分析化學(xué)02-定量分析概述-peng

Chap2定量分析概論一、定量分析一般過程二、滴定分析概述2021/5/91一、定量分析一般過程試樣的分離與富集試樣分解分析試樣制備原始試樣采集分析測(cè)定分析結(jié)果計(jì)算評(píng)價(jià)與報(bào)告2021/5/921.原始試樣的采集（取樣）Sampling

從待分析的對(duì)象（objectorbulkmatter)中取出用于分析用的少量物質(zhì)。

資源取樣原料取樣成品取樣物證取樣等等各種取樣標(biāo)準(zhǔn)方法樣品的來源注意：代表性2021/5/93氣體、固體、液體光敏性、熱敏性、揮發(fā)性、化學(xué)活性、生物活性……樣品的性質(zhì)

氣體試樣液體試樣控制pH值，加入化學(xué)穩(wěn)定劑，冷凍或冷藏，避光，密封。用泵壓入取樣容器；用吸收液、吸附劑、過濾器裝置吸收，再加熱脫附或溶解洗脫。取樣容器：塑料或玻璃瓶，取樣管；適當(dāng)保存：2021/5/94生物試樣（實(shí)時(shí)性、部位典型性）固體（不均勻）試樣：不同區(qū)域、不同部位、不同顆粒大小多點(diǎn)采集。

植物試樣：清潔水洗凈，濾紙吸干，或干燥通風(fēng)處晾干。干樣：風(fēng)干或烘干，粉粹，過篩。動(dòng)物試樣：根據(jù)分析要求適當(dāng)處理。

如血液，凝固后離心分離，加抗凝劑，進(jìn)一步離心分離，得到血清、全血、血漿。2021/5/95固體采樣假設(shè)分析結(jié)果的誤差主要源于采樣，則包含物料總體平均值的區(qū)間為：

采集份數(shù)越多，越具有代表性，但會(huì)增加人力、財(cái)力，所以采集單元數(shù)與采樣準(zhǔn)確度要求有關(guān)，與物料組成的均勻性和顆粒大小、分散程度有關(guān)。2021/5/96采集試樣中該組分平均含量t與采集單元數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量各試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差整批物料某組分整體平均值N采集單元數(shù)2021/5/97E是分析試樣某組分含量

與整批物料中該組分平均含量差準(zhǔn)確度要求越高，即E越小，采集單元數(shù)越多；物料越不均勻，分散度越大，越大，

要達(dá)到同樣準(zhǔn)確度，n要增加；若置信度要求高，t值變大，n相應(yīng)增加。2021/5/98取樣最小量經(jīng)驗(yàn)公式

根據(jù)樣品最大顆粒直徑計(jì)算取樣量的經(jīng)驗(yàn)公式（切喬特公式）mQ:試樣最小質(zhì)量（kg）；k:縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值（一般取值0.05~1kg.mm-2）；d:試樣的最大粒度（mm）mQ≥kd

22021/5/99固體樣品經(jīng)破碎、過篩、混勻、縮分到所需試樣量四分法縮分標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號(hào)及孔徑的大小破碎與過篩重復(fù)進(jìn)行直至全部過篩；篩孔的選擇以樣品處理的難易程度確定，二次取樣的量由篩孔徑確定。2.試樣的制備（固體試樣）目數(shù)指物料粒度或粗細(xì)度，指在1平方英寸面積內(nèi)篩網(wǎng)的孔數(shù)。目數(shù)越大，孔徑越小，目數(shù)*孔徑（微米）=150002021/5/910

例

一批鐵礦樣，已知最大粒度為20mm，k=0.2kg/mm2，（1）應(yīng)最少取樣多少？（2）樣品經(jīng)破碎、用6號(hào)篩（篩孔直徑為3.36mm）過篩，并用四分法縮分后，留樣品的最小量為多少？（3）應(yīng)縮分幾次？

解：（1）

mQ≥kd

2=0.220

2=80(kg)（2）mQ≥kd

2=0.23.36

2=2.26(kg)縮分1次剩余試樣為800.5=40(kg)（3）縮分n次剩余試樣為800.5n≥2.26，n5.1，n=5，故縮分5次。從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值mQ≥kd22021/5/9113.試樣的分解目的：將試樣通過適當(dāng)方法轉(zhuǎn)化成溶液。（1）溶解：

水溶（銨鹽，無機(jī)硝酸鹽，堿金屬鹽)

酸溶（HCl,H2SO4,HNO3,HF等及混合酸分解活潑金屬、金屬氧化物、碳酸鹽、合金、礦石等）

堿溶（例NaOH溶解鋁合金分析Fe、Mn、Ni含量）2021/5/912（2）熔融

酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物礦石）

堿熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性礦物質(zhì)）（3）半熔法（燒結(jié)法）

低于熔點(diǎn)溫度試樣與溶劑反應(yīng)溫度較低，加熱時(shí)間長(zhǎng)，不易損壞坩堝

如Na2CO3-ZnO2021/5/913（3）消化法——測(cè)定有機(jī)物中的無機(jī)元素

濕式消化：HN03-H2SO4干式灰化法：微波輔助硝解2021/5/914

掩蔽

改變干擾物質(zhì)的反應(yīng)活性分離氧化還原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸堿掩蔽沉淀分離萃取分離色譜分離等

富集：enrichment萃取富集吸附富集共沉淀富集4.試樣的分離與富集2021/5/9155.測(cè)定前的預(yù)處理Samplepretreatment目的：使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析技術(shù)樣品預(yù)處理的依據(jù)：物質(zhì)性質(zhì)（試樣狀態(tài)、被測(cè)組分存在形式、含量）干擾情況（是否需要分離等）測(cè)定方法（是否需要富集等）樣品預(yù)處理的原則：防止待測(cè)組分的損失避免引入干擾2021/5/916物質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)組分的含量干擾情況分析方法準(zhǔn)確度靈敏度選擇性適用范圍成本時(shí)間人力設(shè)備消耗品分析方法用戶對(duì)分析結(jié)果的要求和對(duì)分析費(fèi)用的承受度用戶6.測(cè)定方法選擇與測(cè)定（determination）

2021/5/917分析化學(xué)（1）待測(cè)組分的化學(xué)表示形式以待測(cè)組分實(shí)際存在形式的含量表示

以元素或氧化物形式的含量表示以所存在離子形式的含量表示7.分析結(jié)果計(jì)算及評(píng)價(jià)2021/5/918（2）待測(cè)組分含量的表示方法

固體——質(zhì)量分?jǐn)?shù)例：Fe=0.5643或Fe=56.43%

低含量：g/g（ppm，mB/ms*106）

,ng/g（ppb，mB/ms*109）

2021/5/919液體物質(zhì)的量濃度mol/L

質(zhì)量摩爾濃度

質(zhì)量分?jǐn)?shù)%（mB/mS)體積分?jǐn)?shù)%（VB/Vs)摩爾分?jǐn)?shù)（nB/nS)

質(zhì)量濃度

氣體——體積百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度單位體積試液中所含待測(cè)組分的質(zhì)量單位質(zhì)量溶劑中所含待測(cè)組分的物質(zhì)的量mg/L,ng/L,g/L等（nB/m溶劑）mol/kg2021/5/9201.摩爾與物質(zhì)的量ni補(bǔ)充摩爾及其在化學(xué)中應(yīng)用【問】1mol氫含多少個(gè)氫原子？物質(zhì)的量表示指定微觀基本單元數(shù)量的物理量，單位：mol2021/5/921強(qiáng)調(diào)：

使用物質(zhì)的量時(shí)，必須明確指出其基本單元（以化學(xué)式為宜）?；締卧梢允侨魏巫匀淮嬖诘膫€(gè)體微粒（分子、離子、電子等）。也可以是將這些自然存在的物質(zhì)粒子進(jìn)行任意的組合或分割得到的人為個(gè)體或單元如（1/2H2）。它們實(shí)際并不存在，但都與實(shí)際存在的相應(yīng)粒子有關(guān)，當(dāng)這些基本單元的物質(zhì)的量確定后，又都表示出對(duì)應(yīng)的實(shí)際存在的物質(zhì)的粒子數(shù)。2021/5/922

一定量的物質(zhì)A：2021/5/9232.摩爾質(zhì)量Mi

1mol物質(zhì)相當(dāng)于12C原子的質(zhì)量，單位：Kg.mol-1，習(xí)慣:g.mol-1某物質(zhì)摩爾質(zhì)量在數(shù)值上等于該物質(zhì)的原子量或分子量，單位g.mol-1摩爾質(zhì)量也必須指明基本單元，M（aA）=aM(A)

2021/5/924【問】100molH2O的質(zhì)量，分別以m（H2O），m（2H2O），m（?H2O）表示

某一定物質(zhì)的質(zhì)量，不管以何種基本單元表示，數(shù)值相同。在式中，m以m(某物質(zhì))表示，常以化學(xué)式表示，表示是物質(zhì)種類，以區(qū)別于其他物質(zhì)。2021/5/925

式中，n、M的基本單元必須一致

2021/5/9263.物質(zhì)的量濃度Ci即混合物（主要指溶液）中某物質(zhì)i的物質(zhì)的量除以混合物的體積V，ci或[i]表示，單位：mol.m-3，習(xí)慣:mol.L-1

物質(zhì)的量濃度也必須指明基本單元，且式中c、n基本單元必須一致2021/5/927同一溶液：

2021/5/928例1濃磷酸密度ρ=1.75g.cm-3，含H3pO485%，求

=30mol.L-12021/5/929分析化學(xué)根據(jù)測(cè)量原理分類化學(xué)分析

Chemicalanalysis儀器分析Instrumentalanalysis二、滴定分析概述滴定分析（容量分析）重量分析2021/5/930將一種已知其準(zhǔn)確濃度的溶液通過滴定管滴加到待測(cè)溶液中，或?qū)⒈粶y(cè)物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)為止，然后根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的的濃度和體積，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。這種方法叫滴定分析法。1.滴定分析法與滴定2021/5/931已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液叫標(biāo)準(zhǔn)溶液，也叫滴定劑。把滴定劑從滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的過程叫滴定。2021/5/9322.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（計(jì)量點(diǎn)）、滴定終點(diǎn)、終點(diǎn)誤差化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（計(jì)量點(diǎn)，等量點(diǎn)，sp）stoichoimetricpoint

滴定過程中，所加標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)的那一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)（ep）endpoint

一般根據(jù)指示劑顏色變化來確定計(jì)量點(diǎn)，滴定中指示劑改變顏色而停止滴定的那一點(diǎn)。終點(diǎn)誤差

滴定終點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)不一定恰好吻合造成的分析誤差一般計(jì)算時(shí)，忽略終點(diǎn)誤差，把終點(diǎn)當(dāng)計(jì)量點(diǎn)處理。

2021/5/9333.基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液（1）基準(zhǔn)物質(zhì)：能用來直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)必須具備條件：組成與化學(xué)式相符，純度高，99.9%以上穩(wěn)定性好參與滴定反應(yīng)時(shí)，按反應(yīng)式定量進(jìn)行，無副反應(yīng)最好有較大摩爾質(zhì)量，以減少稱量誤差。2021/5/934（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接法：直接由基準(zhǔn)物質(zhì)配制

標(biāo)定法：不符合基準(zhǔn)物條件的試劑（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度滴定度：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（g，mg），表示為T被測(cè)物質(zhì)/滴定劑TH2O2/KMnO4=0.2104g.mL-12021/5/935等物質(zhì)的量原則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等量點(diǎn)，終點(diǎn)表示）時(shí)，所消耗的反應(yīng)物（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量相等的原則。tT+aA=pP

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，n（tT）=n（aA）2021/5/936例1用純As2O3標(biāo)定KMnO4溶液濃度，若As2O30.2112g在酸性條件下恰好與36.42mLKMnO4反應(yīng)，求該KMnO4溶液的濃度。2021/5/9372021/5/9385.滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求

反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系即按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行；反應(yīng)必須定量完成，反應(yīng)量99.9%以上；

反應(yīng)具有較快的化學(xué)反應(yīng)速度；有適當(dāng)方法確定滴定終點(diǎn)；有較好選擇性，共存物不干擾測(cè)定，或有合適的消除干擾的方法。2021/5/9396.滴定分析法分類（1）按反應(yīng)類型分酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法

沉淀滴定法2021/5/940（2）根據(jù)滴定方式分直接滴定法

返滴定法（剩余滴定法，回滴）

置換滴定法間接滴定法2021/5/941例2分析不純CaCO3，稱取試樣0.3000g，加入濃度0.2500mol.L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，煮沸除去CO2，用0.2012mol.L-1的NaOH標(biāo)液返滴剩余酸，消耗5.84mL，計(jì)算試樣中CaCO3含量。2021/5/942例3P1914題0.200g某含錳試樣中錳含量的分析過程如下：加入50.0mL0.100mol·L-1(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液還原MnO2到Mn2+，完全反應(yīng)后，過量的Fe2+在酸性溶液中被0.0200mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，需KMnO4溶液15.0mL。以Mn3O4（M=2