有機化學課件單環(huán)芳烴

有機化學課件單環(huán)芳烴第一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六1.芳香化合物的定義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。2.芳香性的概念1環(huán)狀連續(xù)共軛體系2整個分子共平面或接近平面3π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。3.芳香性的判斷基本概念芳香性:高度不飽和、難加成、難氧化、易親電取代的性質(zhì).第二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六4.芳烴的分類（1）單環(huán)芳烴（2）多環(huán)芳烴（3）非苯芳烴基本概念第三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六§6.1單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與命名苯的結(jié)構(gòu)單環(huán)芳烴的命名第四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六1.苯的結(jié)構(gòu)

單雙鍵交替，單鍵和雙鍵不等長不能解釋某些現(xiàn)象

苯的鄰位二元取代產(chǎn)物只有一種苯的特殊穩(wěn)定性苯環(huán)上的化學鍵鍵長相等經(jīng)典式（價鍵式）（苯的Keküle式）凱庫勒式不能真正代表苯的真實結(jié)構(gòu)第五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

共振理論（1930年代，鮑林）共振式1共振式2苯分子的真實結(jié)構(gòu)1.苯的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代理論分子軌道理論第六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

共振論的基本思想

當一個分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)需用一個以上僅電子排列不同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式）共同來表達時，就存在著共振（或稱為疊加）。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實結(jié)構(gòu)，其真實結(jié)構(gòu)為所有共振式的共振形成的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式的混合物共振雜化體也不是互變平衡體系共振論（ResonanceTheory）第七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

各共振結(jié)構(gòu)式原子核的相對位置必須是相同的，所有共振式具有的未成對電子數(shù)相等,只是電子分布不同。共振論對共振式畫法的規(guī)定

共振論（ResonanceTheory）未成對電子數(shù)不相等烯丙基自由基未成對電子數(shù)不相等原子排列不同1－丁烯各共振式之間的差異：1、電子排布不同2、能量狀態(tài)不同第八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六3.

共振式穩(wěn)定性的判斷

共價鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定相鄰原子成鍵比不相鄰原子成鍵的共振式穩(wěn)定電荷分布符合元素電負性預計的較穩(wěn)定（負電荷在電負性大的原子上的共振式）具有完整的價電子層的共振式較穩(wěn)定相鄰兩原子帶有相同電荷的共振式不穩(wěn)定

共振論（ResonanceTheory）第九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六4.關(guān)于共振式對雜化體的貢獻越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，在共振雜化體中所占比例越大，對雜化體貢獻越大。共振論（ResonanceTheory）例：1,3－丁二烯的共振式較穩(wěn)定，貢獻較大（較穩(wěn)定的碳正負離子）不穩(wěn)定，貢獻較小，可忽略（不穩(wěn)定的碳正負離子）最不穩(wěn)定，不必考慮（共價鍵數(shù)目最少）最穩(wěn)定，貢獻大（共價鍵數(shù)目最多）較穩(wěn)定，貢獻較大（分散的正負電荷，二取代雙鍵）第十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六1、共振結(jié)構(gòu)式越多，共振雜化體越穩(wěn)定；2、穩(wěn)定的共振式越多，共振雜化體越穩(wěn)定。

共振論（ResonanceTheory）4.共振雜化體穩(wěn)定性的判斷共振雜化式與共振體穩(wěn)定性判斷的差異。第十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

共振式的寫法，共振式對雜化體的貢獻，共振式的穩(wěn)定性比較。共振論是一種理論模型，共振式是理論上存在的，無法測得。共振論引入了一些人為規(guī)定，對某些化學現(xiàn)象尚不能給出滿意的解釋。

共振論（ResonanceTheory）5、共振論小結(jié)意義：1、可以用價鍵結(jié)構(gòu)式近似的表示真實的分子結(jié)構(gòu)。2、可以定性的判斷分子或中間體的穩(wěn)定性，進而可解釋一些實驗現(xiàn)象。第十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六1，2，3－三甲苯連三甲苯鄰氯苯甲醚間甲苯酚對甲苯甲酸1，2，4－三甲苯偏三甲苯1，3，5－三甲苯均三甲苯3.單環(huán)芳烴的命名a.以苯為母體的簡單芳烴第十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚3.單環(huán)芳烴的命名a.以苯為母體的簡單芳烴各取代基在苯環(huán)上作為母體的優(yōu)先順序：COOH>SO3H>COOR>CONH2>COX>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO2第十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六苯基C6H5-

（Phenyl），簡寫Ph芳基(Aryl)，簡寫Ar苯甲基C6H5CH2-（Benzyl）（芐基）甲苯（Toluene）甲苯基CH3C6H4-（Tolyl）2.單環(huán)芳烴的命名2-甲基-3-苯基-戊烷2-苯基-2-丁烯b.以苯為取代基的命名第十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（1845年-1940年期間）1.煤的干餾

煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)干餾分餾2.石油的芳構(gòu)化

石油C6-C8組份芳香烴分餾450-500oC催化重整（20世紀40年代起）重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過程。（鉑重整）§6.2單環(huán)芳烴的來源和制法第十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六芳構(gòu)化：是指脂肪烴在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。環(huán)烷烴催化脫氫直鏈烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫§6.2單環(huán)芳烴的來源和制法第十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

一般芳香烴均比水輕。沸點隨相對分子質(zhì)量升高而升高。熔點除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點較高。芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑?！?.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)第十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱

119.5231.8119.53=358.5208.5(測定)(測定)(根據(jù)假設(shè)計算)(測定)

平均氫化熱119.5115.9119.569.5從整體看：苯比環(huán)己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比環(huán)己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol苯的特殊穩(wěn)定性－從氫化熱數(shù)據(jù)看§6.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)難加成，難氧化第十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六易親電取代§6.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)苯環(huán)親電取代反應的反應歷程+H+-絡(luò)合物的表達方式共振式快親電試劑快慢-絡(luò)合物-絡(luò)合物離域式第二十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六反應進程勢能反應勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）ΔH=+8.36kJ/molΔH=-5.14kJ/mol§6.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)第二十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六§6.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)1.鹵代反應2.硝化反應3.磺化反應4.傅氏烷基化5.傅氏酰基化第二十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化反應。+HXX=Cl,Br1.鹵代反應機理(1)X2+FeX3X++FeX4-+

X+

X+FeX4-+HX+FeX3(2)(3)X第二十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六取代苯的鹵化1.鹵代反應第二十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2+H2SO4

+NO2+H3+O+HSO4-+濃HNO350-60oC濃H2SO4+H2O(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO22.硝化反應機理第二十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六取代苯的硝化2.硝化反應+濃HNO350-60oC濃H2SO4+H2O第二十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應稱為磺化反應。3.磺化反應常用磺化試劑：濃硫酸,發(fā)煙硫酸,三氧化硫,氯磺酸氯磺化反應第二十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六反應機理3.磺化反應第二十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六特點（1）反應是可逆的?；撬峄鶊F易脫去H2SO4+0oC53%43%

室溫62%32%100oC79%13%3.磺化反應（2）鄰位取代-動力學產(chǎn)物，對位取代-熱力學產(chǎn)物。錯誤觀點——速度快的反應活化能一定低?；蛑虚g體穩(wěn)定性高活化能一定低。第二十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六2用于制備酚類化合物H2SO4NaOHNaOH300oCH+3.磺化反應——應用H2SO4NaOH1制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）第三十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六3.磺化反應3在某些反應中幫助定位H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC4引入磺酸基可增加溶解度第三十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應稱為傅氏烷基化反應。+RCl+HCl芳香化合物烷基化試劑產(chǎn)物AlCl3RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-絡(luò)合物+R+-H+4.傅氏烷基化反應機理第三十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六芳香化合物苯環(huán)上有除鹵素外的吸電取代基時不發(fā)生F-C反應——即苯環(huán)的供電活性要足夠高。催化劑

路易斯酸、質(zhì)子酸。如：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4。烷基化試劑RX路易斯酸作催化劑醇、烯

質(zhì)子酸催化或路易斯酸作催化劑4.傅氏烷基化反應條件第三十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六(1)

烷基化反應易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。+(CH3)CHCH2ClAlCl3+CH3CH2CH2Cl+AlCl330%70%反應不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。特點4.傅氏烷基化