離子聚合與配位聚合

離子聚合與配位聚合第一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日共軛烯烴，如：(π+n)給電子取代乙烯，如：6.1

陽離子聚合反應(yīng)該類單體由于N和O原子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。第二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；

（3）雜環(huán)化合物：陽離子開環(huán)聚合包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如：

6.1

陽離子聚合反應(yīng)

如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273oC），硫酮RR’C=S等。引發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻其中親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。第三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)6.1.2引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸，包括

無機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等其引發(fā)陽離子為離解生成的H+,而離解生成的酸根離子則作為碳陽離子活性中心的抗衡陰離子（反離子），如：第四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日一般質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚裕蚨ǔｋy以獲得高分子量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。6.1

陽離子聚合反應(yīng)（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。

其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能“自離子化”的單獨(dú)Lewis酸

與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：第五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)（ii）能“自離子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：第六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：（3）碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源/Lewis酸復(fù)合引發(fā)體系

碳陽離子源是指一些在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：第七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑（initiator)，而把Lewis酸稱為活化劑(activator)。第八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（4）碳陽離子鹽如三苯甲基碳陽離子(Ph)3C+、環(huán)庚三烯碳陽離子C7H7+

等能與ClO4-、SbCl6-

等成鹽，由于這些離子鹽中的碳陽離子因與大共軛體系的共振作用而穩(wěn)定化，可在溶劑中離解成碳陽離子引發(fā)單體聚合，但由于其穩(wěn)定性高而活性較小，只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活潑單體的陽離子聚合。6.1

陽離子聚合反應(yīng)第九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1.3鏈增長反應(yīng)（1）鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解平衡：6.1

陽離子聚合反應(yīng)反應(yīng)活性增加離解程度增加第十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)

溶劑極性或溶劑化能力：極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。此外，凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。離解程度的影響因素：鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用：鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。第十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)（2）鏈增長過程中單體單元鏈接方式：與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，即陽離子活性中心與雙鍵加成時(shí)總是進(jìn)攻帶有取代基的C.（3）陽離子聚合反應(yīng)過程中的異構(gòu)化反應(yīng)：碳陽離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：第十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，可有以下幾種形式：（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長鏈碳陽離子以H+形式脫去β-氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-inside-reaction)：6.1.4鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)第十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長是一對(duì)競爭反應(yīng)，降低溫度、提高反應(yīng)介質(zhì)的極性，有利于鏈增長反應(yīng)，從而可提高產(chǎn)物分子量。

6.1

陽離子聚合反應(yīng)脫H+鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，可通過添加Lewis堿加以抑制。如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：第十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（2）向反離子鏈轉(zhuǎn)移

增長鏈碳陽離子上的β-質(zhì)子也可向反離子轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移方式又稱自發(fā)終止：6.1

陽離子聚合反應(yīng)（3）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：第十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（4）向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：6.1

陽離子聚合反應(yīng)該反應(yīng)中既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑（inifer),如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含-Cl的聚合產(chǎn)物。第十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（5）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：6.1

陽離子聚合反應(yīng)此外，增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽離子：但一般脫H-反應(yīng)活化能高，較難發(fā)生。如在苯乙烯以及衍生物的陽離子聚合中，可通過分子內(nèi)親電芳香取代機(jī)理發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移：第十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（1）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合：

如Cl3CCOOH/TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合6.1

陽離子聚合反應(yīng)6.1.4鏈終止反應(yīng)易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子離解的聚合體系中。第十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日

（2）鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵

抗衡陰離子團(tuán)中B-OH鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-與增長鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。6.1

陽離子聚合反應(yīng)如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合第十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)（3）鏈增長碳陽離子與與親核性雜質(zhì)的鏈終止在聚合體系中，若存在親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽離子源在Lewis酸活化下引發(fā)陽離子聚合。但它們的含量過高時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反應(yīng)，以水為例：第二十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)6.1.5陽離子聚合的工業(yè)應(yīng)用由于適于陽離子聚合單體種類少，加之其聚合條件苛刻，如需在低溫、惰性氣體保護(hù)、高純有機(jī)溶劑中進(jìn)行，因而限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。聚異丁烯和丁基橡膠是工業(yè)上用陽離子聚合的典型產(chǎn)品。異丁烯陽離子聚合通常用H2O

/BF3

、H2O/AlCl3、H2O

/TiCl4等作為引發(fā)劑。在0~-40℃下聚合時(shí)得到的是低分子量（Mn<5萬）油狀或半固體狀低聚物，可用作潤滑劑、增粘劑、增塑劑等。在-100℃以下聚合時(shí)，則可得到高分子量聚異丁烯（Mn=5×104~106），它是橡膠狀固體，可用作粘合劑、管道襯里及塑料改性劑等。第二十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.1

陽離子聚合反應(yīng)聚異丁烯雖然有一定的彈性，但硫化性能較差，通常將異丁烯與少量異戊二烯（為異丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入雙鍵來提高其硫化性能，所得產(chǎn)物即丁基橡膠：第二十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.2

陰離子聚合反應(yīng)6.2.1單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、共軛烯烴、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物（陰離子開環(huán)聚合）。對(duì)于乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。引發(fā)陰離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親電性最強(qiáng)的基團(tuán)。

第二十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.2.2引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：6.2

陰離子聚合反應(yīng)電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)（1）電子轉(zhuǎn)移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。又可分為電子直接轉(zhuǎn)移和間接轉(zhuǎn)移。（i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合第二十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日屬非均相引發(fā)體系，為盡可能地增加引發(fā)劑與單體的接觸面積，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系。6.2

陰離子聚合反應(yīng)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：

如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合第二十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、烷氧陰離子（RO-、PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。6.2

陰離子聚合反應(yīng)（2）陰離子加成引發(fā)（親核加成引發(fā)）：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：第二十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.2

陰離子聚合反應(yīng)（i）金屬氨基化合物：

金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：第二十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日先由金屬與醇（酚）反應(yīng)制得烷氧陰離子，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

6.2

陰離子聚合反應(yīng)（ii）烷氧陰離子：

（iii）有機(jī)金屬化合物：

有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。第二十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。6.2

陰離子聚合反應(yīng)（iv）格氏試劑：烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。第二十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日此外，有些中性分子如R3P（膦）、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用電子對(duì)，為Lewis堿，可以通過親核加成機(jī)理引發(fā)陰離子聚合，但它們的引發(fā)活性較低，只能用于活潑單體的聚合，如活性很高的α-氰基丙烯酸乙酯（502膠水）遇水可以被引發(fā)聚合：6.2

陰離子聚合反應(yīng)單體與引發(fā)劑之間具有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。強(qiáng)堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體。第三十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日單體加成方式為首尾加成。與陽離子聚合反應(yīng)相似，增長鏈碳陰離子與抗衡陽離子間存在離解平衡，其離解程度與抗衡陽離子以及溶劑性質(zhì)等密切相關(guān)。溶劑極性越強(qiáng)，離解程度越高，鏈增長活性越大；6.2

陰離子聚合反應(yīng)6.2.3鏈增長反應(yīng)第三十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日抗衡陽離子（一般為堿金屬離子）的影響較為復(fù)雜，在高極性溶劑和低極溶劑性中的影響方向正好相反。6.2

陰離子聚合反應(yīng)在高極性溶劑中，金屬離子越小，越易溶劑化，與增長活性中心的相互作用越小，離解程度越高，鏈增長反應(yīng)越快；在低極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，增長鏈碳陰離子與抗衡陽離子之間的庫侖力對(duì)活性中心離子對(duì)的離解程度起決定性作用。金屬離子越小，它與碳陰離子的庫侖力越強(qiáng)，離解程度越低，鏈增長反應(yīng)越慢。第三十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日

鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；6.2

陰離子聚合反應(yīng)鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。6.2.4鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)第三十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日在離子聚合中，由于鏈增長活性中心與抗衡離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。所得聚合物的立體規(guī)整性與規(guī)整程度取決于抗衡離子與鏈增長活性中心的離解程度。下面以陰離子聚合為例進(jìn)行討論。6.2

陰離子聚合反應(yīng)6.2.5離子聚合反應(yīng)的立體化學(xué)（1）非共軛雙烯乙烯基單體

極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對(duì)或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物。第三十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.2

陰離子聚合反應(yīng)

非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：但對(duì)于大多數(shù)的單體由于其取代基的空間位阻有限，因而生成聚合物的立構(gòu)規(guī)整性較差，與自由基聚合差不多。第三十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整程度下降。6.2

陰離子聚合反應(yīng)第三十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（2）共軛雙烯單體如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。6.2

陰離子聚合反應(yīng)如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的π-復(fù)合物：第三十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象：6.2

陰離子聚合反應(yīng)第三十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.3.1Ziegler-Natta催化劑1953年，Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。6.3

配位聚合反應(yīng)第三十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日

乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子，即LDPE。Ziegler-Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，稱高密度聚乙烯（HDPE）。丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。通過Ziegler-Natta催化劑用廉價(jià)的乙烯、丙烯單體能制備高性能聚合物，獲得了巨大的工業(yè)效益，并開創(chuàng)了高分子學(xué)科繼自由基、離子聚合之后的一新研究領(lǐng)域——配位聚合，是一項(xiàng)革命性的發(fā)現(xiàn)。6.3

配位聚合反應(yīng)第四十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日廣義的Zieler-Natta催化劑指的是由IV~VIII族過渡金屬化合物與I~III族金屬元素的金屬烷基化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化劑助催化劑常用的主催化劑：Ti、V、Cr、Co、Ni的鹵化物（MtXn），氧鹵化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，環(huán)戊二烯基鹵化物（Cp2MtX2）。助催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬烷基化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物是常見的，其中以有機(jī)鋁化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。

6.3

配位聚合反應(yīng)第四十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.3.2聚合反應(yīng)基元反應(yīng)（1）鏈引發(fā)：（2）鏈增長：6.3

配位聚合反應(yīng)第四十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（3）鏈轉(zhuǎn)移：6.3

配位聚合反應(yīng)（i）向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移第四十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（iii）向H2轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移6.3

配位聚合反應(yīng)第四十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（4）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：6.3

配位聚合反應(yīng)第四十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（ii）O2，CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：6.3

配位聚合反應(yīng)第四十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.3.3立體定向聚合機(jī)理關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：6.3

配位聚合反應(yīng)（i）雙金屬活性中心機(jī)理第四十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.3

配位聚合反應(yīng)全同立構(gòu)第四十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日（ii）單金屬活性中心機(jī)理6.3

配位聚合反應(yīng)間同立構(gòu)全同立構(gòu)第四十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.3

配位聚合反應(yīng)配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時(shí)也稱為“插入聚合”（InsertionPolymerization）6.3.4共軛雙烯配位聚合共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品。其中以丁二烯和異戊二烯最重要。利用Ziegler-Natta催化劑可獲得（高）順式1,4-加成的聚丁二烯和聚異戊二烯，所得丁二烯的聚合產(chǎn)物中順式結(jié)構(gòu)含量可達(dá)～94%，俗稱高順丁橡膠；所得聚異戊二烯中順式結(jié)構(gòu)含量可達(dá)～97%。第五十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.3

配位聚合反應(yīng)6.3.5配位聚合產(chǎn)物*

高密度聚乙烯（HDPE):Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)的乙烯配位聚合，由于聚合條件溫和，不易發(fā)生向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得產(chǎn)物分子為線型分子，稱線型聚乙烯，由于具有較高的密度（0.94~0.96gml-1），因此又稱高密度聚乙烯。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。第五十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.3

配位聚合反應(yīng)

線形密度聚乙烯（LLDPE):乙烯與少量α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的配位共聚合產(chǎn)物，分子結(jié)構(gòu)為線形，但因帶有側(cè)基而使密度降低，所以稱線性低密度聚乙烯。所含側(cè)基的多少及長度取決于共聚單體的用量和類型。LLDPE兼具HDPE和LDPE的某些特性，抗撕裂強(qiáng)度比LDPE高，膜可以更薄，可以省料20%以上，因此已廣泛代替LDPE使用。

等規(guī)聚丙烯（PP):等規(guī)聚丙烯質(zhì)輕，強(qiáng)度高，熔點(diǎn)較高（165~175℃），最高使用溫度達(dá)到120℃，與HDPE相比耐熱性要好。聚丙烯的用途十分廣泛，可以用作塑料（建筑、家具、辦公設(shè)備、汽車、管道等）、薄膜（壓敏膠帶、包裝膜、保鮮袋等）和纖維（地毯、無紡布、繩）。第五十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.4.1活性聚合定義

活性聚合（LivingPolymerization):在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長數(shù)倍。（IUPAC定義，1996）活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合（1950s），現(xiàn)在已發(fā)展到自由基聚合和陽離子聚合。6.4

活性聚合反應(yīng)第五十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.4.2活性聚合的一般特性（1）Mn的增長與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；（2）單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過程中保持恒定；（4）ki>>kp,分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn≈1.0

6.4

活性聚合反應(yīng)第五十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日

Xn=f[M]已反應(yīng)/[I]0=f[M]0/[I]0（單體轉(zhuǎn)化率100%）

在此聚合反應(yīng)中，兩個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈，f=24.4

活性聚合反應(yīng)f為每個(gè)聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)，如：計(jì)量聚合第五十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.4.3活性聚合的實(shí)現(xiàn)*目前已報(bào)導(dǎo)的自由基活性聚合有三種：(1)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atomtransferradicalpolymerization)

如以1-氯代-1-苯基乙烷為引發(fā)劑，在Cu(I)-連吡啶復(fù)合物的存在下引發(fā)苯乙烯聚合。引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復(fù)合物產(chǎn)生初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合，復(fù)合物中的氯原子又可反過來轉(zhuǎn)移給鏈自由基，從而阻止鏈自由基的雙基終止反應(yīng)，而聚合物鏈的氯原子又可轉(zhuǎn)移給Cu（I）復(fù)合物再產(chǎn)生自由基與單體加成，如此反復(fù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。6.4.3.1自由基活性聚合6.4

活性聚合反應(yīng)第五十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.4

活性聚合反應(yīng)第五十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日

（2）加入穩(wěn)定自由基

如在BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng)，但可以促進(jìn)BPO的分解，并可與鏈自由基可逆結(jié)合，阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，而兩者分解又釋放出活性鏈末端進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，從而起到保護(hù)活性鏈末端的作用。6.4

活性聚合反應(yīng)第五十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.4

活性聚合反應(yīng)

（3）可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自由基聚合（ReversibleAddition-FragmentationTransfer，RAFT）

RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下：第五十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.4.3.2陰離子活性聚合在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止，抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子不可能與其形成共價(jià)鍵而終止，并且，從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行，因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。因此只要聚合反應(yīng)體系特別純，聚合溫度足夠低，陰離子聚合很容易獲得活性聚合。6.4

活性聚合反應(yīng)第六十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日6.4.3.3陽離子活性聚合陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，要獲得活性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性，這種改變主要從改變增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用著手，即設(shè)計(jì)適宜的引發(fā)體系。6.4

活性聚合反應(yīng)乙烯基單體的陽離子聚合機(jī)理可示意如下：第六十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期日因此，活性聚合的實(shí)現(xiàn)應(yīng)設(shè)法使上述平衡有利于共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的生成，同時(shí)還得使共價(jià)化合物易活化，要達(dá)到這個(gè)目的，目前報(bào)導(dǎo)的途徑主要有三：6.4

活性聚合反應(yīng)（1）帶適當(dāng)親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系對(duì)于活性高的單體，可用三級(jí)酯（醇）或鹵代烴被弱Lewis酸活化，形成的抗衡陰離子（團(tuán)）具有適當(dāng)?shù)挠H核性。如以HI/ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚的陽離子結(jié)合：