電化學原理與應用

電化學原理與應用第一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日§3.6電解與化學電源借自發(fā)的氧化還原反應將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿难b置稱為化學電源。

一、一次電池

放電后不能充電或補充化學物質使其復原的電池。

3.6.1化學電源第二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日1鋅-錳干電池電池符號：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊狀)|MnO2|C(+)電極反應:負極：Zn(s)→Zn2+(aq)+2e正極：2MnO2+2NH4+(aq)+2e→Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)

電動勢1.5V。攜帶方便。但反應不可逆，壽命有限。

第三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日2鋅-氧化汞電池電池符號:(-)Zn∣Hg∣KOH(糊狀，含飽和ZnO)∣HgO∣C(+)電極反應:負極：

Zn+2OH--2e

→ZnO+H2O正極：HgO(s)+H2O+2e→Hg(l)+2OH-

鋅-氧化汞電池體積小能量高，貯存性能優(yōu)良，是常用電池中放電電壓最平穩(wěn)的電源之一。缺點是使用汞不利于環(huán)保。第四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日3鋰-鉻酸銀電池以鋰為負極的還原劑，鉻酸銀為正極的氧化劑，其導電介質為含有高氯酸鋰(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。

電池符號：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)電極反應:負極：Li-e

→Li+

正極：Ag2CrO4+2Li++2e

→2Ag+Li2CrO4

優(yōu)點：單位體積所含能量高，穩(wěn)定性好，電池電壓高(2.8—3.6V)。

第五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日二、二次電池放電后通過充電使其復原的電池。

鉛蓄電池電池符號(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)電極反應：負極：Pb+SO42--2e-=PbSO4正極：PbO2+4H++SO42-+2e=PbSO4+2H2O

總反應式：Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電第六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日在放電后，可以利用外界直流電源進行充電，輸入能量，使兩電極恢復原狀。充電時，兩極反應為放電時的逆反應。正常蓄電池中硫酸密度在1.25～1.30gcm-3之間。若低于1.20gcm-3，則表示已部分放電，需充電后才能使用。具有原料易得、價格低廉、技術成熟、使用可靠，又可大電流放電等優(yōu)點，所以使用很廣泛。其中約80%用于汽車工業(yè)（發(fā)動馬達）。缺點太笨重（載重2t的搬運車電池自重0.5t)。第七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日三、連續(xù)電池

在放電過程中可以不斷地輸入化學物質，通過反應把化學能轉變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。

燃料電池就是一種連續(xù)電池。燃料電池是名符其實的把能源中燃料燃燒反應的化學能直接轉化為電能的“能量轉換機器”。能量轉換率很高，理論上可達100％。實際轉化率約為70%~80%。

燃料電池由燃料(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質溶液等組成。燃料，如氫，連續(xù)不斷地輸入負極作還原活性物質，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質，通過反應連續(xù)產(chǎn)生電流。第八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日氫-氧燃料電池、第四類發(fā)電

優(yōu)點：a.能量轉換效率高，運行壽命長。

b.無噪聲，無污染。

c.可連續(xù)大功率供電。20世紀90年代已可取代中等容量火電?，F(xiàn)場使用，分散配制。第九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日四、化學電源與環(huán)保在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會造成環(huán)境污染。研究無污染電池和無害化處理是目前亟需解決的兩個方面。重金屬通過食物鏈后在人體內聚積，就會對健康造成嚴重的危害。重金屬聚積到一定量后會使人發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴重的將導致人的死亡。因此，加強廢電池的管理，不亂扔廢電池實現(xiàn)有害廢棄物的“資源化、無害化”管理，已迫在眉睫。第十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

利用外加電能的方法迫使反應進行的過程叫電解。在電解過程中，電能轉變?yōu)榛瘜W能。用來電解的裝置叫做電解池。

3.6.2電解第十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日電解池外電源:正極負極電解池:陽極陰極反應類型:

氧化

還原陽極陰極H2(g)H+2H+(aq)+2e-=H2(g)

在電解池的兩極反應中氧化態(tài)物質得到電子或還原態(tài)物質給出電子的過程都叫做放電---通過離子放電這一特殊過程將一類導體和二類導體聯(lián)系起來。

第十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日一、分解電壓和超電勢實際分解電壓——使電解順利進行的最低電壓。以鉑作電極，電解0.100mol·dm-3Na2SO4溶液為例。

陽極反應：4OH-–4e→2H2O+O2算得：陽=0.815V陰極反應：2H++2e→H2

算得：陰=–0.414V

D0電壓電流密度第十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

由電解產(chǎn)物組成的氫氧原電池，H+/H2為負極、O2/OH-為正極。E=1.23V。

該原電池的電子流動方向與外加直流電源的電子流動方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動勢，才能使電解順利進行。表明分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動勢而引起的。第十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

因此，上述實驗至少外電源提供的電動勢≥1.23V電解才可發(fā)生，此值(1.23V)稱理論分解電壓E(理)。

事實上，上述實驗至少需1.7V才能使其發(fā)生電解。此值(1.7V)稱實際分解電壓E(實)。

電解時電解池的實際分解電壓E(實)與理論分解電壓E(理)之差稱為超電壓E(超)，即:E(超)

=E(實)-E(理)E(實)>E(理)原因:有電流通過，電極電勢偏離平衡電勢，引起“極化”。極化：在電流流過電極時，與平衡電勢相比，陰極電勢降低、陽極電勢升高的現(xiàn)象，叫做電極極化。第十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日濃差極化：是由于離子擴散速率緩慢所引起的。電極上離子放電速率大于溶液中離子擴散速率。可設法消除。

電化學極化：是由于電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結合為分子、氣泡的形成等)反應速率遲緩而引起的。即電化學極化是由電化學反應速率決定的。外電源供給電荷的速度大于電化學反應速率。無法消除。極化有兩種：第十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

超電壓是由超電勢構成的。由于兩極的超電勢均取正值，所以電解池的超電壓：E(超)=η

(陰)+η(陽)

影響超電勢的三個因素：①電解產(chǎn)物：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢較大，而氫氣、氧氣的超電勢則更大。②電極材料和表面狀態(tài)：同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超電勢數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時超電勢數(shù)值也不同。③電流密度：隨著電流密度增大超電勢增大。在表達超電勢的數(shù)據(jù)時，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。

第十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

超電勢導致：陽極析出電勢升高，即φ(析,陽)=(φ陽

+η);陰極析出電勢降低，即φ(析,陰)=(φ陰

-η)。第十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日二、電解池中兩極的電解產(chǎn)物

若電解的是熔融鹽，則產(chǎn)物只能是熔融鹽的正、負離子分別在兩極上進行還原和氧化后的產(chǎn)物。如：電解CuCl2，在陰極得到金屬銅，在陽極得到氯氣。第十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

在陰極上進行還原反應的首先是析出電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質。

在陽極上進行氧化反應的首先是析出電勢(考慮超電勢因素后的實際電極電勢)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質；

若電解的是鹽類水溶液，電解液中除了鹽類離子外，還有H+和OH-離子。那么綜合考慮電極電勢和超電勢的因素得出：第二十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日簡單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況陰極（1）電極電勢代數(shù)值比H+大的金屬正離子首先在陰極還原析出；一些電極電勢比H+小的金屬正離子如Zn2+、Fe2+則由于H2的超電勢較大，在酸性較小時，其電極代數(shù)值仍大于H+

，故一般情況下也比較容易析出。若電極電壓很大，則氫氣也隨之析出。（2）電極電勢代數(shù)值較小的金屬離子如：Na+、K+、Mg2+、Al3+，則不易在陰極被還原，而是水中的H+被還原成氫氣析出。第二十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日陽極（1）金屬材料作陽極時，金屬陽極先被氧化成離子溶解。（2）用惰性材料作電極時，溶液中存在S2-、Br-、Cl-等簡單負離子，若從標準電極電勢數(shù)值來看，θ(O2/

OH-)比它們的小，似乎應該在陽極上OH-易于被氧化而產(chǎn)生氧氣。但由于溶液中OH-濃度對(O2/

OH-)的影響大。再加上氧氣的超電勢較大。因此，在陽極上可優(yōu)先析出S、Br2、Cl2。（3）用惰性陽極，溶液中存在復雜離子時，由于其電勢代數(shù)值比θ(O2/

OH-)還要大，因而一般都是OH-先被氧化而析出氧氣。第二十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日三、電解的應用1電鍍

電鍍是應用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，既可防腐蝕又可起裝飾的作用。

在電鍍時，一般將需要鍍層的零件作為陰極(連接電源負極)，而用作鍍層的金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽極(連接電源正極)。

電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。第二十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

在適當?shù)碾妷合拢枠O發(fā)生氧化反應，金屬失去電子而成為正離子進入溶液中，即陽極溶解；陰極發(fā)生還原反應，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。如：電鍍鋅：被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽(如Na2[Zn(OH)4])溶液中進行電解。陰極：Zn2++2e-=Zn陽極：Zn

=Zn2++2e-

第二十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日2陽極氧化

用電解的方法使金屬表面形成氧化膜以達到防腐耐蝕目的的一種工藝。

以鋁的陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應，另一種是Al2O3被電解液不斷溶解的反應。當Al2O3的生成速率大于溶解速率時，氧化膜就能順利地生長，并保持一定的厚度。

陽極(Al)2Al+3H2O–6e=Al2O3+6H+

主要反應2H2O–4e=4H++O2↑次要反應陰極(Pb)2H++2e=H2↑陽極氧化可采用稀硫酸或鉻酸或草酸溶液。第二十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

當金屬與周圍介質接觸時，由于發(fā)生化學作用或電化學作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕。

估計每年腐蝕而報廢的鋼鐵設備相當于鋼鐵年產(chǎn)量的1/4,發(fā)達國家年經(jīng)濟損失占GDP的3~4%。因此在了解金屬腐蝕機理的基礎上懂得如何防止金屬腐蝕和了解如何進行金屬材料的化學保護十分必要。

金屬腐蝕的本質都是金屬原子失電子被氧化的過程。

§3.7金屬的腐蝕及其防止第二十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日一、腐蝕的分類

金屬與周圍介質直接發(fā)生氧化還原反應而引起的腐蝕叫化學腐蝕。

1化學腐蝕

化學腐蝕發(fā)生在非電解質溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流。如：鋼鐵的高溫氧化脫碳、石油或天然氣輸送管部件的腐蝕等。原油中存在多種形式的有機硫化物，如二硫化碳、噻吩、硫醇等，與金屬材料作用而引起化學腐蝕?；瘜W腐蝕原理比較簡單,屬于一般的氧化還原反應。第二十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日

金屬與周圍介質發(fā)生電化學作用而引起的金屬腐蝕。金屬在大氣、土壤及海水中的腐蝕和在電解質中的腐蝕都是電化學腐蝕。電化學腐蝕比化學腐蝕普遍得多,腐蝕的速率一般也快得多。2電化學腐蝕

鋼鐵在潮濕的環(huán)境中生銹,發(fā)生的就是電化學腐蝕。按其陰極反應的不同，分為兩類。

電化學腐蝕的特點是形成腐蝕電池。在腐蝕電池上，負極進行氧化過程，叫陽極；正極進行還原過程，叫陰極。第二十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期日1)析氫腐蝕在酸性較強的條件下鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕,電極反應為:陽極:Fe－2e-=Fe2+陰極:2H++2e-=H2↑在弱酸性或中性條件下鋼鐵發(fā)生吸氧腐蝕,電極反應為：陽極:Fe-2e=Fe2+陰極:2H2O+O2+4e=4OH－吸氧腐蝕比析氫腐