第五課表面等離激元

第五課表面等離激元第一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一上一課提示：物理吸附化學(xué)吸附吸附誘導(dǎo)的功函數(shù)變化吸附基本理論實(shí)例：水在固體表面的吸附第二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面等離激元第五課:第三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一主要內(nèi)容體等離激元回顧表面等離激元簡(jiǎn)介表面等離激元的經(jīng)典描述

RetardedregimeNon-retardedregime表面等離激元的微觀描述表面等離激元的雜化理論表面等離激元的激發(fā)和探測(cè)電子激發(fā)光子激發(fā)第四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一e-e-等離激元：起源于電子間的長(zhǎng)程庫(kù)倫相互作用微觀尺度上電子密度的起伏：電子氣體相對(duì)于正離子背景的集體振蕩!e-e-納米顆粒中的電子氣的集體振蕩類比例子：容器中水波的振蕩第七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一設(shè)電子氣相對(duì)與正電背景的位移為x，則產(chǎn)生的電場(chǎng)為：作用在每個(gè)電子上的恢復(fù)力為-eE，電子氣的運(yùn)動(dòng)方程為：對(duì)應(yīng)于頻率為

ωp的簡(jiǎn)諧振動(dòng)的運(yùn)動(dòng)方程！在量子理論中，其振蕩的能量ωp是量子化的，其能量量子稱為等離激元。等離激元的經(jīng)典描述第八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面等離激元局域在表面（界面）附近的電子密度振蕩振蕩波沿著表面方向傳播第十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面等離激元的經(jīng)典描述

(non-retardedregime,lightspeedc)由麥克斯韋方程組：=0=0第十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一真空-金屬界面的等離激元METALε(ω)VACUUMε(ω)=1z0δnn0Φ(z)第十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一由于沿表面的平移不變性：根據(jù)Maxwell方程組（non-retardedlimit）：z≠0z=0第十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一代入z≠0z=0第十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Retardedregime(lightspeedcisfinite)由麥克斯韋方程組：第十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一可以證明：s-polarizedwave(TEmode)在表面上不能存在！因此，我們只考慮p-polarizedwave(TMmode)：將上兩式代入麥克斯韋方程，可得：其中：（qi為x方向的波矢）Hiy第十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一由邊界條件：上述方程組有解的條件為：表面等離激元存在的條件（色散關(guān)系）由表面處的連續(xù)性條件可得：由束縛解的條件可得：Forq,ωisgivenbythesolutionof要求：第十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一真空-金屬界面的等離激元對(duì)于滿足Drude模型的金屬-真空界面：BulkplasmonlightSurfaceplasmonRetardedregimeNon-retardedregime可得：群速：dω/dk第十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)于實(shí)際情況的金屬，其介電函數(shù)還存在虛數(shù)項(xiàng)：對(duì)于：由：可知：表面等離激元沿著表面方向的傳播是衰減的。定義傳播長(zhǎng)度：對(duì)于

λ=633nm,Li=44μm(Ag),Li=14μm(Au),

傳播長(zhǎng)度(Propagationlength)第十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一穿透深度(Skindepth)定義穿透深度：真空中的穿透深度要大于金屬，尤其是在長(zhǎng)波極限。真空-金屬界面等離激元的穿透深度第二十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一等離激元相關(guān)的幾種尺度襯底中的衰減長(zhǎng)度真空中的衰減長(zhǎng)度波長(zhǎng)傳播長(zhǎng)度第二十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一SPvs.SPPSurfaceplasmonpolarition(SPP)RetardedregimeElectromagneticsurfacewavesthatcanpropagatealongasurface.SurfaceplasmoncoupledwithaphotonSurfaceplasmon(SP)Non-retardedregimeElectrostaticsurfacewavesNon-propagatingcollectivevibrationsoftheelectronplasmanearthemetalsurface第二十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一

以上利用麥克斯韋方程討論了表面等離激元的經(jīng)典圖像，但是忽略量子效應(yīng)的影響。實(shí)際上量子效應(yīng)會(huì)對(duì)系統(tǒng)電子的非局域響應(yīng)和表面處電子密度的微觀空間分布產(chǎn)生很大的影響。在長(zhǎng)波極限(q<<qF)，這些量子效應(yīng)一般可以被忽略。但是當(dāng)?shù)入x激元的波長(zhǎng)接近原子尺度時(shí)，量子效應(yīng)將變得非常明顯。第二十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一SurfacePlasmon的微觀理論描述zBV0ε(ω)ε(ω)=1d⊥n0n+d//(VzB)第二十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一方法：將z=B代入以上兩式，得到表面兩邊的連接方程，再聯(lián)立求解。困難：兩個(gè)未知積分的存在！出路：近似求解（Q<<1），在所有關(guān)于Q的表達(dá)式中精確到Q的一次項(xiàng)。關(guān)鍵：Dx和Ez（僅僅需要其在Q=0的情況下的表達(dá)式）。對(duì)任意z:第二十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(V,B)區(qū)域之外SurfacePlasmon電場(chǎng)的表達(dá)式第二十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一(V=0ˉ)(B=0+)考慮到：代入代入第二十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一考慮到：(V=0ˉ)(B=0+)代入第二十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一微觀描述下表面等離激元的色散關(guān)系第二十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一d//(ω)和d⊥(ω)的示意圖第三十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一其中d//

對(duì)應(yīng)于平衡狀態(tài)下表面電荷的質(zhì)心相對(duì)于凝膠邊界（最外層原子核向表面外延伸一個(gè)半晶格長(zhǎng)度）的位置。d

是表面等離子體誘導(dǎo)電荷的質(zhì)心相對(duì)于凝膠邊界的位置。對(duì)于簡(jiǎn)單金屬來(lái)說(shuō)，由于金屬體內(nèi)的電子總會(huì)往表面外溢出一部分，因此d都位于表面之外，也就是說(shuō)d-d//<0，所以簡(jiǎn)單金屬的表面等離激元在長(zhǎng)波極限一般都服從負(fù)的色散關(guān)系。第三十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一簡(jiǎn)單金屬的表面等離激元M.Rocca,Surf.Sci.Rep.

22,1-71(1995)在長(zhǎng)波段，簡(jiǎn)單金屬的表面等離激元總是呈現(xiàn)負(fù)色散。第三十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一貴金屬表面等離激元M.Rocca,Surf.Sci.Rep.

22,1-71(1995)對(duì)于貴金屬，負(fù)色散的情況不再存在，在可探測(cè)的波矢范圍內(nèi)，總是呈現(xiàn)正色散。第三十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Ag的SurfacePlasmon色散曲線

線性系數(shù)的解釋d-band的存在對(duì)SurfacePlasmon的影響：

1.Band-structureeffects.

——differentnonlocaldensity-densityresponsefunction

fromthatofthesimplemetal.2.Mutuals-delectronpolarization.

——theinfluenceofthe4delectronsisrepresentedviathe

samelocaldielectricfunctionεd(ω)asinthebulk.第三十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Band-structureeffects對(duì)于沒(méi)有d-band存在的簡(jiǎn)單金屬，ψk(r)和εk分別只是s-band近自由電子的單粒子波函數(shù)和其對(duì)應(yīng)的單粒子能量（可以由凝膠模型通過(guò)LDA求出）。對(duì)于有d-band存在的貴金屬，ψk(r)應(yīng)該為s-dband發(fā)生雜化后，形成的新的單粒子波函數(shù)，所以d-band的具體能帶結(jié)構(gòu)很重要。但是這種情況下求解非常困難，目前還沒(méi)有人嘗試過(guò)。微觀描述的關(guān)鍵第三十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一zd=0?,Red⊥(ωs)=1a.u.,Red//

=0

zd=-0.8?,Red⊥(ωs)=-0.77a.u.,Red//

=3.17a.u.s-d相互極化模型對(duì)SurfacePlasmon色散曲線線性系數(shù)的解釋第三十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一在Q=0,Surfaceplasmon的經(jīng)典理論給出正確的振蕩頻率：ωs*(0)。要得到Surfaceplasmon的色散關(guān)系ωs(Q)，必須利用其微觀理論。Surfaceplasmon的色散關(guān)系中線性系數(shù)由d⊥和d//的相對(duì)大小來(lái)決定。簡(jiǎn)單金屬的色散關(guān)系中的negativeinitialslope可以由所謂的virialtheorem來(lái)解釋。貴金屬(如Ag)的positiveinitialslope可以由所謂的s-d相互極化模型來(lái)解釋，且線性項(xiàng)的有效范圍為：Q<0.05?-1。第三十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一休息15分鐘第三十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一金屬薄膜的表面等離激元1.薄膜材料具有兩個(gè)界面，這兩個(gè)界面都會(huì)有等離激元出現(xiàn)，從而會(huì)發(fā)生耦合；2.金屬薄膜內(nèi)的電子由于受到兩面限制，其能量會(huì)發(fā)生量子化，從而形成子能帶。3.金屬薄膜的厚度可調(diào)，這為表面等離激元的調(diào)控提供了一種精確的手段。第三十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一模型（Non-retardedregime）VacuumMetalsubstrateMetalfilmsz0d根據(jù)麥克斯維方程，這三個(gè)區(qū)域內(nèi)的電勢(shì)分別可以表示為：xy第四十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一代入：金屬薄膜的等離激元模式第四十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一幾種極限情況第四十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Free-standingAg薄膜的表面等離激元Z.YuanandS.Gao,Phys.Rev.B

73,155411(2006)+

-

+

-

+

-

++

-

+

-

+

-

+-+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+對(duì)稱模式反對(duì)稱模式第四十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面等離激元的雜化理論E.Prodanetal.Science302,419(2003)第四十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面等離激元的探測(cè)電子：高分辨電子能量損失譜掃描隧道顯微譜光子：光學(xué)吸收/反射譜近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡第四十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一電子能量損失譜儀EiEloss損失能量彈性反射偶極散射：動(dòng)量分辨率:第四十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)于:Ei=20eV,Eloss=4eV，θi=θs=60o,α=1o動(dòng)量分辨率：Δq//=0.02?-1HREELS總是工作在Non-retardedregime！0.02第四十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一STM形貌圖：Si(111)表面生長(zhǎng)的Al薄膜1ML2.5ML5MLH.Qin,Y.Jiangetal.,unpublished第四十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一不同厚度薄膜的EELS譜線H.Qin,Y.Jiangetal.,unpublished第四十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一能量和強(qiáng)度色散H.Qin,Y.Jiangetal.,unpublished第五十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一二維電子體系：Si(111)-3x3-AgM.Onoetal.,Phys.Rev.Lett.

96,016801(2006).表面電子駐波結(jié)構(gòu)模型STM圖像第五十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一二維電子氣的等離激元T.Nagaoetal.,Phys.Rev.lett.

86,5747(2001)第五十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一1DAuchainself-assembledontheSi(557)T.Nagaoetal.,Phys.Rev.Lett.

97,116802(2006).第五十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一一維原子鏈的等離激元T.Nagaoetal.,Phys.Rev.Lett.

97,116802(2006).第五十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一STM隧穿電子誘導(dǎo)的光發(fā)射等離激元F.Rosseletal.,

Surf.Sci.Rep.65,129-144(2010)隧道結(jié)的理論模型發(fā)光強(qiáng)度的角度分布~60o針尖襯底第五十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一STM形貌光發(fā)射電子結(jié)構(gòu)針尖誘導(dǎo)Ag原子鏈的光發(fā)射一維銀原子鏈原子鏈的發(fā)光與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)C.Chen,etal.,Science325,981(2009)第五十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一隧道電子誘導(dǎo)的分子發(fā)光X.H.Qiu,etal.,Science299,542(2003)分子內(nèi)部不同位置的熒光譜電子躍遷等離激元光子第五十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一分子發(fā)光的空間成像C.Chenetal.,

PRL

105,217402(2010)第五十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一表面等離激元的光學(xué)激發(fā)ThephotonandSPPwavevectorsmustbematched!Δk第五十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一常見(jiàn)的幾種光學(xué)激發(fā)的方法Kretschmanngeometrytwo-layerKretschmanngeometryOttogeometrySNOMprobediffractiononagratingdiffractiononsurfacefeaturesA.V.Zayatsetal.,PhysicsReports408,131–314(2005)

第六十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Photontunneling第六十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一ExcitationbySNOMprobeResolutionisdeterminedbytheaperturesize第六十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Excitationbysurfacegrating第六十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一ExcitationbysurfaceroughnessRoughsurfacescanbethoughtofasthesuperpositionofmanygratingsofdifferentperiodicities.Define:wheres(ksurf)isameasureoftheamountofeachgratingcomponentksurf,whichhelpcouplephotonsintoasurfaceplasmon.Assuming:Forarandomsurface,sbecomescontinuous.Diffractedcomponentsoflightwithallwavevectorsarepresent.StatisticalcorrelationfunctionFouriertransform:第六十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一SurfaceenhancedRamanscatteringSensitivity11014-10161014RamanScatteringSurfaceEnhancedRamanScatteringWhilemostphotonsareelasticallyscattered,1in107incidentphotonsundergotheRamaneffect.RayleighScattering第六十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Excitationbysurfacedefects第六十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一第六十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期一Emergingfield:PlasmonicsFormetalobjectswithdimensionssmallerthanthewave