無機化學課件第七

無機化學課件第七第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六2.分析方法的分類：

*要弄清楚適用范圍目的樣品方法樣品量適用性定性分析無機分析化學分析常量分析例行分析定量分析有機分析滴定分析半微量分析仲裁分析

重量分析結(jié)構(gòu)分析生物、環(huán)境等儀器分析微量分析實驗室分析工業(yè)分析第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

化學分析——以物質(zhì)的化學反應為基礎；儀器分析——以物質(zhì)的物理和化學性質(zhì)為基礎：光學分析方法：光譜法，非光譜法；電化學分析法：伏安法，電導分析法等；色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳；其他儀器方法：熱分析、X衍射、質(zhì)譜等現(xiàn)代分析方法第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六按試樣用量及操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>0.1g>10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析<0.1mg<0.01ml按待測成分含量分：常量分析(>1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(<0.01％)仲裁分析及例行分析第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六3.學習分析化學的目的掌握基本原理和方法；建立準確的量的概念；培養(yǎng)嚴謹?shù)目茖W態(tài)度和實驗技能。分析化學三要素――理論、方法與對象第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六4.分析化學發(fā)展趨向高靈敏度――單分子(原子)檢測高選擇性――復雜體系(如生命體系、中藥)原位、活體、實時、無損分析自動化、智能化、微型化、圖像化高通量、高分析速度第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六生物分析分析化學主要發(fā)展趨向新技術新儀器微型化新原理化學計量學環(huán)境分析過程分析原位分析表面分析活體分析實時分析大分子表征化學圖象無損分析在線分析單細胞分析單分子檢測接口定性傳感器分離技術聯(lián)用技術第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六二、定量分析的步驟采樣；試樣分解；測定；計算及結(jié)果分析第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六采樣

要使樣品具有代表性

要注意：1.避免損失

2.避免不均勻；

3.保存完好；

4.足夠的量以保證分析的進行。第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六試樣分解（借用樣品的各種性質(zhì)）目的是利用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品；與待測樣品有關的因素：

分析范圍（常量、微量）；物態(tài)與相（多相、均相、固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)）；待測成分在樣品中的含量（針對不同的分析方法）。試樣處理方法的原則：

利用樣品化學、物理性質(zhì)的不同；適應測定方法和要求的不同。*必要時要進行樣品的分離與富集。

第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六測定（體現(xiàn)精密度、準確度）分析體系和分析方法的選擇：

要滿足對被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準確度的要求。確定保證分析結(jié)果準確的措施（方案、方式、條件）：

需要利用樣品的各種物理與化學性質(zhì)。實驗數(shù)據(jù)的正確、有效記錄：

與所選定的方法和使用的儀器有關。第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六計算及結(jié)果分析討論（計算偏差、誤差）了解針對于分析方法的正確的計量關系；結(jié)果的正確計算：

1.有效數(shù)字的讀??；

2.數(shù)據(jù)的正確取舍；

3.正確的數(shù)據(jù)處理；

合理的結(jié)果分析（誤差的來源及方法的可行性分析）：

系統(tǒng)誤差、方法誤差、偶然誤差、操作誤差第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六三、滴定分析定義：容量分析和常量分析（0.01-0.1moldm-3)；過程：

配制標準溶液（滴定管）待測樣品溶液（錐形瓶）；選定合適的終點指示體系；由所選擇的分析體系的化學計量關系計算出待測組分的含量并分析結(jié)果。第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六滴定分析法：又稱容量分析法。標準溶液標準溶液待測溶液被測物質(zhì)指示劑化學計量關系酸堿滴定法、絡合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六滴定分析體系及滴定方式的選擇滴定方法分類及主要用途：

1.酸堿滴定：測定含有H+或OH-或可以轉(zhuǎn)化為H+或OH-的組分；

2.沉淀滴定：以測定無機離子為主；

3.氧化還原滴定：對具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)或可以轉(zhuǎn)化為具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)進行測定；

4.配位滴定：以測定金屬離子為主。第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六滴定分析體系及滴定方式的選擇選擇用于滴定分析的化學反應必須具備的條件：

1.反應按一定的方式進行，無副反應；

2.反應必須定量進行完全（99.9%以上）；

3.反應速率要快；

4.有簡單的確定反應計量點的方法（終點指示體系）。

第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六滴定分析體系及滴定方式的選擇滴定方式的選擇：

（在所選的反應體系達不到上述要求時通過滴定方式的選擇來達到準確滴定的目的）1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置換滴定法；4.間接滴定法。*了解各種方法的適用性及選擇不同方法的目的第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六a.直接滴定法b.間接滴定法如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+c.返滴定法

如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標準氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法配位滴定多用。Ag＋與EDTA的配合物穩(wěn)定常數(shù)(1gKAgY)＝7.8)，不能用EDTA直接摘定Ag+。若加過量的Ni(CN)42-于含Ag+試液中，則發(fā)生如下置換反應：第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六標準溶液準確的濃度；如何得到和表示溶液的準確濃度？1.標準溶液的配制方法：

直接法、間接法。2.濃度的表示方法：

在滴定分析中一般用物質(zhì)的量的濃度。第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六待測溶液一般精確濃度未知，但要注意以下幾點：1.應粗略了解待測物濃度的范圍，使之適應于常量滴定的濃度：0.01-0.1mol.dm-3；2.應設法控制一定的量，使滴定體積控制在25.00ml-30.00ml之間。(減少讀數(shù)誤差）第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六終點指示體系原則：選擇一種方式或指示劑，能夠準確地以明顯的方式指示終點的到達，并且使化學計量點與終點盡可能重合。(靈敏、方便、準確）1.酸堿指示劑；2.金屬指示劑；3.氧化還原指示劑；4.自身指示劑體系。*指示劑的選擇與分析體系及系統(tǒng)誤差有關系第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六待測組分的含量計算要注意：1.反應前后的計量關系；2.基本單元的選取。計算原則：對化學反應

aA+bB====gG+hH1.nA：nB=a:b；nA/nB=a/b；CAVA=a/bCBVB2.若選取等量（物質(zhì)的量）反應的基本單元，則：

n(nA1/b)=n(nB1/a)第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

以K2Cr2O7為基準物質(zhì)，采用置換滴定方式（即析出I2法）標定0.020mol/LNa2S2O3溶液的濃度，問應如何做才能使稱量誤差在±0.1％以內(nèi)？（體積控制在25ml左右）討論：弄清相關的化學反應，找出K2Cr2O7與I2的計量關系(K2Cr2O7:I2=1:3,I2:Na2S2O3=1:2,K2Cr2O7:Na2S2O3=1:6)；根據(jù)計量關系和體積控制在25ml左右的要求求出所需的K2Cr2O7的量(0.025g)；根據(jù)稱量誤差的要求（±0.1％以內(nèi)）算出所需基準物K2Cr2O7的最小量(0.25g)。所以定容在250ml容量瓶內(nèi)。第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

首先要了解這個過程：將基準物重鉻酸鉀加入錐形瓶，然后加入過量的碘化鉀，用待標定的硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘（I2）.所以，硫代硫酸鈉是滴定劑，在滴定管中。Cr2O72-＋14H＋＋6I-====2Cr3＋＋3I2＋7H2OI2＋2S2O32-====2I-＋S4O62-

K2Cr2O7:Na2S2O3=1:6W(K2Cr2O7)

＝0.02×0.025×M(K2Cr2O7)/6=0.025g；

0.1%=(0.0001/w)100%w=0.1g0.25g第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六結(jié)果討論及分析與滴定分析結(jié)果有關的因素：1.分析體系-------系統(tǒng)誤差；2.指示體系-------系統(tǒng)誤差；3.滴定方式-------系統(tǒng)誤差；4.操作規(guī)范

-------操作誤差、偶然誤差；5.結(jié)果計算--------有效數(shù)字、數(shù)據(jù)處理，計算方法不當引起的誤差。第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六結(jié)果討論及分析滴定分析過程中的狀態(tài)：1.隨著滴定劑的加入，與體系相應的平衡一直處于建立和破壞的狀態(tài)；2.在計量點前后體系的性質(zhì)不同（即決定體系狀態(tài)的主要因素不同）；第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六結(jié)果討論及分析滴定分析方法的應用原則：1.選定分析體系與方式；2.設計、實施操作方案：如何配制標準溶液（基準物、稱量、濃度）；體系的介質(zhì)，如何達到？被測樣品的采樣、處理、濃度？為減少誤差采取的滴定方式及如何實行？第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六四、誤差及數(shù)據(jù)處理誤差：分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。

正誤差：分析結(jié)果大于真實值；負誤差：分析結(jié)果小于真實值；系統(tǒng)誤差：可定誤差；偶然誤差：不可定誤差。

第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六系統(tǒng)誤差,又稱可測誤差，具有單向性、重現(xiàn)性、可校正的特點由于分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生的原因造成；對分析結(jié)果的影響比較固定；在同一條件下，重復測定時，它會重復出現(xiàn)。第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六系統(tǒng)誤差的原因

方法誤差：方法本身造成。如滴定過程中反應不完全、干擾離子、副反應等；儀器誤差：儀器本身不夠準確或未經(jīng)校準所致；試劑誤差：由于試劑純度不夠或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等；正常操作情況下，分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件的差異。如滴定管讀數(shù)、顏色辨別等。第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六系統(tǒng)誤差的校正誤差的大小可以估計；可以設法減小或加以校正；校正方法：對照實驗；空白實驗；儀器校準。第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六偶然誤差由于某種偶然的因素（如測定溫度、濕度、儀器性能）等引起；難以觀察、難以控制，但有規(guī)律！在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計規(guī)律，呈正態(tài)分布，如圖：第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六誤差的正態(tài)分布曲線第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六從圖中可見：（1）大小相等的正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等；（2）小誤差出現(xiàn)的幾率多，大誤差出現(xiàn)的機會少，特別大的誤差出現(xiàn)的幾率非常小；（3）隨測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術平均值逐漸接近于零。因此多次測定結(jié)果的平均值更接近于真實值！

*不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般測定10次足可，因為偶然誤差隨測定次數(shù)的增多，迅速減少。第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六過失誤差由于操作者粗心大意或操作不規(guī)范而產(chǎn)生；這種誤差往往較大，可將結(jié)果棄去不用。如溶液飛濺、加錯溶液等等。第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

誤差的表示方法

1.準確度與誤差準確度表示測定值（x）與真實值（）的接近程度；誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。誤差：絕對誤差相對誤差絕對誤差＝x－相對誤差＝

第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六*相對誤差表示的是誤差在測定結(jié)果中所占的百分率。舉例：兩物稱重x1＝2.1750gx2＝0.2175g

真實重量1＝2.1751g2＝0.2176g

絕對誤差－0.0001g－0.0001g

相對誤差－0.005％－0.05％

哪種表示方法更常見也更科學？第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六2.精密度與偏差

精密度是指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，體現(xiàn)了測定結(jié)果的再現(xiàn)性；精密度也可描述為：在確定的條件下，將測定方法實施多次，所得結(jié)果的一致程度。*精密度是保證準確度的先決條件，是平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六精密度用“偏差”表示，偏差越小，說明分析結(jié)果精密度越高。絕對偏差、相對偏差

偏差：單次測定結(jié)果（xi）與多次平行結(jié)果（）的差值。絕對偏差di和相對偏差的定義為：（有正、負）相對偏差=

第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

平均偏差（）和相對平均偏差

平均偏差是指數(shù)個單次測量偏差的絕對值的平均值。

相對平均偏差是指在測定值（）中所占的百分率。相對平均偏差＝一般來說，平均偏差越小，表明測量結(jié)果的精密度越高，但也不盡然。第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

例如：甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測定的偏差分別為：甲組：+0.1，+0.4，0.0，－0.3，＋0.2，－0.3，＋0.2，－0.2，－0.4，＋0.3乙組：－0.1，－0.2，＋0.9*，0.0，＋0.1，＋0.1，0.0，＋0.1，－0.7*

，－0.2

第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六標準偏差和相對標準偏差標準偏差：其中（n－1）稱為自由度上例：s1＝0.28，s2＝0.40，可見甲組結(jié)果好。相對標準偏差＝又稱為變異系數(shù)問題：為什么標準偏差比偏差更能反應真實性？

第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

如果測量無數(shù)次，此時標準偏差叫總體標準偏差：

準確度和精密度的關系：準確度以真實值為準，系統(tǒng)誤差影響準確度；精密度以多次測定平均值為準。精密度是準確度的前提。第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六準確度與精密度的關系第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六要準確地測定各種數(shù)據(jù)；還要正確地記錄和計算；分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測成分含量的多少，而且還反映了測定的準確程度。*怎樣記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果應保留幾位數(shù)字？如：取樣重0.4538g，測組分A含量0.1374g，

A％＝五、有效數(shù)字及其應用第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

有效數(shù)字的概念

有效數(shù)字是指分析工作中，實際上能測量到的數(shù)據(jù)。記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，究竟應該保留幾位數(shù)字，應根據(jù)測定方法和使用儀器的準確程度決定。

有效數(shù)字＝（準確數(shù)字）＋（一位可疑數(shù)據(jù)）如萬分之一天平±0.0001g，坩堝重10.3567g

滴定管±0.01cm3

，滴定管度數(shù)10.07cm3第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六說明（1）有效數(shù)字的位數(shù)直接與測定的相對誤差有關，如物重0.5180g，實際重量0.5180±0.0001g相對誤差＝如果讀成0.518g，它表示的實際重量為0.518±0.001g

相對誤差＝結(jié)論：有效數(shù)字越多，表示測量越準確。第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六關于有效數(shù)字中的一些具體問題關于有效數(shù)字中的“0”：

1.000525000

五位有效數(shù)字

0.500031.50％四位有效數(shù)字

0.05401.86×10－5三位有效數(shù)字

0.00540.40%2.5×104二位有效數(shù)字

0.50.002%1

一位有效數(shù)字在分析化學中，經(jīng)常用到分數(shù)情況，如0.059/n中的n為整數(shù)，一般認為是無限多位有效數(shù)字。對于pH、pK0等數(shù)據(jù)，如pH＝12.68，即c(H+)＝2.1×10-13，有效數(shù)字是兩位。第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

有效數(shù)字的修約規(guī)則

記錄測定數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字有效數(shù)字的修約辦法是“四舍六入，五留偶”

3.1483.1（四舍）

7.36767.4（六入）

75.576（五留偶）

注意：只修約一次，不得連續(xù)修約!2.54912.5而不是2.552.6兩位有效第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六加減法：加和減時，和或差的有效數(shù)字的位數(shù)的保留，應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。0.0121＋25.64＋1.05782＝0.01＋25.64＋1.06＝26.71實際運算中，有時可以多保留一位。如：5.2727＋0.075＋3.7＋2.12＝5.27＋0.08＋3.7＋2.12＝11.17＝11.2（修約計算再修約）第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

乘除法：乘和除時，積或商的有效數(shù)字的保留，應以其中相對誤差最大的數(shù)字，即有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.328第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六有效數(shù)字在分析化學實驗中的應用1.正確地記錄數(shù)據(jù)如：分析天平0.2540g，滴定管讀數(shù)24.50cm3

臺秤2.5g。2.正確地選取用量和選用適當?shù)膬x器如：若稱取樣品的重量2~3g，只要選擇千分之一天平。因為此時：3.正確地表示分析結(jié)果如分析煤中S含量時，稱取樣品3.5g，兩人測定結(jié)果分別為：0.042％，乙的結(jié)果為0.04199％哪一個更合理？第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六定量分析結(jié)果的處理*對于一個要求非常準確的分析，需要進行多次測定，然后用統(tǒng)計方法進行處理，給出、s、n?？梢芍档娜∩幔?/p>

個別數(shù)據(jù)可能有與其它數(shù)據(jù)偏離較遠的現(xiàn)象，這些數(shù)據(jù)叫做可疑值或叫逸出值。如：某一含氯的試樣，四次測定的結(jié)果分別30.22、30.34、30.42、30.38；

30.22是否舍去？第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六1.四倍法（1）除去可疑值，將其它的值求出和（平均偏差）（2）xi

舍去，否則，保留。

上例：

此值舍去！

第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大（參見表7－2）平均值的置信區(qū)間第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六2.Q檢驗法適用于3～10次測定。（1）數(shù)據(jù)按大小順序排列（2）找出可疑值（3）求出Q計K－可疑值L－相鄰數(shù)據(jù)D－最大數(shù)據(jù)X－最小數(shù)據(jù)（4）查出表中Q值（5）Q計>Q表，此值舍去

第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六例某實驗平行4次，其結(jié)果為0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，試用Q檢驗法確定0.1019可否舍去。解：Q計＝

Q計

<Q0.90不能舍去。有多個可疑值，可多次取舍。問題：為什么n越大，Q值越?。繙y定次數(shù)345678910Q0.900.940.740.640.560.510.470.440.41第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六五.活度與活度系數(shù)電解質(zhì)溶液的組成：溶劑（一般為水）和溶質(zhì)（正、負離子）；溶液中粒子的相互作用：離子之間、溶劑與離子之間；離子氛的概念：溶液中的離子和溶劑水分子互相作用，使表觀濃度小于實際濃度。

第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六強電解質(zhì)的離子氛概念溶解機理離子氛第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六活度、活度系數(shù)與離子強度活度（a）：a=rc，為有效濃度