第四章核磁共振HNMR

有機波譜分析OrganicSpectroscopy

王偉2016年4月有機波譜分析課件當(dāng)前第1頁\共有195頁\編于星期六\9點第四章:核磁共振氫譜

（1H-NMR）

（NuclearMagneticResonance，

簡寫NMR）當(dāng)前第2頁\共有195頁\編于星期六\9點本章學(xué)習(xí)目的通過本章學(xué)習(xí)，應(yīng)了解核磁共振的基本原理，即什么是核磁共振？發(fā)生核磁共振的必要條件是什么？掌握什么是化學(xué)位移及影響化學(xué)位移的各種因素：屏蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，各向異性效應(yīng)等。理解核與核之間的相互作用：自旋-自旋偶合及偶合裂分。了解核磁共振的基本實驗技術(shù)和常用的各種去偶方法。要求在學(xué)習(xí)核磁共振氫譜基本知識后，會辨認(rèn)和計算裂分圖象類型，能利用質(zhì)子化學(xué)位移，偶合常數(shù)，積分面積來確定分子結(jié)構(gòu)，并會測定各種質(zhì)子的化學(xué)位移和偶合常數(shù)值。

當(dāng)前第3頁\共有195頁\編于星期六\9點本章主要內(nèi)容4.1核磁共振氫譜基本原理4.2化學(xué)位移4.3自旋偶合與自旋裂分4.4簡化復(fù)雜譜圖的幾種方法4.5核磁共振氫譜的解析當(dāng)前第4頁\共有195頁\編于星期六\9點4.1核磁共振氫譜基本原理原子核的自旋和磁矩核磁共振的研究對象是：具有磁矩(描述微觀粒子磁性的物理量)的原子核在外磁場中的行為。（原子核磁矩是表征原子核磁性大小的物理量。構(gòu)成原子核的質(zhì)子和中子都有一定的磁矩；帶電的質(zhì)子在核內(nèi)運動也會產(chǎn)生磁矩。二者總效使原子核具有一定的磁矩。）1．原子核的自旋實驗證明，大多數(shù)原子核都有圍繞某個軸作自身旋轉(zhuǎn)運動的現(xiàn)象，稱為核的自旋運動，且可用自旋角動量PN來描述：當(dāng)前第5頁\共有195頁\編于星期六\9點(2-1)試中h—Planck常數(shù)

I—自旋量子數(shù)，其值與該核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)。

I=n/2n=0,1,2,3（取整數(shù)）

具有磁矩的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。簃=I,I-1,I-2,……,-I

，共有2I+1個取向。

當(dāng)前第6頁\共有195頁\編于星期六\9點

一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋現(xiàn)象？實踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z:AZI自旋形狀NMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無自旋現(xiàn)象無12C,16O,32S,28Si,30Si

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2自旋球體有1H,13C,15N,19F,31P

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)3/2,5/2,---自旋惰球體有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I

偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,---自旋惰球體有2H,10B,14N當(dāng)前第7頁\共有195頁\編于星期六\9點表4-1各種原子核的自旋量子數(shù)

質(zhì)量數(shù)

原子序數(shù)

自旋量子數(shù)I

實例偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

奇數(shù)0

1/2

3/2,5/2…

1,2,3…12C，16O,32S，28Si，

1H,13C,15N,19F,29Si31P等11B,17O，33S，35Cl,37C1,79Br,127I等

2H，10B,14N等當(dāng)前第8頁\共有195頁\編于星期六\9點沒有自旋自旋球體

自旋橢圓體當(dāng)前第9頁\共有195頁\編于星期六\9點2.原子核的磁矩原子核是帶正電荷的粒子，具有自旋角動量的原子核也具有磁矩μ，其方向與PN一致，且二者之間的關(guān)系如下：

μ=

PN

(2-2)

式中—磁旋比，是原子核的重要屬性，不同的原子核其不同，其單位是：弧度／(T·s)（參見教材80頁表4-2）當(dāng)前第10頁\共有195頁\編于星期六\9點4.1.2核動量矩及磁矩的空間量子化（原子核在外磁場中的行為）當(dāng)空間存在靜磁場（磁場強度為B0），且方向沿Z軸方向時，根據(jù)量子力學(xué)原則，原子核自旋角動量在Z軸上的投影,只能取一些不連續(xù)的數(shù)值即

（m：原子核的磁量子數(shù)，m=I，I-1,I-2…-I）如下圖所示：(2-3)★PNZ=mh/2π當(dāng)前第11頁\共有195頁\編于星期六\9點靜磁場中不同I的原子核自旋角動量的空間取向當(dāng)前第12頁\共有195頁\編于星期六\9點

因此，原子核磁矩在Z軸上的投影也是量子化的

(2-4)

磁矩和磁場的相互作用能為：（2-5）總結(jié)：有自旋角動量的原子核在外磁場中會取向，這種取向在Z軸方向的投影是量子化的，每種取向?qū)?yīng)有一定的能量(能級)。當(dāng)前第13頁\共有195頁\編于星期六\9點量子力學(xué)證明，原子核在外磁場中的取向由磁量子數(shù)m決定，共有2I+1個取向。因此原子核不同能級間的能量差則為：（2-6）由量子力學(xué)的選律可知，只有Δm=±1的躍遷才是允許的，所以相鄰能級間發(fā)生躍遷所對應(yīng)的能量差為：

（2-7）當(dāng)前第14頁\共有195頁\編于星期六\9點核磁共振的產(chǎn)生

在靜磁場中，具有磁矩的原子核存在著不同能級。此時，如運用某一特定頻率的電磁波（射頻）來照射樣品，并使該電磁波滿足：（2-8）

則原子核就可吸收射頻能由低能級躍遷至高能級，產(chǎn)生共振吸收。吸收信號被核磁共振譜儀接收并記錄下來就獲得核磁共振譜。

因此上式即為核磁共振方程或核磁共振的必要條件。

當(dāng)前第15頁\共有195頁\編于星期六\9點例如：對于1H核,I=1/2，在B0中，共有2I+1個取向，即m=1/2，-1/2

當(dāng)hν=ΔE時，則

（2-9）（2-10）當(dāng)前第16頁\共有195頁\編于星期六\9點I=1/2的原子核兩種自旋取向能級示意圖兩種自旋取向能級差與外磁場B0的關(guān)系當(dāng)前第17頁\共有195頁\編于星期六\9點現(xiàn)在從另一角度來討論核磁共振現(xiàn)象。在B0中，原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)（自旋軸與核磁矩μ方向一致），而自旋軸又與靜磁場B0保持某一夾角θ,而繞B0進(jìn)動，稱為Larmor進(jìn)動（如圖所示）I=1／2的核的Larmor進(jìn)動當(dāng)前第18頁\共有195頁\編于星期六\9點

P——動量矩

T——

力矩

μ——磁距拉莫進(jìn)動Larmor進(jìn)動當(dāng)前第19頁\共有195頁\編于星期六\9點其進(jìn)動頻率ω=2πν=γB0若在垂直于B0的平面上加一個線偏振交變磁場（即射頻電磁波），其原頻率等于ωL，若與ω相等，則電磁波的能量就傳遞給原子核，核進(jìn)動角θ就會發(fā)生很大改變，核由低能級向高能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。

ωL=ω=2πν=γB0

ν共振=γB0/2π

參見下面的示意圖當(dāng)前第20頁\共有195頁\編于星期六\9點核磁能量吸收和躍遷過程當(dāng)前第21頁\共有195頁\編于星期六\9點下面對核磁共振方程進(jìn)行討論

（ν共振=γB0/2π）①對于同一核，如I=1/2的1H核，發(fā)生共振時，

ν照射與B0的關(guān)系例如將1H核放在B0=1.4092T的磁場中，發(fā)生NMR時，射頻頻率為60MHz放在B0=4.69T的磁場中，發(fā)生NMR時，射頻頻率為200MHz當(dāng)前第22頁\共有195頁\編于星期六\9點②對于不同的核（如I=1/2的1H、13C、19F）因磁旋比（γ）或磁矩（μ）不同，在同一磁場中發(fā)生核磁共振所需射頻頻率ν共振不同，也即所需的能量不同。例如在B0=1T的磁場中：

1H核的ν共振=42.6MHz

13C核的ν共振=10.7MHz

19F核的ν共振=40.1MHz當(dāng)前第23頁\共有195頁\編于星期六\9點③同理，若固定照射頻率，改變磁場強度B0，對于不同的核來說，磁旋比大的核，共振時需要的磁場強度將小于磁旋比小的核，即BH＜BF。

對于實際的核磁共振實驗是：將樣品溶于溶劑中并置于樣品管里，然后放入磁場中進(jìn)行掃場或掃頻或二者兼有。最后獲得樣品的NMR譜。當(dāng)前第24頁\共有195頁\編于星期六\9點4.1.4馳豫過程1．弛豫過程當(dāng)大量的原子核在外磁場中取向并達(dá)到平衡，高低能級的分布可利用Boltzman定律來描述。即低能級的數(shù)目略多于高能級的數(shù)目,且ΔE極小。當(dāng)用射頻電磁波照射外磁場中原子核時，低能級的核吸收能量躍遷至高能級，產(chǎn)生核磁共振信號。由于ΔE極小，高能級粒子通過自發(fā)輻射回到低能級的幾率幾乎為零。因此若要在一定時間間隔內(nèi)持續(xù)檢測到NMR信號，必須有某種過程存在，它使高能級的原子核回到低能級，以保持低能級的粒子數(shù)始終略大于高能級的粒子數(shù)。這個過程就是弛豫過程。當(dāng)前第25頁\共有195頁\編于星期六\9點若無有效的弛豫過程，高低能級的粒子數(shù)很快達(dá)到相等，此時檢測不到NMR吸收信號，此現(xiàn)象叫飽和。2．縱向弛豫和橫向弛豫①縱向弛豫：指高能級的核（體系）和環(huán)境（周圍的分子、溶劑分子等）之間的能量交換，從而躍遷回低能級。又稱自旋-晶格弛豫。此過程的馳豫時間以半衰期T1表示。T1越短，峰信號越強。②橫向弛豫（自旋–自旋弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能級的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能級的自旋核回到低能級。此過程的馳豫時間以半衰期T2表示。T2與峰寬成反比，T2越短，譜線越寬。當(dāng)前第26頁\共有195頁\編于星期六\9點弛豫過程示意圖(I=1/2的核)當(dāng)前第27頁\共有195頁\編于星期六\9點4.2化學(xué)位移化學(xué)位移的產(chǎn)生及表示方法（1）化學(xué)位移的產(chǎn)生在磁場強度為B0的磁場中，質(zhì)子的共振條件是：

ν共振=B0/2π由此式可知對于同一種原子核其核磁共振頻率是一樣的，在NMR譜中只在一個地方出峰，顯然毫無用處。當(dāng)前第28頁\共有195頁\編于星期六\9點但是事實上并不是這樣，由于同種核所處的化學(xué)環(huán)境不同，其共振頻率也會有變化，這主要是由核外電子對質(zhì)子的屏蔽作用的差異引起的。由于核外電子的屏蔽作用，即核外電子運動產(chǎn)生一種與外磁場相反的感生磁場，削弱了外磁場B0，因此實際作用于原子核的磁場強度不是B0而是B0×（1-σ）。σ--屏蔽常數(shù)(西格瑪）(shieldingconstant)，它反映了核外電子對核的屏蔽作用的大小，同時也反映了核所處的化學(xué)環(huán)境。當(dāng)前第29頁\共有195頁\編于星期六\9點一般而言，核外電子云密度大，核受到的屏蔽作用大，σ值大。因此

由上式可知，同種原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，亦即受到核外電子屏蔽作用不同,其共振頻率各不相同。盡管共振頻率各有差異，但差異不大，僅為百萬分之十左右，對其絕對值的測量難以達(dá)到所需要的精度。(2-11)當(dāng)前第30頁\共有195頁\編于星期六\9點故實際工作中是采用測定相對值來表示，即以某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點，測定樣品中各共振峰與原點的相對距離，這種相對距離就稱為化學(xué)位移(Chemicalshift)。當(dāng)前第31頁\共有195頁\編于星期六\9點(2)化學(xué)位移的表示方法IUPAC建議，化學(xué)位移一律采用位移常數(shù)δ值表示：

討論：這種表達(dá)方式的特點(2-12)當(dāng)前第32頁\共有195頁\編于星期六\9點①如果不用化學(xué)位移δ來表示不同化學(xué)環(huán)境的核在核磁譜圖上的相對位置，則使用不同類型的核磁共振譜儀時，測定的結(jié)果就無法統(tǒng)一。這是因為Δ∝B0。例如：用60MHz和100MHz核磁共振譜儀分別測定1,1,2-三氯丙烷時，其甲基的吸收峰與TMS(基準(zhǔn)物)峰相差分別是134Hz和223Hz。若用δ表示：60MHz儀δ=134/60=2.23100MHz儀δ=223/100=2.23

因此用δ表示化學(xué)位移，就可使不同核磁共振譜儀測定的數(shù)值統(tǒng)一起來！當(dāng)前第33頁\共有195頁\編于星期六\9點②δ是一相對值，他與所應(yīng)用的磁場強度無關(guān)。但是某核的共振頻率與TMS共振頻率差隨外加磁場的增加呈線性增加。當(dāng)儀器為60MHz時，δ值為1(一個ppm)相當(dāng)于60Hz當(dāng)儀器為100MHz時，δ值為1(一個ppm)相當(dāng)于100Hz

③不同的同位素核因σ變化幅度不等，δ變化幅度也不同。例如：

δH＜20(ppm);δC可達(dá)600(ppm);

δPt可達(dá)13000(ppm).當(dāng)前第34頁\共有195頁\編于星期六\9點（3）化學(xué)位移的基準(zhǔn)物通常以四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，簡稱TMS）為基準(zhǔn)，其有如下特點：①TMS只有一個峰，4個甲基對稱分布，其1H的化學(xué)位移值相等。②TMS中，甲基質(zhì)子的核外電子及碳核的核外電子的屏蔽作用都很強，無論1H譜或13C譜，一般有機化合物的峰大都出現(xiàn)在TMS峰的左邊。③TMS沸點僅為27℃，很易于從樣品中除去，便于回收。④TMS與樣品之間不會發(fā)生分子締合，在氫譜，碳譜中都規(guī)定δTMS=0當(dāng)前第35頁\共有195頁\編于星期六\9點乙酸乙酯氫譜(60MHz)當(dāng)前第36頁\共有195頁\編于星期六\9點乙苯的1HNMR譜當(dāng)前第37頁\共有195頁\編于星期六\9點小結(jié)：由于有機分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因此在核磁共振譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，有不同的化學(xué)位移。但這種屏蔽效應(yīng)所造成的差異是非常小的，難以精確的測出其絕對值，因此需要一個參照物來做對比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，簡寫為TMS）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。(TMS中，Si原子電負(fù)性較小，電子云可以較多的流到甲基上，因此H核電子云密度大，其屏蔽系數(shù)幾乎比其它所有物質(zhì)的都大，若它的化學(xué)位移定為零，則其他化合物H核的共振頻率都在左側(cè)，因此其它有機試劑的化學(xué)位移δ都是負(fù)值)。用ppm單位表示化學(xué)位移，與儀器的頻率無關(guān)。當(dāng)前第38頁\共有195頁\編于星期六\9點影響質(zhì)子化學(xué)位移(δH)的因素在1H-NMR譜中，氫核化學(xué)位移的大小，主要決定于屏蔽常數(shù)σ（西格瑪）的大小。因此，可以預(yù)言：若結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場（譜圖的左方），這稱為去屏蔽作用（-）；反之，屏蔽作用（+）則使譜峰的位置移向高場。綜上所述，質(zhì)子化學(xué)位移的影響因素主要有以下幾點：當(dāng)前第39頁\共有195頁\編于星期六\9點（1）取代基電負(fù)性

由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強，同碳?xì)涞摩腍值變大（移向低場）。另外取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈延伸至α碳和β碳上的質(zhì)子。例如甲基衍生物：CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4δH4.263.243.052.160.880CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)3BrδH2.681.651.040.9

常見官能團的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此在烷烴中δCH＞δCH2＞δCH3當(dāng)前第40頁\共有195頁\編于星期六\9點（2）相連碳原子的SP3和SP2雜化

與氫相連的碳原子從SP3到SP2雜化，S電子的成分從25%增加到33%，C-H鍵電子更靠近碳原子，因而對相連的氫核有去屏蔽作用，δH變大。即共振位置移向低場。

注意區(qū)別：δH7.3δH5.23δH1.80低場高場當(dāng)前第41頁\共有195頁\編于星期六\9點（3）環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)（磁各向異性效應(yīng)）①苯環(huán)的質(zhì)子的δH大于乙烯質(zhì)子的δH，這主要是由于苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)增強了外磁場，氫核去屏蔽，δH變大。當(dāng)前第42頁\共有195頁\編于星期六\9點②具有4n+2個離域π電子的環(huán)狀共軛體系都有強烈的環(huán)電流效應(yīng)。環(huán)電流效應(yīng)存在與否可作為化合物有無芳香性的判別。當(dāng)前第43頁\共有195頁\編于星期六\9點（4）化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)分子中氫核與某一官能團的空間關(guān)系會影響其化學(xué)位移值。這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與官能團的鍵型有關(guān)，則稱化學(xué)鍵的各向異性。這主要是成鍵電子的電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場中所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的不均勻性引起的。當(dāng)前第44頁\共有195頁\編于星期六\9點①乙炔氫的化學(xué)位移

乙炔分子是直線型。π電子以園柱形環(huán)繞炔鍵轉(zhuǎn)動，若外磁場B0沿分子的軸向作用時，其π電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場如圖，乙炔氫在屏蔽區(qū)域內(nèi)，故化學(xué)位移δ移向高場方向。B0當(dāng)前第45頁\共有195頁\編于星期六\9點②烯氫和醛氫的化學(xué)位移C=C,C=O,N=O雙鍵的π電子云和苯環(huán)一樣,在雙鍵平面的上下，因此烯氫和醛氫都處在去屏蔽區(qū)，故δ值較大。B0注：醛氫除雙鍵各向異性效應(yīng)外，還有羰基電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，故醛氫的δ達(dá)到9.5-10ppm當(dāng)前第46頁\共有195頁\編于星期六\9點③C—H單鍵的磁各向異性以環(huán)己烷為例，當(dāng)-CH2不能自由旋轉(zhuǎn)時，-CH2上的兩個氫的δ略有差別Ha處于屏蔽區(qū)，He處于去屏蔽區(qū)δHa＜δHe,約小0.5ppm當(dāng)前第47頁\共有195頁\編于星期六\9點（5）范德華效應(yīng)

當(dāng)所研究的氫核和鄰近的原子間距離小于范德華半徑之和時，氫核外電子被排斥，從而使核周圍的電子云密度減小，δH變大。Hb與Hc相比，δ明顯移向低場（特別在B化合物中）當(dāng)前第48頁\共有195頁\編于星期六\9點（6）共軛效應(yīng)當(dāng)前第49頁\共有195頁\編于星期六\9點（7）氫鍵氫鍵的形成能大大改變-OH或其他基團（-NH2，-COOH）等上氫核的化學(xué)位移。由于氫鍵的形成，使氫變得更加正性，結(jié)果使氫受到去屏蔽作用，δH變大。①分子間氫鍵(對于ROH,RNH2)分子間氫鍵的形成與樣品的濃度，溶劑的性質(zhì)，溫度有關(guān)。降低濃度，升高溫度，生成分子間氫鍵的可能性減少，信號移向高場δH變小。當(dāng)前第50頁\共有195頁\編于星期六\9點例如：在純的乙醇中，羥基質(zhì)子的δ是5.28ppm

在CCl4中，一般濃度(5﹪～10﹪)時，羥基質(zhì)子的δ是3～5.0ppm。在CCl4的稀溶液中，可位移至δ0.7ppm因此，在NMR譜中，一般羥基峰是比較寬。

R-OH

0.5～4.5ppmAr-OH4.5～10ppmR-COOH9～13ppm當(dāng)前第51頁\共有195頁\編于星期六\9點②分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵形成只決定于分子本身的結(jié)構(gòu)特征。其δH一般與溶液濃度無關(guān)。例如：乙酰丙酮烯醇式的羥基氫δ是15.4ppm當(dāng)前第52頁\共有195頁\編于星期六\9點（8）溶劑效應(yīng)同一種樣品，使用不同的溶劑，δH值可能不同，稱溶劑效應(yīng)。實驗證明，CDCl3和CCl4等溶劑對化合物的δ基本無影響，但若選用芳香性溶劑如C6H6,C6D6

或吡啶，則δ值變化較大，可增大0.5ppm

對于-OH，-SH，-NH2，-NH-等活潑氫而言，溶劑效應(yīng)更為強烈。

由于介質(zhì)的不同會引起δ值的改變，因此NMR的數(shù)據(jù)或譜圖必須注明所使用的溶劑。當(dāng)前第53頁\共有195頁\編于星期六\9點課堂練習(xí)例：一化合物其可能結(jié)構(gòu)為A,B,C中一個，經(jīng)測定后知分子中兩個羥基質(zhì)子的δ值分別為10.5ppm和5.2ppm，試問其結(jié)構(gòu)是哪一種？當(dāng)前第54頁\共有195頁\編于星期六\9點各類氫核的化學(xué)位移

化學(xué)位移能夠反映分子結(jié)構(gòu)的變化，而且它的重現(xiàn)性較好。是確定分子結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)。根據(jù)氫核的化學(xué)位移值可以了解氫核所處的化學(xué)環(huán)境，預(yù)測質(zhì)子種類及周圍環(huán)境，進(jìn)而推測有機化合物的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)位移δH值常用圖表形式反映，一些基團的δH值也可用經(jīng)驗公式來計算。含各種官能團的氫核的δH值參見各參考書的附錄，熟記下列各類質(zhì)子化學(xué)位移的分布范圍。當(dāng)前第55頁\共有195頁\編于星期六\9點可以根據(jù)相應(yīng)的舒里(Shoolery)經(jīng)驗公式計算各類質(zhì)子的化學(xué)位移值δH1、烷烴計算公式為：Ci值見教材95頁表3-1：2.烯氫的δ值

δC=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反Z同、Z順、Z反：同碳取代基，順式取代基，反式取代基對烯氫化學(xué)位移值的影響，見教材103頁。3.芳環(huán)氫的δ值

δH=7.3-∑SiSi:苯環(huán)鄰、間、對位的取代基對苯環(huán)上氫的化學(xué)位移的影響，見教材105頁。當(dāng)前第56頁\共有195頁\編于星期六\9點

4.稠環(huán)氫的δ值

因抗磁環(huán)流去屏蔽作用增強，芳?xì)浠瘜W(xué)位移移向低場。

5.雜芳環(huán)氫的δ值因雜芳環(huán)含雜原子,環(huán)上氫的化學(xué)位移與其相對雜原子的位置有關(guān),目前雜芳環(huán)上的氫的δ只有一系列數(shù)據(jù),尚未見到經(jīng)驗計算公式。6.257.307.047.196.226.688.07.757.388.29當(dāng)前第57頁\共有195頁\編于星期六\9點6.主要基團1H核的化學(xué)位移值01234567891012CH3–C～0.9CH3–C=C1.8～1.9CH3–C=O2～2.8CH3–N2.1～3.2CH3–O～3.7CH2=C苯環(huán)HCH=CHHC=OCOOH當(dāng)前第58頁\共有195頁\編于星期六\9點4.3自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分的起因被研究的氫核受到鄰近的自旋核產(chǎn)生的磁場干擾作用，稱做自旋偶合。自旋偶合引起譜線增多的現(xiàn)象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結(jié)果。當(dāng)前第59頁\共有195頁\編于星期六\9點1,1，2一三氯乙烷氫譜(300MHz)當(dāng)前第60頁\共有195頁\編于星期六\9點乙醚的氫譜(300MHz)當(dāng)前第61頁\共有195頁\編于星期六\9點甲基自旋排布亞甲基自旋排布乙醚1HNMR譜偶合解釋B0當(dāng)前第62頁\共有195頁\編于星期六\9點4.3.2n+1規(guī)律相互偶合的氫核會引起譜線裂分、增多，且裂分峰數(shù)符合2nI+1規(guī)律（I=1/2）。即當(dāng)某基團上的氫核與n個相鄰的全同氫核偶合時，其共振吸收峰將被裂分為n+1個峰。簡單的一級裂分譜中各相關(guān)峰之間的強度比與n值有關(guān)。雙峰（n=1）中單峰強度比為1:1；三重峰（n=2）各峰比例為1:2:1；四重峰（n=3）各峰比例為:1:3:3:1，依次類推?？偟膩碚f每個峰的強度比為二相式（a+b）n

展開式的各項系數(shù)比。每個峰組的兩個外圍譜線強度經(jīng)常不相等，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低，此為向心規(guī)則，利用向心規(guī)則可以找出NMR譜中相互耦合的峰。當(dāng)前第63頁\共有195頁\編于星期六\9點n峰強度比

峰的總數(shù)011(singlet)11：12(doublet)21：2：13(triplet)31：3：3：14(quartet)41：4：6：4：15(quintet)51：5：10：10：5：1661：6：15：20：15：6：l7與n個氫核偶合產(chǎn)生的峰強比和峰數(shù)當(dāng)前第64頁\共有195頁\編于星期六\9點4.3.3偶合常數(shù)(conplingconstant)自旋偶合使共振信號裂分為多重峰。相鄰兩個裂分峰之間的距離（以Hz計），就稱為偶合常數(shù)，用J表示。偶合常數(shù)起源于自旋核之間的相互作用，是通過成鍵電子傳遞的，因此，偶合常數(shù)與外加磁場強度無關(guān)，而與它們之間鍵的數(shù)目有關(guān)。偶合常數(shù)與化學(xué)位移一樣，其大小與有機化合物分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，是鑒定有機化合物分子結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，是準(zhǔn)確解析譜圖的一個重要依據(jù)。當(dāng)前第65頁\共有195頁\編于星期六\9點怎樣理解偶合常數(shù)呢?

假定兩個相鄰質(zhì)子處在十分不同的化學(xué)環(huán)境下，每個質(zhì)子給出一個吸收峰，并且兩個吸收峰之間距離相隔很遠(yuǎn)。由于每個質(zhì)子的自旋被另一個質(zhì)子的自旋的兩種取向稍稍影響著，這些影響是通過介于中間的成鍵電子實現(xiàn)的，因此，使每一吸收峰作為雙峰出現(xiàn)。雙峰頻率差與耦合程度成正比，并用耦合常數(shù)J表示，耦合常數(shù)與外加磁場B0無關(guān)。當(dāng)前第66頁\共有195頁\編于星期六\9點1.1J與2J氫核的1J只有在氫核和有磁矩的異核直接相連時才表現(xiàn)出來，最重要的1J為JC-H。氫核的2J最常見為同碳二氫的偶合常數(shù)，稱同碳偶合J同。注：自旋偶合是始終存在的，但由它引起的峰的分裂，則只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時才表現(xiàn)出來。

CH2=C-，由于雙鍵磁各向異性，一般情況下兩個氫的δ值不等，能顯示2J引起的分裂。當(dāng)前第67頁\共有195頁\編于星期六\9點☆CH3上的三個氫因甲基的自由旋轉(zhuǎn)，化學(xué)位移值相同，因此看不到2J引起的峰的分裂。①環(huán)上，不能自由旋轉(zhuǎn)，有2J☆對飽和碳的CH2②鏈中，可自由旋轉(zhuǎn)，δ相近，

2J不易反映出來。2J的范圍可從-20～+40Hz，影響2J代數(shù)值的因素有下列幾點：當(dāng)前第68頁\共有195頁\編于星期六\9點

①.兩個C-H鍵之間鍵角的大小鍵角增加使軌道的S特性增加，從而對2J作出正的貢獻(xiàn)。偶合常數(shù)J與鍵角α的關(guān)系J偶合機制當(dāng)前第69頁\共有195頁\編于星期六\9點當(dāng)前第70頁\共有195頁\編于星期六\9點②.取代基的影響當(dāng)取代基為吸電子基團時，2J往正的方向變化，反之，則向負(fù)的方向變化當(dāng)前第71頁\共有195頁\編于星期六\9點③構(gòu)象的影響在下面兩個氧硫烷的構(gòu)象中，化合物B中硫的孤對電子與相鄰直立C-H鍵平行，較好地參與超共軛給電子，因此2J更“正”一些。當(dāng)前第72頁\共有195頁\編于星期六\9點2.3J

最常見的3J是H-C-C-H之間的偶合，又可記作J鄰或Jvic。因為在氫譜中同碳二氫的δ值經(jīng)常相等，因而2J往往反映不出來；距離大于三根鍵的氫核之間的偶合常數(shù)又較小，所以3J在氫譜中占有突出的位置。

①飽和碳原子體系一般為正值，其范圍：自由旋轉(zhuǎn)時約7Hz，構(gòu)象固定時為0～18Hz。

影響3J數(shù)值的因素有下列幾點：當(dāng)前第73頁\共有195頁\編于星期六\9點②取代基電負(fù)性的影響例如：CH3-CH2-Li-SiR3-CN-Cl-OCH2CH3化合物J8.98.07.67.27.03隨著取代基電負(fù)性的增加，

3J的數(shù)值下降當(dāng)前第74頁\共有195頁\編于星期六\9點③烯類化合物在雙鍵上鄰位的兩個氫，3J的大小和它們的立體化學(xué)有關(guān)。對于順反異構(gòu)體，其Jab的范圍大致是：

Jab(順)=7～11HzJab(反)=12～18Hz在環(huán)烯烴化合物中，雙鍵上的氫的3J和環(huán)的大小有關(guān)。當(dāng)前第75頁\共有195頁\編于星期六\9點

取代基電負(fù)性對烯氫的影響當(dāng)前第76頁\共有195頁\編于星期六\9點例如：如何確定化合物是A或B？AB在60MHz的NMR譜中，可看出Ha和Hb之間的偶合，但峰形復(fù)雜。而在200MHz的NMR譜中，可用一級譜來分析，求得Jab=15.3Hz。當(dāng)前第77頁\共有195頁\編于星期六\9點④苯環(huán)化合物在苯環(huán)化合物，當(dāng)Ha和Hb處于不同的相對位置時，其J值也有區(qū)別。當(dāng)前第78頁\共有195頁\編于星期六\9點3.遠(yuǎn)程偶合的J大于或等于四根鍵的偶合為遠(yuǎn)程偶合。飽和體系的J值隨鍵數(shù)的增加下降很快，只有折線型有小的J值，且小于2Hz。不飽和體系中由于π電子的存在，使偶合作用能夠傳遞到較遠(yuǎn)的距離。a.H-C=C-C-H(烯丙體系)；J值0～3HzH-C-C=C-C-H(高烯丙體系)；J值0～3Hzb.共軛體系：J值0～3Hz當(dāng)前第79頁\共有195頁\編于星期六\9點c.炔和累積不飽和鍵體系：

H–(C≡C)n–H；H–C–(C≡C)n–C–H；

H-C=C=C-H例如：當(dāng)前第80頁\共有195頁\編于星期六\9點當(dāng)前第81頁\共有195頁\編于星期六\9點d.芳環(huán)上氫于側(cè)鏈氫的偶合總結(jié)：一般來說，不飽和體系遠(yuǎn)程偶合J值大于飽和體系常見化合物質(zhì)子的偶合常數(shù)參見各參考書附錄當(dāng)前第82頁\共有195頁\編于星期六\9點J與δ的區(qū)別（以氫核為例討論）

Jab=Jba,表示a組與b組質(zhì)子的偶合常數(shù)，其大小

①與分子結(jié)構(gòu)本身②與兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目有關(guān)，與儀器的工作頻率（或B0）無關(guān)。而δ的頻率差︱νa-νb︱是隨儀器的磁場強度B0增高而成直線增加的。當(dāng)前第83頁\共有195頁\編于星期六\9點因此，為了研究相鄰兩個吸收峰是由其他質(zhì)子引起的，還是由自旋-自旋相互作用引起的，可通過改變外加磁場強度加以確定。方法是：

A.若是兩組不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，改變B0，則Δν發(fā)生變化！

B.若是相互偶合的a和b核，改變B0，則Jab=Jba，不變！當(dāng)前第84頁\共有195頁\編于星期六\9點2.3.4核的等價性質(zhì)1．化學(xué)等價(chemicalequivalence)：化學(xué)等價又稱化學(xué)位移等價，是立體化學(xué)中一個重要概念。若分子中兩個相同原子（或基團）處于相同的化學(xué)環(huán)境時，它們是化學(xué)等價的。如乙烯中的四個質(zhì)子的化學(xué)位移相等，它們是化學(xué)等價的。又如：下列化合物中質(zhì)子都是化學(xué)等價的。當(dāng)前第85頁\共有195頁\編于星期六\9點化學(xué)不等價的兩個原子或基團，在化學(xué)反應(yīng)中可以表現(xiàn)出不同的反應(yīng)速度，在波譜的檢測中，可能有不同的結(jié)果，因此可用波譜學(xué)來研究化學(xué)等價性。化學(xué)等價的氫有等位氫和對映氫兩種。①以同碳上兩個氫（-CH2-）為例，說明化學(xué)等價性的判斷。根據(jù)同碳原子上兩個取代基的種類可分為下列三種情況：當(dāng)前第86頁\共有195頁\編于星期六\9點a.兩個取代基完全相同時，Ha和Hb可以通過二次對稱軸和對稱面的對稱操作互換，則兩個氫是等位氫，具有相同的化學(xué)位移，無論在何種溶劑中，它們的共振頻率相同。如CH2Cl2b.兩個取代基不同時，沒有對稱軸，若Ha和Hb可以通過對稱面而相互交換，或者通過二次旋轉(zhuǎn)反映二者可互換，則這兩個氫稱為對映氫。對映氫在非手性溶劑中是等頻的（化學(xué)等價）；但在手性溶劑中它們是非等頻的，此時它們不再是化學(xué)等價的。如CH3CH2OH,CH2BrCl當(dāng)前第87頁\共有195頁\編于星期六\9點c.兩個取代基不同時，而且Ha和Hb不能通過任何對稱操作而互換，它們稱為非對映氫，則它們不論在何種溶劑中，都是化學(xué)不等價的。上面討論的是關(guān)于化學(xué)等價判斷的方法，常見的一些具體情況有：⑴甲基上的三個氫或三個相同的基團是化學(xué)等價的；⑵固定環(huán)上CH2的兩個氫不是化學(xué)等價的；⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同碳原子上相同的兩個基團不是化學(xué)等價的；當(dāng)前第88頁\共有195頁\編于星期六\9點⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫不是化學(xué)等價的；⑸不與手性碳相連的CH2的兩個氫，當(dāng)分子存在對稱面時，則它們是化學(xué)等價的。不過也有例外，如化合物二乙基縮乙醛中乙氧基中CH2的兩個氫是化學(xué)不等價的，產(chǎn)生AB體系的四條譜線，它們再受到鄰位CH3裂分，此CH2可觀察到16條譜線（若無重合）。當(dāng)前第89頁\共有195頁\編于星期六\9點2.磁等價(magneticequivalence)兩個核（或基團）磁等價必須同時滿足下列兩個條件：①它們是化學(xué)等價的；②它們對分子中任意另一個核的偶合作用都相同（即J相同）。因此，磁等價的核一定是化學(xué)等價的，反之不然。請看下面的例子：當(dāng)前第90頁\共有195頁\編于星期六\9點化合物Ⅰ中兩個氫是化學(xué)等價和磁等價；化合物Ⅱ中Ha和Hb是化學(xué)等價但磁不等價。ⅠⅡ當(dāng)前第91頁\共有195頁\編于星期六\9點化合物Ⅲ中甲基上6個氫是化學(xué)等價和磁等價化合物Ⅳ中兩個甲基是化學(xué)等價而不是磁等價，因為它們與Ha和Hb的偶合常數(shù)不等。ⅢⅣ當(dāng)前第92頁\共有195頁\編于星期六\9點★討論：a.當(dāng)分子繞碳碳鍵高速旋轉(zhuǎn)；

b.當(dāng)甲基旋轉(zhuǎn)變慢時。當(dāng)前第93頁\共有195頁\編于星期六\9點2.3.5自旋體系分類的定義和表示方法1．定義：相互偶合的核組成一個自旋體系。體系內(nèi)部的核相互偶合但不和體系外的任何一個核偶合。例如：C6H5COCH2CH3

有兩個自旋體系。2．表示方法：①.δ值相近的偶合核用相近的字母

ABCD…,MN…,XY…。②.如果其中n個核是磁等價的，可用腳注表示，如A2B3。當(dāng)前第94頁\共有195頁\編于星期六\9點③如果n個核是化學(xué)等價而磁不等價，則用AA’A’’BB’B’’B’’’表示。④按δ值由大到小的順序依次用ABC…表示。⑤如果化學(xué)位移相差較遠(yuǎn)則用相差較遠(yuǎn)的字母表示，如AMX。例如：CH2=CCl2A2體系

CH2F2A2X2體系呋喃AA’BB’體系鄰位二取代苯ABCD體系

CH3CH2NO2A3X2體系當(dāng)前第95頁\共有195頁\編于星期六\9點2.3.6一級譜(first-orderspectra)核磁共振譜圖可分為一級譜圖和二級譜圖。1．產(chǎn)生一級譜的條件：①相互耦合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差遠(yuǎn)大于其耦合常數(shù),Δν/J>6②同一核組（其化學(xué)位移相同）的核均為磁等價的。2．一級譜的特征：①相鄰氫核偶合所具有的裂分峰可用n+1規(guī)律描述。當(dāng)前第96頁\共有195頁\編于星期六\9點②各裂分峰的相對強度（峰面積）可用二相式(a+b)n展開式的各項系數(shù)近似地表示。③從譜圖上可直接讀出化學(xué)位移δH值，偶合常數(shù)J值，且裂分峰有向心規(guī)則。當(dāng)前第97頁\共有195頁\編于星期六\9點以ppm和Hz為單位的某1H共振峰

(300MHz)當(dāng)前第98頁\共有195頁\編于星期六\9點2.3.7二級譜(second-orderspectra)

不能同時滿足一級譜的兩個條件時，則產(chǎn)生二級譜（高級譜）。二級譜的圖形復(fù)雜，一級譜的特征在二級譜中全不存在。δH值和J值必須通過計算才能求得。二級譜的特點：（1）、耦合峰的數(shù)目超過（n+1)規(guī)律的計算數(shù)目。（2）、裂分峰的相對強度關(guān)系復(fù)雜。（3）、從譜圖上不能直接讀出化學(xué)位移δH值，偶合常數(shù)J值，需進(jìn)行計算。當(dāng)前第99頁\共有195頁\編于星期六\9點2.3.8二旋系統(tǒng)兩個氫核相互耦合的系統(tǒng)統(tǒng)稱為二旋系統(tǒng)。常見的二旋系統(tǒng)有AX、AB、A2系統(tǒng)，Δν/J值的減小，內(nèi)側(cè)峰升高，外側(cè)峰降低，為AB系統(tǒng)，Δν/J=0時，構(gòu)成A2系統(tǒng)，為一單峰。AX、AB、A2系統(tǒng)的特點見教材P126.當(dāng)前第100頁\共有195頁\編于星期六\9點AX到AB及趨向A2的變化當(dāng)前第101頁\共有195頁\編于星期六\9點幾種常見的二級譜體系下面簡要介紹一些較簡單和常見的二級譜，分別有AB,AB2,AMX,ABX,A2B2(AA’BB’)體系。1.AB體系(二旋系統(tǒng))AB體系經(jīng)?？梢姡绛h(huán)上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等。出現(xiàn)4重峰，A2條峰，B2條峰。當(dāng)前第102頁\共有195頁\編于星期六\9點AB體系(化學(xué)位移的計算請見127頁)當(dāng)前第103頁\共有195頁\編于星期六\9點2.AB2體系(三旋體系P128)常見于苯環(huán)對稱三取代，吡啶環(huán)對稱二取代，CH-CH2-等。AB2體系的譜圖共九條譜線。AB2體系當(dāng)前第104頁\共有195頁\編于星期六\9點3.AMX體系(P129)AMX體系是最簡單的三旋體系，它的譜圖是一級譜，共有12條譜線，每一個氫核被其它兩個核裂分為雙二重峰（d,d），吸收峰的強度相等，三個J和δ可從譜圖直接讀取，如圖:當(dāng)前第105頁\共有195頁\編于星期六\9點當(dāng)前第106頁\共有195頁\編于星期六\9點300MHz當(dāng)前第107頁\共有195頁\編于星期六\9點苯基環(huán)氧乙烷的氫譜和裂分解析當(dāng)前第108頁\共有195頁\編于星期六\9點4.ABX體系：例如CH2=CHClABX體系是很常見的二級譜體系，這是因為AB2體系要求分子有對稱性，而AMX體系則要求三個核的化學(xué)位移相差較大。在ABX體系中，A，B核的化學(xué)位移相近，它們之間偶合作用強，X核的化學(xué)位移與A，B相距較遠(yuǎn)，故X與A，B為弱偶合。因此ABX體系的譜圖由三部分組成：AB部分為8條譜線；X部分為4條譜線；2條較弱的綜合譜線（難以觀測到）共14條譜線當(dāng)前第109頁\共有195頁\編于星期六\9點5.ABC體系A(chǔ)BC體系最多可以有15條譜線，由于三個核的δ都靠近，所以15條譜線強度的分布是中間高兩側(cè)低。三個質(zhì)子的共振吸收峰相互交叉，難以歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。例如：CH2=CH-CN在60MHz譜儀中測定即為ABC體系。解析ABC體系的譜圖很困難，需用計算機處理。因此，通常提高儀器的B0，使Δν/J增大，將ABC體系→ABX體系或AMX體系。若ABC體系中三個核的δ相同，就為A3體系當(dāng)前第110頁\共有195頁\編于星期六\9點丙烯腈(H2C=CH-CN)的氫譜當(dāng)前第111頁\共有195頁\編于星期六\9點丙烯腈(H2C=CH-CN)的氫譜當(dāng)前第112頁\共有195頁\編于星期六\9點6.A2B2或AA’BB’體系(四旋體系)苯環(huán)的對稱二取代(不同基團的對位取代,相同基團的鄰位取代)，CH2-CH2等均可形成A2B2或AA’BB’體系。該體系譜圖的特點：左右對稱。鄰二氯苯1HNMR譜AA’BB’體系當(dāng)前第113頁\共有195頁\編于星期六\9點常見官能團的一些復(fù)雜譜圖1.取代苯環(huán)⑴單取代苯環(huán)在譜圖的苯環(huán)氫區(qū)域內(nèi)，從積分曲線得知有5個氫存在，可判斷為單取代。由于取代基的性質(zhì)不同，譜圖的復(fù)雜程度和形狀也不同，具體有以下三種情況：①第一類取代基團有：CH3,CH2,CH,Cl,Br,CH=CHR,C≡CR

這類取代基對苯環(huán)的o-,m-,p-位氫的δ值位移均不大，故它們的峰拉不開，總體來看是一個中間高，兩邊低的大峰。當(dāng)前第114頁\共有195頁\編于星期六\9點②第二類取代基是有機化學(xué)中使苯環(huán)活化的o-,p-位定位基，有：OH,OR,NH2,NHR,NRR’等這類取代基使苯環(huán)o-,p-位氫的電子云密度增加，δ值移向高場，m-位氫的δ值往高場移動較少。o-,p-位氫（3H）δ較小，譜圖復(fù)雜m-位氫（2H）δ較大，由于3J的存在，粗看是三重峰當(dāng)前第115頁\共有195頁\編于星期六\9點③第三類取代基是有機化學(xué)中的間位定位基團CHO,COR,COOR,COOH,CONHR,NO2N=N-Ar,C=NH(R),SO3H等，這些取代基使苯環(huán)電子云密度降低，因此使苯環(huán)氫的δ值移向低場。鄰位兩個氫位移較大，處在最低場，粗看為雙峰；間位和對位三個氫向低場位移較小，相對處于高場。當(dāng)前第116頁\共有195頁\編于星期六\9點300MHz當(dāng)前第117頁\共有195頁\編于星期六\9點⑵對位二取代對位二取代苯環(huán)上剩余四個氫構(gòu)成AA’BB’體系,其1HNMR譜是左右對稱的，特點明顯，最易識別。粗看是左右對稱的四重峰，中間一對峰強外面一對峰弱，每個峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。⑶鄰位二取代相同基團鄰位二取代形成典型的AA’BB’體系；不同基團鄰位二取代形成ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。當(dāng)前第118頁\共有195頁\編于星期六\9點⑷間位二取代相同基團間位二取代形成AB2C體系；不同基團間位二取代形成ABCD體系。間位二取代苯環(huán)的氫譜一般也是相當(dāng)復(fù)雜的，但兩個取代基團中間的隔離氫因無J偶合，經(jīng)常顯示粗略的單峰，據(jù)此可以判斷間位取代苯環(huán)的存在。⑸多取代苯環(huán)三取代苯環(huán)，剩余氫構(gòu)成AMX或ABX,ABC,AB2四取代苯環(huán)，剩余氫構(gòu)成AB體系五取代苯環(huán)，剩余一個氫產(chǎn)生不分裂的單峰。當(dāng)前第119頁\共有195頁\編于星期六\9點2.取代芳雜環(huán)由于雜原子的存在，芳雜環(huán)上（相對雜原子）不同位置的氫的化學(xué)位移已拉開一定距離，取代基效應(yīng)使之更進(jìn)一步拉開。因此芳雜環(huán)的氫譜經(jīng)常可按一級譜圖近似分析。請看呋喃甲醇的部分氫譜：當(dāng)前第120頁\共有195頁\編于星期六\9點(c)(b)(a)當(dāng)前第121頁\共有195頁\編于星期六\9點分析如下：由于氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，Hc的化學(xué)位移在最低場，與Hb和Ha偶合出現(xiàn)dd四重峰；Hb與Ha

、Hc偶合均是3J偶合，且Jab＞Jcb,因此Hb應(yīng)顯示dd四重峰；Ha不僅與Hb（3J）和Hc（4J）偶合，還與亞甲基有遠(yuǎn)程偶合（沒有分裂但峰形變寬），Ha粗看應(yīng)是一組寬的雙峰。當(dāng)前第122頁\共有195頁\編于星期六\9點3.單取代乙烯單取代乙烯烯鍵上的氫之間存在著順式,反式,同碳偶合,它們同取代的烷基還有J及遠(yuǎn)程偶合,因此譜線很復(fù)雜。現(xiàn)在討論只存在烯氫偶合的化合物，如乙酸乙烯酯的氫譜：當(dāng)前第123頁\共有195頁\編于星期六\9點當(dāng)前第124頁\共有195頁\編于星期六\9點4.正構(gòu)長鏈烷基飽和長碳鏈也是常見的結(jié)構(gòu)單元，其通式為：X—(CH2)n—CH3(n≥3)。在常見的有機化合物中，各種取代基對烷基而言都是吸電子的，因此X的α–位CH2的譜峰移向低場，β–位CH2向低場移動少得多，位數(shù)更高的CH2化學(xué)位移很相近，在δ≈1.25ppm處形成一個粗的單峰，因δ相差很小，而J=6～7Hz(較大)，因此形成強偶合體系，峰形很復(fù)雜，只是因其所有譜線集中，故粗看為一單峰。例如：(CH3-CH2-CH2-CH2)2CHOH的氫譜當(dāng)前第125頁\共有195頁\編于星期六\9點(CH3-CH2-CH2-CH2)2CHOH的氫譜當(dāng)前第126頁\共有195頁\編于星期六\9點分析如下：按n+1規(guī)律：端甲基應(yīng)是三重峰，但應(yīng)把-CH2-CH2-CH2-聯(lián)系起來（δ相近）形成強偶合體系，不能把與甲基相連的亞甲基“劃”出來單獨考慮偶合裂分是不正確的。因此由于若干亞甲基形成的強偶合體系，使端甲基的三重峰畸變，左外側(cè)峰鈍，右外側(cè)峰很不明顯。這種現(xiàn)象稱虛假偶合。它的意思是好象端甲基和其α-CH2以外的氫也有偶合關(guān)系一樣，實際4J,5J都等于零，故稱虛假。（注：這種叫法很不妥當(dāng)?。┐渭谆矊儆谔摷倥己?寬峰δ=3.6)。當(dāng)前第127頁\共有195頁\編于星期六\9點2.5簡化復(fù)雜譜圖的一些輔助方法

二級譜圖有時十分復(fù)雜,難于解析,但可以使用一些輔助方法簡化而得到解析,具體方法如下：1.使用高磁場的核磁共振儀器簡化譜圖前已述及，Δν／J決定了譜圖的復(fù)雜程度，J的數(shù)值反映了核磁矩間相互作用能量的大小，它是分子固有的屬性，不因作圖條件的改變而發(fā)生變化。化學(xué)位移以ppm為單位是相對值，不隨儀器的頻率或磁場而改變，但以Hz計的Δν卻與儀器的頻率或磁場強度成正比。當(dāng)前第128頁\共有195頁\編于星期六\9點例：采用高場核磁共振波譜儀60MHzΔv=6Hz

Δv/J=1二級譜400MHzΔv=40Hz

Δv/J=7

一級譜(60MHz)例如兩個1H核:

Δδ=0.1,J=6Hz.ABC系統(tǒng)最多15條譜線當(dāng)前第129頁\共有195頁\編于星期六\9點ABCABXAMX60MHz100MHz220MHzΔv/J~7Δv/J<6Δv/J<6當(dāng)前第130頁\共有195頁\編于星期六\9點2.在試樣中加入化學(xué)位移試劑簡化譜圖

很多含有過渡金屬的絡(luò)合物，加人試樣中常常引起NMR譜峰的位移，所以稱之為位移試劑。最常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)或鐠(Pr)與β-二酮的絡(luò)合物。當(dāng)前第131頁\共有195頁\編于星期六\9點Eu(DPM)3[三（2,2,6,6-四甲基-庚二酮-3,5）-銪]，

Eu(FOD)3[三（1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基辛二酮-4,6）-銪]當(dāng)前第132頁\共有195頁\編于星期六\9點Eu(DMP)3→使氫化學(xué)位移向低場移動；

Pr(DMP)3→使氫化學(xué)位移向高場移動。

作用機理：位移試劑和樣品分子形成絡(luò)合物，金屬離子的未配對電子有順磁矩，它通過空間作用到樣品分子的各個有磁矩的原子核，使氫的化學(xué)位移發(fā)生改變，這種作用引起氫的化學(xué)位移改變隨空間距離的增加衰減很快。注：位移試劑使樣品中OH,NH2等活潑氫的化學(xué)位移變化最大。當(dāng)前第133頁\共有195頁\編于星期六\9點正己醇1HNMR譜圖[溶劑內(nèi)含有0.29克分子的Eu(DMP)3]當(dāng)前第134頁\共有195頁\編于星期六\9點3.雙照射去偶法除了激發(fā)核磁共振的射頻場B1外，還可以施加另外一個射頻場B2，這樣的照射稱雙照射，也稱雙共振。根據(jù)被B2場照射的核和通過B1場所觀測的核是否是相同種類，雙照射可分為：同核雙照射：記作1H{1H}異核雙照射：記作13C{1H}使用雙照射去偶可簡化譜圖，同時可以得到有關(guān)偶合的信息，確定去偶質(zhì)子的化學(xué)位移，并進(jìn)一步了解結(jié)構(gòu)上的許多信息。具體有兩種：當(dāng)前第135頁\共有195頁\編于星期六\9點⑴自旋去偶對于發(fā)生自旋偶合的核Ha,Hb，若Hb被一射頻1照射而共振的同時，又用另一強功率的射頻2來照射Ha，使Ha核發(fā)生共振且達(dá)到飽和，此時，在Hb核處產(chǎn)生的附加局部磁場平均為零，這樣就去掉了Ha對Hb的偶合作用，稱自旋偶合。請看下面的例子：當(dāng)前第136頁\共有195頁\編于星期六\9點(a)1-溴丙烷的氫譜(b)照射α–CH2的去偶譜(c)照射β–CH2的去偶譜(d)照射γ-CH3的去偶譜當(dāng)前第137頁\共有195頁\編于星期六\9點(1)部分放大圖(2)雙照射1.8ppm的甲基反式–2–丁烯酸乙酯氫譜(1)(2)當(dāng)前第138頁\共有195頁\編于星期六\9點(a)未雙照射(b)雙照射H5甘露糖三醋酸酯的氫譜當(dāng)前第139頁\共有195頁\編于星期六\9點⑵核Overhauser效應(yīng)(NuclearOverhauserEffect,簡稱NOE)在核磁共振中，當(dāng)分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個核A和B時，如果用雙共振法照射A，使干擾場的強度增加到剛使被干擾的譜線達(dá)到飽和，則另一個靠近的質(zhì)子B的共振信號就會增加，這種現(xiàn)象稱NOE。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于二個核的空間位置很靠近，相互弛豫較強，當(dāng)A受到照射達(dá)飽和時，它要把能量轉(zhuǎn)移給B，于是B吸收的能量增多，共振信號增大。這一效應(yīng)稱為就是核Overhauser效應(yīng)。NOE不僅可以找出相互偶合核之間的關(guān)系，而且可以找出雖不相互偶合，但空間距離接近的核之間的關(guān)系（因為NOE不是通過成鍵電子作用的，而是通過空間相互作用的）。當(dāng)前第140頁\共有195頁\編于星期六\9點

在分子中兩種1H核之間即使沒有偶合，若空間距離較近，就會發(fā)生核歐佛豪斯效應(yīng)。

分子中-OCH3與-Ha之間離得較近但又沒有偶合，若以O(shè)CH3中1H核的頻率進(jìn)行雙照射的化，會使Ha的峰強度增強，其增強的程度與距離的立方成反比。NOE在氫譜中最大的用途是解決立體化學(xué)問題：判斷分子的空間結(jié)構(gòu)，通俗的說就是如果照射一個氫而另一個氫有NOE效應(yīng)，則說明這兩個氫在空間上距離很近。

當(dāng)前第141頁\共有195頁\編于星期六\9點HcHbHa照射OCH3Ha峰的強度比照射前增加了23％當(dāng)前第142頁\共有195頁\編于星期六\9點在應(yīng)用NOE時應(yīng)注意：①只有吸收強度的改變大于10﹪時，才能肯定兩個核在空間鄰近；②即使觀察不到NOE，也不能否定兩個氫在空間鄰近，這可能是存在其它干擾而掩蔽了NOE。當(dāng)前第143頁\共有195頁\編于星期六\9點4.重氫交換

-OH或-NH2等中的活潑氫被重氫D交換后，核磁譜圖中相應(yīng)的-OH和-NH2質(zhì)子的峰將消失，以此確定活潑氫譜峰。重氫交換最常使用重水（D2O）。與O,N,S相連的氫是活潑氫，在溶液中它們可以進(jìn)行交換，交換速度為：OH＞NH＞SH。如果樣品分子中含有這些基團，在作完譜圖后，加幾滴重水，振蕩后重新作圖，此時活潑氫已被氘取代，相應(yīng)的譜峰消失，由此可確定它們的存在?；蛘吣承┓逍螣o明顯改變，但峰的積分比降低，可以認(rèn)為活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。當(dāng)前第144頁\共有195頁\編于星期六\9點注：D2O以HOD形式存在時有干擾，在CDCl3

中于δ4.7處出峰，在氘代丙酮和氘代二甲亞砜中于δ3～4處出峰。

★重氫氧化鈉NaOD可以把羰基的α–氫交換掉，應(yīng)用此法猶如上述的自旋去偶，可以幫助推斷結(jié)構(gòu)（∵JDH＜＜JHH）常見各種活潑氫的δ值見下面：當(dāng)前第145頁\共有195頁\編于星期六\9點化合物類型δ(ppm)

化合物類型δ(ppm)醇酚(分子內(nèi)締合)其他酚烯醇(分子內(nèi)締合)羧酸肟硫醇0.5～5.510.5～164～815～1910～137.4～10.20.9～2.5RSO3HArSHRNH2ArNHRRCONHRRCONHArSi—H11～123～40.4～3.52.9～4.86～8.27.8～9.43.8各種活潑氫的δ值當(dāng)前第146頁\共有195頁\編于星期六\9點5.溶劑效應(yīng)（介質(zhì)效應(yīng)）苯，乙腈等分子具有強的磁各向異性，在樣品溶液中加入少量此類物質(zhì)，會對樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用，使原先重疊的峰組有可能分開，從而簡化了譜圖。當(dāng)前第147頁\共有195頁\編于星期六\9點2.6核磁共振氫譜的解析氫譜提供的結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的面積（積分曲線）：每類質(zhì)子的相對數(shù)目，多少個；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。當(dāng)前第148頁\共有195頁\編于星期六\9點

氫譜可以提供豐富的有機結(jié)構(gòu)信息，當(dāng)從幾種可能結(jié)構(gòu)中選擇出一個時，氫譜往往起著舉足輕重的作用，下面對氫譜的解析加以介紹。2.6.1樣品的配制及作圖1.溶劑選擇及溶液配制選擇溶劑主要看其對樣品的溶解度。制樣時一般采用氘代試劑作溶劑，它不含氫，不產(chǎn)生干擾信號。CDCl3是最常用的溶劑，其價格便宜、易得，但不適用于強極性樣品。極性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。當(dāng)前第149頁\共有195頁\編于星期六\9點

對一些特定樣品，要采用相應(yīng)的氘代試劑：氘代苯用于芳香化合物，氘代二甲基亞砜用于某些一般溶劑難溶的樣品，氘代吡啶用于難溶的酸性或芳香性物質(zhì)。做低溫檢測時，應(yīng)采用凝固點低的溶劑，如氘代甲醇等。另外還要注意樣品溶液要有低的粘度，否則會降低譜峰分辨率。當(dāng)前第150頁\共有195頁\編于星期六\9點2.作圖(1)作圖時應(yīng)考慮有足夠的譜寬，特別是當(dāng)樣品可能含羧基、醛基時。(2)譜線重疊時，可加少量磁各向異性溶劑使譜線分開。(3)作積分曲線可得出各基團含氫數(shù)量的比例。(4)適當(dāng)考慮雙照射(特別是自旋去偶)，簡化譜圖，得到偶合體系的信息等。(5)用重水交換來證實是否有活潑氫存在。當(dāng)前第151頁\共有195頁\編于星期六\9點解析步驟在解析NMR圖譜時，一般由簡到繁，先解析易確定的基團和一級譜，再解析難確認(rèn)的基團和高級譜，解析NMR圖譜的一般步驟如下：當(dāng)前第152頁\共有195頁\編于星期六\9點1.檢查整個NMR譜圖的外形區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。雜質(zhì)峰與樣品峰的積分面積沒有簡單的整數(shù)比關(guān)系，據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來。溶劑峰是不可避的，因為氘代試劑總不可能達(dá)到100％的氘取代，如最常用的CDCl3中的微量CHCl3，在7.25ppm出現(xiàn)一個單峰。2.根據(jù)分子式計算不飽和度。當(dāng)化合物的不飽和度大于4時，應(yīng)考慮到它可能存在一個苯環(huán)(或吡啶環(huán))。不飽和度Ω＝n4+1+(n3-n1)/2

當(dāng)前第153頁\共有195頁\編于星期六\9點3.看峰的位置對每個峰的δ值進(jìn)行分析，根據(jù)每個峰組的δ值，推斷該峰組可能歸屬的基團，并估計其相鄰基團。如果δ在6.5～8.0ppm范圍內(nèi)有信號則暗示有芳香質(zhì)子存在。對于化學(xué)位移較寬的OH、NH和SH基團信號，必要時可以通過改變溫度、添加重水(D2O)和變換溶劑等操作改變其化學(xué)位移，從而確定它們的存在。4.看峰的大小以確定圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配。從積分曲線的各相鄰水平臺階的高度求出它們之間簡單整數(shù)比，即各種氫的數(shù)目之比。當(dāng)前第154頁\共有195頁\編于星期六\9點5.看峰的形狀包括峰的數(shù)目，J的大小的分析，以確定基團和基團之間的相互關(guān)系。當(dāng)分子具有對稱性時，會使譜圖出現(xiàn)的峰（組）數(shù)減少，即考慮若干化學(xué)等價基團存在的可能性，基團在同處出峰，峰的強度相應(yīng)增加。6.根據(jù)對各峰組δ和J關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾個可能的結(jié)構(gòu)式，提出可能的假設(shè)結(jié)構(gòu)式。7.對推出的可能結(jié)構(gòu)式進(jìn)行“指認(rèn)”，以確定其正確性。包括與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，物理化學(xué)性質(zhì)的比較。當(dāng)前第155頁\共有195頁\編于星期六\9點總結(jié)：1HNMR譜圖解析步驟根據(jù)分子式計算不飽和度，判斷化合物類型。根據(jù)積分曲