聚丙交酯的合成方法和應(yīng)用

4隘d線(xiàn)與晚

學(xué)年論文設(shè)計(jì)（論文）題目： 聚丙交酯的合成方法和應(yīng)用學(xué)院名稱(chēng)：化工學(xué)院專(zhuān) 業(yè)：化學(xué)工程與工藝班 級(jí)：化工105姓 名：倪安東學(xué)號(hào)10402010527指導(dǎo)教師：房江華職稱(chēng)教授定稿日期：2011年6月21日摘要總合分析了聚乳酸的合成方法和應(yīng)用概況，重點(diǎn)闡述了間接開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理，以及直接縮聚反應(yīng)提高聚乳酸分子質(zhì)量的最新進(jìn)展概況。對(duì)聚乳酸的應(yīng)用現(xiàn)狀及應(yīng)用前景進(jìn)行了歸納分析，提出了聚乳酸研究的發(fā)展方向及重點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：聚丙交酯;丙交酯；合成；應(yīng)用；ABSTRACTThispapermainlyreviewedthegeneralsituationsofsynthesisprocessesandapplicationofpoly(lacticacid),andconcentratedontoelucidatethemechanismofindirectringopenpolymerizationandtheupdateprogresssituationsonincreasingtherelativemolecularweightofpoly(lacticacid)obtainedbyadirectpolycondensationmethod.Themodemandpotentialapplicationfieldsofpoly(lacticacid)wereanalyzed,andthedirectiontoresearchandwidenthespecialapplicationfields.KeyWords:poly(lacticacid);synthesis;application;目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"1前言 1\o"CurrentDocument"2聚丙交酯的合成方法 2\o"CurrentDocument"2.1自由基聚合 2\o"CurrentDocument"2.2丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合 2\o"CurrentDocument"2.2.1配位聚合 3\o"CurrentDocument"2.2.2陰離子聚合 3\o"CurrentDocument"2.2.3陽(yáng)離子聚合 4\o"CurrentDocument"3聚丙交酯的應(yīng)用… 5\o"CurrentDocument"3.1醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 5\o"CurrentDocument"3.1.1接骨用材料 5\o"CurrentDocument"3.1.2手術(shù)縫合線(xiàn) 5\o"CurrentDocument"3.2農(nóng)業(yè)領(lǐng)域 6\o"CurrentDocument"3.3其它領(lǐng)域 6\o"CurrentDocument"4前景展望 7\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 81前言1.1概念介紹聚乳酸（PLA）屬于脂肪族聚脂類(lèi)化合物，是一種可完全生物降解的高分子材料，它進(jìn)入土壤可轉(zhuǎn)化為肥料,入水可為水生物營(yíng)養(yǎng)物,入人體內(nèi)無(wú)毒害，可被消化，完全納入代謝循環(huán)系統(tǒng)，目前已成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料之一。合成PLA的方法主要有直接縮聚法和開(kāi)環(huán)聚合法。開(kāi)環(huán)聚合法雖然可制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，但生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng),成本高。熔融縮聚法是發(fā)生在聚合物熔點(diǎn)溫度以上無(wú)任何介質(zhì)的本體聚合，屬于直接縮聚法中的一種，其優(yōu)點(diǎn)是得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，同時(shí)大幅降低了成本。本文采用熔融縮聚法合成了具有一定粘均相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸,考察了催化劑種類(lèi)、用量及反應(yīng)溫度等對(duì)聚乳酸粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響。2聚丙交酯的合成方法2.1自由基聚合在脫水劑的存在下，酸分子中的羥基和羧基受熱脫水，直接縮聚合成低聚物。加入催化劑，繼續(xù)升溫，低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸聚合成更高相對(duì)分子量的聚乳酸。它主要有溶液縮聚法、熔融固相縮聚法和反應(yīng)擠出聚合法等［1］。熔融-固相聚合法：固相聚合（ssp）方法是聚合溫度低于預(yù)聚物熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行聚合的一種方法。由于固相聚合溫度低，所以明顯降低了因熱而引起的聚乳酸降解副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而有效提高了聚酯類(lèi)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。首先將L-乳酸脫水生成平均聚合度為8的聚乳酸低聚物，然后加入SnCl2和TSA,在180°C、1333Pa條件下將乳酸縮合成Mw為13000的預(yù)聚物，并在105C進(jìn)行結(jié)品熱處理，再于低于其熔點(diǎn)的溫度150C、66.7Pa條件下進(jìn)行固相聚合20h。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行結(jié)品熱處理是提高聚乳酸相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)鍵，在105C對(duì)其進(jìn)行1h的結(jié)品熱處理，聚乳酸的最終相對(duì)分子質(zhì)量只有38萬(wàn)左右;而當(dāng)聚乳酸預(yù)聚體結(jié)品處理2h,則能得到相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)50萬(wàn)的聚乳酸。熔融-固相聚合為直接合成聚乳酸開(kāi)辟了新的途徑，有望替代現(xiàn)在用丙交酯法合成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸［2］。2.2丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合法是將乳酸單體開(kāi)環(huán)聚合法是將乳酸單體聚合成相對(duì)分子量較低的聚乳酸，再裂解環(huán)化成丙交酯，丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，得到較高分子量的聚乳酸。丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合根據(jù)其引發(fā)劑的不同還可以分為配位聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合［1］。此方法是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線(xiàn)。但這種方法路線(xiàn)冗長(zhǎng)、成本高，難與傳統(tǒng)塑料制品競(jìng)爭(zhēng)，影響了聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的用量、種類(lèi)對(duì)丙交酯的產(chǎn)率有很大影響，合理的催化劑用量及種類(lèi)是降低成本的重要因素之一［2］。

2.2.1配位聚合在開(kāi)環(huán)聚合中，丙交酯的配位開(kāi)環(huán)聚合更顯重要，引發(fā)劑常為辛酸亞錫或異丙醇鋁或雙金屬M(fèi)-氧橋烷氧化合物引發(fā)劑即[(n-CHO).AlO]Zn等。辛49 2 2酸亞錫引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)是單體高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物低消旋化。辛酸亞錫本身已被美國(guó)FDA通過(guò)，允許作為食品添加劑，因此它是目前應(yīng)用最多的體系之一，多用于本體聚合中。至于引發(fā)機(jī)理，大多數(shù)認(rèn)為辛酸亞錫只是催化劑，真正的引發(fā)劑是體系內(nèi)的極少量雜質(zhì)(如水或含羥基化合物ROH等)，用反應(yīng)式可表述如下：TI1rr「<FiWr IJL—Cl〔一C口—<J—(H—(71—D—ft^,'1" [1]2.2.2陰離子聚合引發(fā)LA聚合的陰離子催化劑主要是烷氧基堿金屬類(lèi)，如ROK、ROLi等。LA聚合通過(guò)自由烷氧基負(fù)離子(RO-)進(jìn)攻羰基，單體通過(guò)酰氧鍵斷裂開(kāi)環(huán)。自由RO-離子的堿性非常強(qiáng)，可從單體的a位置上奪取一個(gè)H+,而失去H+的單體陰離子還可重新?lián)尰匾粋€(gè)H+,這種失去H+P還原H+的過(guò)程會(huì)導(dǎo)致單體的外消旋化。因此，外消旋反應(yīng)是陰離子聚合不可避免的一個(gè)副反應(yīng)。此外，丙交酯陰離子還可引發(fā)一個(gè)新的鏈增長(zhǎng)，因此也是鏈轉(zhuǎn)移劑，從而影響聚合物的分子量，所以用陰離子催化劑也很難合成高分子量的PLA。但最近研究表明，含有大空間位阻配體的烷氧基鋰在低溫下可實(shí)現(xiàn)對(duì)L2LA的可控聚合，得到分子量分布非常窄的PLLA。如Lin等采用2,2,2亞乙基雙(4,62二叔丁基苯酚)(EDBP2H2)與正丁基鋰(nBuLi)反應(yīng)，以乙醚為溶劑，在苯甲醇(BnOH)存在下，合成了含有大空間配體EDBP2H的烷氧基鋰化合物[(EDBP2H)Li(BnOH)]2。該化合物在0—25°CTCH2Cl2中[M]0P[I]0=25:1—200:1時(shí)，催化L2LA聚合2h,得到Mn=(0132—2138)X104,MwPMn=1105—1116的PLLA[6]。2.2.3陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合是烷氧鍵斷開(kāi)，每次增長(zhǎng)是在于性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且隨聚合溫度的升高而增加。另外的不足之處在于：能引發(fā)陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑不多，而且難以得到高分子量的PLA；不能用來(lái)制得現(xiàn)在使用較多的PLGA。用于LA聚合的陽(yáng)離子催化劑主要有強(qiáng)酸類(lèi)和烷基化試劑類(lèi)，如CF3SO3Me、CF3SO3H等。LA上的羰基氧質(zhì)子化或烷基化后，使烷氧鍵（O—CH）活化，另一個(gè)單體分子進(jìn)攻已活化了的O—CH鍵，使O—CH鍵斷裂并形成新的碳正離子，以此類(lèi)推使聚合物鏈不斷增長(zhǎng)，直至聚合體系中的親核試劑（如水）終止鏈增長(zhǎng)。由于親核取代發(fā)生在于性碳原子上，因此只有在低于50。。的反應(yīng)溫度下才能制備光學(xué)純的聚L2丙交酯（縮寫(xiě)為PLLA）。當(dāng)反應(yīng)溫度高于50°C時(shí)，陽(yáng)離子催化劑或多或少都會(huì)引發(fā)外消旋反應(yīng),從而使合成的PLA的物理性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)大幅度改變。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度低于50C時(shí),LA的聚合速度十分緩慢，且只能得到低分子量的聚合物。從制備的角度講，陽(yáng)離子催化劑不是一種很好的催化劑［6］。3聚丙交酯的應(yīng)用3.1醫(yī)學(xué)領(lǐng)域3.1.1接骨用材料在醫(yī)治骨折傷員時(shí)傳統(tǒng)方法一般用金屬合金材料作為內(nèi)固定物，該法具有許多不利之處：如由于骨頭剛性與金屬剛性的不匹配，產(chǎn)生的應(yīng)力遮擋會(huì)導(dǎo)致內(nèi)固定物下方的骨皮質(zhì)吸收弱化，而使骨折愈合延遲；金屬內(nèi)固定物在體內(nèi)發(fā)生電解腐蝕析出金屬離子而導(dǎo)致局部組織發(fā)炎等；愈合后還需要二次手術(shù)取出固定物。采用可生物降解的高分子材料作骨內(nèi)固定物，剛性與骨頭相近,組織相容性好,且無(wú)需二次手術(shù)摘除［4］。3.1.2手術(shù)縫合線(xiàn)PLA及其共聚物制成的外科縫合線(xiàn)，在傷口愈合后自動(dòng)降解并吸收，無(wú)需兩次手術(shù)。據(jù)報(bào)道，聚L2LA樹(shù)脂通過(guò)熔融紡絲或溶液拉絲，可制成纖維縫合材料，其斷裂強(qiáng)度單線(xiàn)可達(dá)210?310gPd,復(fù)絲可達(dá)415?610gPd,斷裂拉伸率為20?40%,達(dá)到一般合成纖維的力學(xué)性能。它既能滿(mǎn)足縫線(xiàn)強(qiáng)度要求，又能隨傷口愈合而被機(jī)體緩慢分解吸收，尤其適合人體深部組織的縫合［5］。聚乳酸作為生物降解材料有著廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景，它已被美國(guó)FDA批準(zhǔn)作為生物降解性生物醫(yī)用材料，在醫(yī)藥及醫(yī)療用品方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用受到了國(guó)內(nèi)外的高度重視。為使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到更好、更廣泛的應(yīng)用，還需要在如何進(jìn)一步提高其分子量以提高其機(jī)械性能；如何對(duì)其進(jìn)行功能性基團(tuán)修飾以進(jìn)一步引入諸如抗體、藥物等生理活性物質(zhì)；如何更好控制其降解速度等方面作深入研究［4］。3.2農(nóng)業(yè)領(lǐng)域PLA的另一大用途是加工成農(nóng)用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯農(nóng)用地膜。這種產(chǎn)品最大的優(yōu)點(diǎn)是，使用一段時(shí)間后無(wú)需人工清理，它會(huì)與土壤中的微生物以及光照等因素共同作用，自動(dòng)分解成為CO2和H2O，有效地解決了聚乙烯農(nóng)用地膜對(duì)環(huán)境造成的污染。日本最近研發(fā)出一種新型羊毛混紡紗，它是采用由玉米制成的PLA纖維代替滌綸與羊毛混紡。用此混紡紗所制成的面料能低溫處理，手感柔軟，使用后可堆肥化處理或在自然環(huán)境中降解。日本電氣公司（NEC）開(kāi)發(fā)出一種以PLA為主要成分的植物衍生生物塑料。據(jù)稱(chēng)，這種生物塑料具有世界上最好的自身阻燃性，而不需用鹵素或磷基阻燃劑，能廣泛用于各種電子產(chǎn)品。此外，它的一些重要材料性能與商務(wù)機(jī)外殼的纖維增強(qiáng)P阻燃聚碳酸酯樹(shù)脂類(lèi)似。它不僅能用于計(jì)算機(jī)的外殼，還可用于高溫下工作的設(shè)備。由于這種產(chǎn)品源于植物，可減少對(duì)石油的依賴(lài)和CO2排放量，這正是全球所熱中和關(guān)注的問(wèn)題［5］。3.3其他領(lǐng)域PLA有良好的機(jī)械性能及物理性能，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密閉性。PLA在常溫下性能穩(wěn)定，但在溫度高于55°C或富氧及微生物的作用下會(huì)自動(dòng)分解，最終生成CO2和H2O,不污染環(huán)境。因此，PLA作為可完全生物降解性塑料，越來(lái)越受到人們重視。可將PLA制成農(nóng)用薄膜、紙代用品、紙張塑膜、包裝薄膜、食品容器、生活垃圾袋、藥化肥緩釋材料、化妝品的添加成分等。美國(guó)阿爾貢國(guó)立實(shí)驗(yàn)室及Cargill公司已將PLA用于制造一次性食品包裝袋、農(nóng)用藥膜等；德國(guó)Damone公司開(kāi)發(fā)出一種能快速自動(dòng)降解的PLA酸奶杯；美國(guó)CollegeFarm牌糖果采用了PLA天然材料包裝薄膜，能更好地保留糖果的香味；松下電池工業(yè)公司從2002年開(kāi)始與三菱樹(shù)脂公司合作，把一種干性電池的包裝材料全部換為PLA［5］。4前景展望近年來(lái)人類(lèi)對(duì)醫(yī)用高分子材料的需求日益增大，特別是對(duì)用于人體內(nèi)的高分子材料的要求愈見(jiàn)苛刻。不僅要求材料具有良好的物理化學(xué)性能，還要求有良好的生物醫(yī)學(xué)性能，即與人體組織的相容性良好、無(wú)致癌和變態(tài)反應(yīng)、有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和耐久性、可經(jīng)受各種消毒處理以及有良好的加工性能等。目前可用的醫(yī)用高分子材料有硅橡膠、硅油、聚四氟乙烯等數(shù)十種，但從生物醫(yī)學(xué)的角度看，這些材料還不理想，在使用過(guò)程中多少都有副作用產(chǎn)生。而PL