第二十一章糖類化合物

第二十一章糖類化合物第一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一有機(jī)化學(xué)糖類化合物第二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一§21-1單糖一、單糖的開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)和構(gòu)型二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)三、物理性質(zhì)四、化學(xué)性質(zhì)五、重要的單糖及衍生物六、糖苷內(nèi)容提要第三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一§22-2低聚糖一、還原性低聚糖二、非還原性低聚糖§21-3多糖一、淀粉二、纖維素三、半纖維素四、其它多糖內(nèi)容提要第四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二十一章糖類化合物Saccharide糖是自然界存在的一大類有機(jī)化合物，由綠色植物經(jīng)光合作用合成。糖不僅為生物有機(jī)體提供建筑材料（如纖維素）和能量來(lái)源，而且還是高密度的信息載體，起到了重要的細(xì)胞識(shí)別功能。糖和蛋白質(zhì)、核酸、類脂一起，被稱為涉及生命活動(dòng)本質(zhì)的重要生物分子，是維持生命機(jī)器正常運(yùn)轉(zhuǎn)的最根本的物質(zhì)基礎(chǔ)。第五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一與其它三類生物分子相比，糖分子結(jié)構(gòu)上的多樣性和復(fù)雜性固然增加了糖化學(xué)研究的難度，但單位質(zhì)量的糖遠(yuǎn)比核酸和蛋白質(zhì)所攜帶的信息多。如果說(shuō)單糖是生物學(xué)專一性詞匯中的字母，由糖分子的變化、連接方式以及是否含有支鏈結(jié)構(gòu)可以拼寫(xiě)出意思不同的生物學(xué)語(yǔ)言。

糖類屬于多羥基醛、多羥基酮以及它們的縮合物。第六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一最初發(fā)現(xiàn)的這一類化合物都是由C、H、O三種元素組成，分子中H∶O=2∶1，且可用通式Cn(H2O)m表示，所以將這一類化合物稱為碳水化合物（Carbohydrates）。例如：葡萄糖分子式為C6H12O6

。但后來(lái)發(fā)現(xiàn)有些化合物具有上述這些化合物的性質(zhì)，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此通式的化合物，如乳酸，C3H6O3，卻屬于羥基酸，在性質(zhì)上與這類化合物沒(méi)有共同之處。所以，改稱作糖類化合物更為恰當(dāng)。根據(jù)糖類能否水解和水解后生成物的不同，可將其分為三大類。第七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一糖類單糖（Monosaccharides）低聚糖（Oligosaccharides）多糖（Polysaccharides）§21-1

單糖按官能團(tuán)分類醛糖酮糖按碳原子個(gè)數(shù)分類丙糖丁糖戊糖己糖庚糖第八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一最簡(jiǎn)單的單糖是：甘油醛甘油酮第九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一L(-)-甘油醛D(+)-甘油醛一、單糖的構(gòu)型

（D/L標(biāo)記法，p438）第十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一醛糖

C*個(gè)數(shù)旋光異構(gòu)體個(gè)數(shù)丙醛糖12

丁醛糖24

戊醛糖38

己醛糖416

酮糖

丁酮糖12

戊酮糖24

己酮糖38第十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一單糖D-系列和L-系列旋光異構(gòu)體數(shù)目第十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(+)-甘油醛第十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(-)-赤蘚糖D(+)-蘇阿糖①水解,②成內(nèi)酯,③還原第十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一用同樣的方法，可以派生出D-系列中的4個(gè)戊醛糖和8個(gè)己醛糖。

L-系列中的2個(gè)丁醛糖、4個(gè)戊醛糖和8個(gè)己醛糖，也可按上述方法從L-甘油醛派生出來(lái)。同樣，D-系列和L-系列的酮糖可由D-甘油醛和L-甘油醛生成的赤蘚酮糖派生。第十五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D-赤蘚酮糖

L-赤蘚酮糖第十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D-

L-

以下兩個(gè)符號(hào)分別代表D-甘油醛和L-甘油醛。以D-系列醛糖為例，說(shuō)明單糖的構(gòu)型(p442)：第十七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(+)-甘油醛D(-)-赤蘚糖D(-)-蘇阿糖第十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(-)-赤蘚糖D(-)-核糖D(-)-阿拉伯糖第十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(-)-核糖D(-)-阿拉伯糖D(+)-阿洛糖D(+)-阿卓糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖第二十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(-)-蘇阿糖D(+)-木糖D(-)-萊蘇糖第二十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(+)-木糖D(-)-萊蘇糖D(-)-古羅糖D(-)-艾杜糖D(+)-半乳糖D(+)-塔羅糖第二十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

①?zèng)Q定單糖構(gòu)型的羥基

與羰基相距最遠(yuǎn)的C*上所連的—OH。

②異構(gòu)體之間的關(guān)系

D-系列的2個(gè)丁醛糖、4個(gè)戊醛糖、8個(gè)己醛糖各自互為非對(duì)映異構(gòu)體，它們的對(duì)映體均屬于L-系列，是由L(-)-甘油醛派生出來(lái)的。例如：第二十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(+)-甘油醛D(-)-赤蘚糖D(-)-蘇阿糖L(+)-蘇阿糖L(+)-赤蘚糖L(-)-甘油醛一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體第二十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一絕大多數(shù)的丙糖和丁糖都是合成的化合物，自然界存在很少。天然的戊醛糖有：L(+)-

阿拉伯糖（存在于阿拉伯膠及櫻桃樹(shù)膠內(nèi)），D(+)-木糖（存在于木膠及半纖維素中），D(-)-阿拉伯糖（存在于某些配糖體內(nèi)），D(-)-核糖（存在于核酸內(nèi)）。而戊酮糖則不存在于自然界中。第二十五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一己醛糖的16個(gè)異構(gòu)體都是已知的，但只有D(+)-葡萄糖，D(+)-甘露糖和D(+)-半乳糖是天然的己醛糖。這16個(gè)異構(gòu)體中有12個(gè)構(gòu)型是化學(xué)家Fischer及學(xué)生確定的。1885年，F(xiàn)ischer首先從葡萄糖著手，耗時(shí)3年，確定了葡萄糖的構(gòu)型，并于1902年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第二十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一或D-(+)葡萄糖的Fischer投影式第二十七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一或

D-(-)果糖的Fischer投影式第二十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

1.Fischer投影式深入一步探討單糖的性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無(wú)法用單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)加以解釋：

(1)D(+)-葡萄糖+飽和NaHSO3

→×

+品紅試劑→×

(2)葡萄糖在無(wú)水氯化氫的催化下，只能與一分子甲醇反應(yīng)，生成含一個(gè)甲基的化合物。

第二十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(3)變旋現(xiàn)象從乙醇水溶液在常溫下結(jié)晶→葡萄糖（m.p.=146℃）→溶于水，[α]從+112.2°→+52.7°在較高溫度下從吡啶中結(jié)晶→葡萄糖（m.p.=150℃）→溶于水，[α]從+18.7°→+52.7°

這種旋光度不斷改變最后達(dá)到平衡值的現(xiàn)象在糖化學(xué)上稱為變旋現(xiàn)象(Mutarotation)。第三十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一由于許多化學(xué)家的研究結(jié)果，于1895年得到了D(+)-葡萄糖氧環(huán)結(jié)構(gòu)的描述，后經(jīng)Haworth（英國(guó)化學(xué)家，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者）用化學(xué)方法證實(shí)六元氧環(huán)是普遍存在的D(+)-葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)現(xiàn)已被x-射線衍射法所證實(shí)。13第三十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一平衡混合物[α]=+52.7°-m.p.=150℃[α]=+18.7°63%0.1%-m.p.=146℃[α]=+112.2°37%OO第三十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋：

(1)葡萄糖分子中的醛基（HC1＝O）與C5上的醇羥基加成，生成穩(wěn)定的六元環(huán)半縮醛。在加成過(guò)程中：sp2C1

→sp3C*→產(chǎn)生葡萄糖的兩種環(huán)狀旋光異構(gòu)體→C*上新生成的—OH稱為半縮醛羥基或苷羥基第三十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一—OH與決定構(gòu)型的—OH在同側(cè)→α-型—OH與決定構(gòu)型的—OH在異側(cè)

→β-型葡萄糖的開(kāi)鏈?zhǔn)胶挺?、β-兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)是互變異構(gòu)，在水溶液中α-、β-兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)開(kāi)鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化第三十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一α-型向β-型轉(zhuǎn)變，比旋光度↓β-型向α-型轉(zhuǎn)變，比旋光度↑達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，比旋光度值恒定。

變旋現(xiàn)象是糖中普遍存在的現(xiàn)象。也就是說(shuō)，大多數(shù)單糖在水溶液中都存在這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開(kāi)鏈?zhǔn)降幕プ兤胶?。第三十五?yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一開(kāi)鏈?zhǔn)狡咸烟铅?D(+)-吡喃葡萄糖-D(+)-吡喃葡萄糖

+H2NOH，還原劑，氧化劑不可逆反應(yīng)，使平衡移動(dòng)→[環(huán)狀結(jié)構(gòu)]↓→反應(yīng)能進(jìn)行到底

葡萄糖的半縮醛是氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，這種5個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子形成的六元環(huán)，其骨架相當(dāng)于含氧的六元雜環(huán)化合物吡喃。所以把糖的六元氧環(huán)式稱為吡喃環(huán)，五元氧環(huán)式則稱為呋喃環(huán)。(2)第三十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一嚴(yán)格地講，葡萄糖是吡喃糖、呋喃糖和開(kāi)鏈?zhǔn)降幕プ兤胶?，只是達(dá)到平衡后，呋喃糖含量<1%，且沒(méi)有得到結(jié)晶；開(kāi)鏈?zhǔn)降暮?lt;0.0026%，很難用儀器測(cè)到。同樣，果糖水溶液中也存在著環(huán)式、開(kāi)鏈?zhǔn)降幕プ兤胶猓旱谌唔?yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖微量18%37%11%34%[α]=133°[α]=21°變旋平衡：[α]=92°第三十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一順時(shí)針旋轉(zhuǎn)90透視式D(+)-葡萄糖2.Haworth式（透視式，p443）第三十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一α-D(+)-吡喃葡萄糖-D(+)-吡喃葡萄糖旋轉(zhuǎn)C4—C5鍵第四十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一單糖Haworth式舉例：

(1)D-()果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖第四十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(2)L-(+)阿拉伯糖--第四十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3.構(gòu)象式（p445）α-D(+)-吡喃葡萄糖-D(+)-吡喃葡萄糖第四十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(3)D(+)-半乳糖(4)L(-)-半乳糖-D--D--L--L-一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體第四十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一用構(gòu)象式也可以表示酮糖和其它醛糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而其它D-己醛糖也存在類似于D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象式，但唯獨(dú)-D(+)-吡喃葡萄糖的大基團(tuán)全部處于e鍵，這可能就是自然界中-D(+)-吡喃葡萄糖存在最多的原因之一。

第四十五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

三、物理性質(zhì)單糖具有高沸點(diǎn)、高熔點(diǎn)，易溶于水，有旋光活性和變旋性。

四、化學(xué)性質(zhì)單糖的開(kāi)鏈?zhǔn)綄儆诙嗔u基醛和酮：具有醇羥基和醛酮的化學(xué)性質(zhì)存在二者相互影響所形成的特性表現(xiàn)出環(huán)狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)第四十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一1.異構(gòu)化

(p450)D-葡萄糖1,2-烯醇式D-甘露糖D-果糖13OH-OH-OH-第四十七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D-葡萄糖D-甘露糖含多個(gè)C*的旋光異構(gòu)體，彼此間只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同——差向異構(gòu)體。2-差向異構(gòu)體第四十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一4-差向異構(gòu)體D-半乳糖端基差向異構(gòu)體第四十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2.成脎(p449)黃色↓13第五十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D-果糖第五十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D-葡萄糖脎第五十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一苯肼只與糖的C1、C2反應(yīng)成脎，由于分子內(nèi)氫鍵，糖脎形成較為穩(wěn)定的六元螯合環(huán)，其它碳原子不再進(jìn)一步發(fā)生上述反應(yīng)。所以，如果碳原子數(shù)相同的不同單糖，其差別僅在C1和C2的羰基或構(gòu)型，那么與苯肼反應(yīng)后得到相同的脎。例如：第五十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖第五十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3.成酯

ROH的性質(zhì)-D-核糖5-磷酸--D-核糖第五十五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一-D(+)-吡喃葡萄糖五乙酸--D(+)-吡喃葡萄糖酯第五十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

4.氧化(p447)

(1)被弱氧化劑氧化——還原糖醛糖：—CHO

TollenFehlingBenedict—COO-+Ag↓

CuO2↓

CuO2↓酮糖

OH-異構(gòu)化

—CHO酮糖：試劑+小分子醛12第五十七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(2)Br2/H2OD(+)-葡萄糖酸D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯第五十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一(3)稀HNO3D(+)-葡萄糖二酸反應(yīng)物與稀HNO3反應(yīng)-用以測(cè)定糖的構(gòu)型。第五十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一(4)H5IO6

5.還原(p639)

醛酮的性質(zhì)13第六十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）D-甘露糖醇NaBH4第六十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

6.成苷和甲基化作用(p452)CH3OH無(wú)水HCl甲基-α-D(+)-吡喃葡萄糖苷糖基配糖基α-半縮醛羥基（α-苷羥基）糖苷鍵第六十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一CH3OH無(wú)水HCl甲基--D(+)-吡喃葡萄糖苷-半縮醛羥基（-苷羥基）糖苷的性質(zhì)無(wú)變旋現(xiàn)象，不能發(fā)生氧化還原、成脎等反應(yīng)。第六十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一甲基化試劑甲基-2,3,4,6-四-O-甲基--D(+)-葡萄糖苷CH3OSO2OCH3NaOH稀HCl或-D(+)-葡萄糖苷酶2,3,4,6-四-O-甲基--D(+)-葡萄糖第六十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一化學(xué)亮點(diǎn)2

甜葉菊苷（stevioside）——糖的代用品巴拉圭草本植物Steviarebaudiana第六十五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

7.醛糖的遞升和遞降(p450)

(1)遞升

(2)遞降電解氧化D(+)-葡萄糖D(+)-葡萄糖酸鈣第六十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一D(-)-阿拉伯糖第六十七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

8.脫水和顯色戊醛糖濃HCl第六十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一己醛糖濃HCl己酮糖稀HClα-羥甲基糠醛第六十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一從反應(yīng)的條件可以看出，己酮糖最容易發(fā)生脫水反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物與酚縮合可得有色產(chǎn)物，常用于鑒別糖類化合物。

(1)Molisch試驗(yàn)

糖類（包括可溶性多糖）+α-萘酚/濃H2SO4→紫色

(2)Seliqanoff試驗(yàn)

醛糖酮糖+間苯二酚/濃HCl→2min內(nèi)不變色

紅色第七十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(3)蒽酮/濃H2SO4

糖類（包括可溶性多糖）+蒽酮/濃H2SO4→綠色在一定濃度范圍內(nèi)，糖含量與顏色對(duì)光的吸收呈線性關(guān)系，可用于糖的的定量測(cè)定。

五、重要的單糖及其衍生物

1.D-葡萄糖

2.D-果糖第七十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3.D-核糖和D-2-脫氧核糖-α-α--第七十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

4.氨基糖D-2-乙酰氨基-2-脫氧葡萄糖D-2-氨基-2-脫氧葡萄糖第七十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

D-2-乙酰氨基-2-脫氧葡萄糖是組成天然高分子化合物甲殼素的基本結(jié)構(gòu)單元。甲殼素部分脫乙?；螅傻玫綒ぞ厶?。組成殼聚糖的基本結(jié)構(gòu)單元是D-2-氨基-2-脫氧葡萄糖和D-2-乙酰氨基-2-脫氧葡萄糖。甲殼素和殼聚糖在紡織工業(yè)、輕工業(yè)和污水處理中有著廣泛用途，用于木材染色前處理和木材保護(hù)，前景看好。第七十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

五、糖苷分類單糖的個(gè)數(shù)單糖苷二糖苷……苷鍵原子的不同O-苷N-苷S-苷C-苷第七十五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

1.蕓香苷（蘆?。┦|香糖槲皮素第七十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2.苦杏仁苷H+，或苦杏仁酶第七十七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一§21-2

低聚糖

一、還原性低聚糖

分子中保留苷羥基，有還原性，能成脎，有變旋現(xiàn)象。

1.麥芽糖(Maltose,p454)Haworth式-1,4-苷鍵第七十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一構(gòu)象式-1,4-苷鍵第七十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一-麥芽糖[α]=

+112°-麥芽糖[α]=+168°開(kāi)鏈?zhǔn)禁溠刻亲冃胶猓篬α]=+136°第八十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2.纖維二糖(Cellobiose)Haworth式構(gòu)象式-1,4-苷鍵第八十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3.乳糖

(Lactose,p454)Haworth式-1,4-苷鍵構(gòu)象式第八十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

4.蕓香糖

(Rutinose)-1,6-苷鍵Haworth式第八十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、非還原性低聚糖分子中不存在苷羥基，無(wú)還原性，不能成脎，沒(méi)有變旋現(xiàn)象。

1.蔗糖

(Sucrose,p453)

蔗糖的結(jié)構(gòu)是由(+)-蔗糖的合成和x射線衍射儀測(cè)定得到證實(shí)，而合成工作是由加拿大Saskatoon草原地區(qū)實(shí)驗(yàn)室的Lemieux完成，被人們稱為“有機(jī)化學(xué)的珠穆朗瑪峰”。第八十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一-2,1-苷鍵-1,2-苷鍵Haworth式第八十五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一蔗糖H+或轉(zhuǎn)化酶水解前：[α]=+66.5°水解開(kāi)始：[α]=+112.2°[α]=133°

-D(+)-葡萄糖+-D()-果糖變旋平衡：[α]=+52.7°[α]=92°

[α]=10.4°[α]=19.7°[α]：+66.5°→10.4°→19.7°，方向：右旋→左旋，蔗糖的水解產(chǎn)物稱為轉(zhuǎn)化糖（蜂蜜的主要成分）。第八十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2.環(huán)糊精(Cyclodextrins)環(huán)六糊精第八十七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(1)組成和結(jié)構(gòu)環(huán)糊精是一組具有最高相對(duì)分子質(zhì)量的低聚糖，用一種特殊的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶處理淀粉，使其發(fā)生水解和環(huán)化，可生成環(huán)糊精的混合物。從結(jié)構(gòu)上看,環(huán)糊精是由6~8個(gè)或更多個(gè)葡萄糖單元通過(guò)-1,4-苷鍵連接起來(lái)的環(huán)狀化合物，它們分別稱為環(huán)六糊精（環(huán)糊精）、環(huán)七糊精（環(huán)糊精）和環(huán)八糊精（環(huán)糊精）。第八十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一環(huán)糊精分子彼此疊加起來(lái)，形成二聚體或多聚體，呈圓筒形，中間有一空穴。分子的上端邊緣向外伸展著吡喃葡萄糖C2和C3上的—OH，下端邊緣向外伸展著吡喃葡萄糖C5上的—CH2OH，內(nèi)側(cè)則由C—H鍵和構(gòu)成糖苷的氧原子組成。因而其外側(cè)是親水性，內(nèi)側(cè)則是疏水性。

(2)特點(diǎn)和應(yīng)用①環(huán)糊精在熱的堿性水溶液中十分穩(wěn)定，對(duì)-淀粉酶有很大的阻抗性，在酸性溶液中緩慢水解。第八十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一②環(huán)糊精內(nèi)腔疏水，上、下兩端開(kāi)口處親水的結(jié)構(gòu)，使許多與環(huán)糊精空穴大小相當(dāng)?shù)姆菢O性有機(jī)分子或有機(jī)分子的非極性一端能進(jìn)入環(huán)糊精的內(nèi)腔，通過(guò)分子間作用力，形成包結(jié)物，從而改變這些有機(jī)物的理化性質(zhì)。所以環(huán)糊精可作為穩(wěn)定劑、乳化劑、抗氧劑、增大材料在水等極性溶劑中的溶解性等，在食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化工及輕工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的用途。③利用形成的包結(jié)物，可催化某些有機(jī)反應(yīng)。④可使某些旋光異構(gòu)體發(fā)生選擇性沉淀，用于分離對(duì)映體。第九十頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

§21-3多糖在生物有機(jī)體內(nèi)多糖分子具有廣泛的生物功能。比較常見(jiàn)的生物功能有：能量?jī)?chǔ)存形式(淀粉是植物儲(chǔ)存的養(yǎng)料，糖元是動(dòng)物儲(chǔ)存的養(yǎng)料)；植物、動(dòng)物骨架的原料；復(fù)雜的生物功能(如細(xì)胞表面的相互作用、調(diào)節(jié)和識(shí)別等)。多糖在自然界分布很廣，組成多糖的單糖大部分是戊、己醛、酮糖或單糖的衍生物。多糖與單糖和低聚糖在性質(zhì)上有較大的區(qū)別，多糖沒(méi)有甜味，大多不溶于水，沒(méi)有還原性和變旋現(xiàn)象。而具有復(fù)雜生物功能的則是糖復(fù)合體：糖蛋白和糖脂。第九十一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

一、淀粉(Starch,p455)

淀粉是混合物，可分為直鏈淀粉（可溶性淀粉）和支鏈淀粉，二者在淀粉中的含量因來(lái)源不同各有所異，其平均相對(duì)分子質(zhì)量在不同品種之間的差異相當(dāng)大，提取和分離方法也直接影響其數(shù)值。普通種類淀粉中含17~27%的直鏈淀粉，其余為支鏈淀粉，例如普通玉米中含26%的直鏈淀粉。但粘玉米中不含直鏈淀粉，而高鏈玉米中直鏈淀粉的含量高達(dá)70~80%。第九十二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

1.直鏈淀粉(Amylose)

直鏈淀粉是由D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成的線型天然高分子化合物（一級(jí)結(jié)構(gòu)），其分子鏈上含有100~6000個(gè)（一般為250~300個(gè)）葡萄糖單元，。直鏈淀粉能溶于熱水，可被淀粉酶催化水解生成麥芽糖，進(jìn)而變?yōu)槠咸烟潜蝗梭w吸收。第九十三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一直鏈淀粉的Haworth式-1,4-苷鍵構(gòu)象式第九十四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一淀粉中直鏈淀粉部分的螺旋型排列方式及碘的配合物的形成第九十五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一-1,4-糖苷鍵的結(jié)合方式及通過(guò)羥基形成的分子內(nèi)氫鍵，使直鏈淀粉的線型分子鏈卷曲成螺旋狀，每6個(gè)葡萄糖單元為一周。直鏈淀粉的這種螺旋結(jié)構(gòu)也稱為二級(jí)結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上螺旋長(zhǎng)鏈還可以再?gòu)澱鄢梢欢ㄐ螤畹娜?jí)結(jié)構(gòu)。如果數(shù)條多糖鏈之間、或多糖鏈與其它類型的高分子鏈之間通過(guò)分子間作用力或其它弱作用力相互結(jié)合，就會(huì)形成四級(jí)結(jié)構(gòu)。這種高級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)于生物體內(nèi)的高度專一性生物化學(xué)反應(yīng)起著決定性作用——分子識(shí)別。第九十六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一直鏈淀粉的螺旋狀結(jié)構(gòu)形成一定尺寸的孔穴，與環(huán)糊精類似，能與許多大小與其相匹配的小分子化合物形成包結(jié)物，例如碘分子，遇淀粉顯藍(lán)色。該顏色反應(yīng)與分子鏈的長(zhǎng)度有關(guān)：葡萄糖單元：<6個(gè)，不能形成包結(jié)物；

8~12個(gè)，遇碘顯紅色；

30~35個(gè)以上，遇碘顯藍(lán)色。第九十七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2.支鏈淀粉(Amylopectin)

支鏈淀粉分子是高度支化的D-葡萄糖聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量大于直鏈淀粉，其分子鏈上含有1000~3000000個(gè)（一般都在6000個(gè)左右）葡萄糖單元。支鏈淀粉不溶于水，在熱水中會(huì)不斷膨脹，形成糊狀體。第九十八頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一支鏈淀粉的主鏈也是由D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成，但在主鏈上大約每隔20~30個(gè)葡萄糖單元就會(huì)出現(xiàn)支鏈，在支鏈上還會(huì)出現(xiàn)分支，呈樹(shù)枝狀分枝結(jié)構(gòu)。在分支點(diǎn)上，兩個(gè)葡萄糖單元之間以-1,6-糖苷鍵結(jié)合。由于直鏈部分較短，所以支鏈淀粉與碘顯紫紅色。無(wú)論是直鏈淀粉還是支鏈淀粉，在酸性條件下都能水解，生成一系列產(chǎn)物：淀粉→藍(lán)色糊精→紅色糊精→無(wú)色糊精→麥芽糖→葡萄糖第九十九頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一-1,4-苷鍵-1,6-苷鍵-1,4-苷鍵支鏈淀粉的Haworth式第一百頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一淀粉中支鏈淀粉部分的枝狀結(jié)構(gòu)第一百零一頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、纖維素(Cellulose,p455)

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要組分之一，在植物中起骨架支柱作用，也是自然界分布最廣的多糖。例如：棉花含98%的纖維素，亞麻中含80%，木材中含50%。

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)纖維素是由多個(gè)D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成的線型天然高分子化合物，其分子鏈上有5000~10000個(gè)葡萄糖單元（用物理方法測(cè)定）。在較弱的條件下水解纖維素，可得到纖維二糖。第一百零二頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一-1,4-苷鍵纖維素的Haworth式構(gòu)象式第一百零三頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一在線型的纖維素分子鏈中，由于連接葡萄糖單元的是-1,4-糖苷鍵，所以不能形成直鏈淀粉的螺旋狀結(jié)構(gòu)，從而使纖維素分子鏈之間借分子間氫鍵構(gòu)成平行的微晶束，約30~60個(gè)分子為一束，有規(guī)律地扭在一起，多個(gè)微晶束靠分子間氫鍵絞在一起又形成微纖絲（每個(gè)微纖絲含有280~800個(gè)纖維素分子鏈），微纖絲排列起來(lái)便形成肉眼可見(jiàn)的纖維。這種立體的空間結(jié)構(gòu)，使得纖維素具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。第一百零四頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一纖維素—OH+CS2+NaOH纖維素—O—C—S-Na+

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SH+，小孔H+，狹縫人造纖維玻璃紙（纖維素—OH）

2.纖維素的衍生物

(1)纖維素黃原酸酯第一百零五頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(2)硝酸纖維素酯

(3)乙酸纖維素第一百零六頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

三、半纖維素半纖維素是植物中與纖維素共生的細(xì)胞壁高聚糖。陸生植物所含的大多數(shù)半纖維素都不是一種單糖組成的均一高聚糖，通常是由兩種或兩種以上單糖（包括中性、脫氧和酸性單糖）脫水形成的非均一高聚糖，并常含有乙酰基和具有側(cè)鏈或支鏈。(4)羧甲基纖維素羧甲基纖維素鈉（CMC）第一百零七頁(yè)，共一百一十七頁(yè)，編輯于2023年，星期一

(1)己醛糖

D-葡萄糖，D-甘露糖，D-半乳糖；

(2)戊醛糖

D-木糖，L-阿拉伯糖；