯華東理工大學出版社2006年；5、《精細有機合成化學與工藝學》唐培堃編化學工業(yè)出版社2002年；6、《新編有機合成化學》黃憲等編化學工業(yè)出版社2003年；當前第3頁\共有45頁\編于星期三\8點高等有機化學

第一章自由基反應自由基是化學鍵發(fā)生均裂后生產的含有未成對電子的活性中間體，又稱游離基，性質活潑。自由基反應廣泛存在，比如：物質的燃燒、石油加工中的熱裂化、內燃機中烷烴的氧化降解、飽和烴的鹵化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡膠的老化、脂肪的變質、氟利昂破壞臭氧層、肌體的衰老與癌變等；當前第4頁\共有45頁\編于星期三\8點一、自由基結構早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所證明。烷基自由基可能存在下列兩種結構：當前第5頁\共有45頁\編于星期三\8點自由基屬缺電子體，性質活潑一般不能以游離態(tài)存在；平面型結構中中心碳原子以sp2雜化，角錐型結構中以sp3雜化。烷基自由基中心碳原子多數為sp2雜化，橋環(huán)化合物橋頭碳自由基為sp3雜化。如：當前第6頁\共有45頁\編于星期三\8點二、自由基的穩(wěn)定性3°>2°>1°>CH3·常見化學鍵的離解能(KJ/mol)鍵離解能鍵離解能H-HCH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H435439.3410.0397.5389.1D-DCH2=CHCH2-HC6H5CH2-HC6H5-HCH3-CH3436356356460368當前第7頁\共有45頁\編于星期三\8點相對穩(wěn)定性較好的自由基當前第8頁\共有45頁\編于星期三\8點三、鹵代反應

CH4+2Cl2C+4HCl

CH4+Cl2CH3Cl+HCl+Q強烈陽光慢射光當前第9頁\共有45頁\編于星期三\8點

CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl

鹵素對烷烴進行鹵化反應的相對活性順序：F2>Cl2>Br2>I2

慢射光慢射光慢射光烷烴鹵化反應特點：需要光或熱

F2

：反應過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發(fā)生反應）Br2

：稍慢（加熱下可發(fā)生反應）

I2

：不反應。即使反應,其逆反應易進行當前第10頁\共有45頁\編于星期三\8點工業(yè)上鹵代烷合成反應的用途：

CnH2n+2+Cl2CnH2n+1Cl+HCl加熱當前第11頁\共有45頁\編于星期三\8點當前第12頁\共有45頁\編于星期三\8點四、甲烷的鹵代機理－自由基機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止當前第13頁\共有45頁\編于星期三\8點甲烷氯化時觀察到的現象1、將氯氣先用光照，在黑暗中放置一段時間后，再與甲烷混合，不生成甲烷氯代產物；2、將氯氣先用光照，立即在黑暗中與甲烷混合，生成甲烷氯代產物；3、將甲烷先用光照，立即在黑暗中與氯氣混合，不生成甲烷氯代產物；當前第14頁\共有45頁\編于星期三\8點甲烷溴化反應機理當前第15頁\共有45頁\編于星期三\8點循環(huán)引發(fā)產物產物自由基中間體甲烷鹵代反應機理的循環(huán)表示式當前第16頁\共有45頁\編于星期三\8點決速步驟DH(反應熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱當前第17頁\共有45頁\編于星期三\8點甲烷氯代各步反應能量過渡態(tài):勢能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應熱當前第18頁\共有45頁\編于星期三\8點五、鹵化反應的取向與自由基的穩(wěn)定性（氯代反應選擇性）選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5.0:1氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1當前第19頁\共有45頁\編于星期三\8點選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1溴代反應的選擇性當前第20頁\共有45頁\編于星期三\8點飽和烴鹵化反應中氫原子的活性順序：

叔氫>仲氫>伯氫過渡態(tài)：由反應物到產物的中間狀態(tài)。自由基的穩(wěn)定性順序：

(CH3)3C·>(CH3)CH·>CH3CH2·>CH3·烷烴鹵化時，鹵原子的選擇性強弱順序：

I>Br>Cl>F當前第21頁\共有45頁\編于星期三\8點反應條件均為光照或加熱；當前第22頁\共有45頁\編于星期三\8點反應條件：光or加熱當前第23頁\共有45頁\編于星期三\8點鹵化試劑除Cl2，Br2外還有：SO2Cl2，磺酰氯，次鹵酸叔丁酯，N－鹵代仲胺，NBS。當前第24頁\共有45頁\編于星期三\8點對RR'R"CH分子進行鹵化，由于生成碳自由基后，被鹵素從兩面進攻的幾率相等，一般產生一個外消旋體（±）。但對于2-甲基-1-溴丁烷：當前第25頁\共有45頁\編于星期三\8點六、烯丙位和芐位氫的鹵代機理：當前第26頁\共有45頁\編于星期三\8點當前第27頁\共有45頁\編于星期三\8點反應一般需要引發(fā)劑，如：過氧化苯甲酰等。需光照，惰性溶劑，如：CCl4機理：當前第28頁\共有45頁\編于星期三\8點常用溴化試劑：N－溴代丁二酰亞胺，N－溴代乙酰胺，N－溴代鄰苯二甲酰亞胺，二苯酮－N－溴亞胺，三氯甲烷磺酰溴等當前第29頁\共有45頁\編于星期三\8點當前第30頁\共有45頁\編于星期三\8點七、自由基加成和加聚加成機理：當前第31頁\共有45頁\編于星期三\8點當前第32頁\共有45頁\編于星期三\8點(E)-1-溴－1－戊烯多鹵代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在過氧化物存在下與烯烴也可發(fā)生自由基加成反應。六六六最穩(wěn)定構象當前第33頁\共有45頁\編于星期三\8點加聚當前第34頁\共有45頁\編于星期三\8點八、自由基偶聯Kolbe電解反應：羧酸鹽氧化脫羧生成烴。當前第35頁\共有45頁\編于星期三\8點酚的氧化偶聯當前第36頁\共有45頁\編于星期三\8點當前第37頁\共有45頁\編于星期三\8點九、歧化、奪取、重排歧化奪取當前第38頁\共有45頁\編于星期三\8點十、烷烴自由基熱裂化現代化工是通過熱裂化反應制備大量的乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。當前第39頁\共有45頁\編于星期三\8點當前第40頁\共有45頁\編于星期三\8點十一、自由基對烯烴的加成烷基自由基可與烯烴發(fā)生加成反應。當前第41頁\共有45頁\編于星期三\8點自由基與雙鍵加成的方向

自由基對烯烴的加成速度取決于雙鍵上取代基的性質。當雙鍵上連有吸電基時，烷基自由基對烯烴加成的速度增大，加成的方向受