采用選區(qū)電子衍射法測定人工機械心瓣熱解炭的擇優(yōu)取向度

采用選區(qū)電子衍射法測定人工機械心瓣熱解炭的擇優(yōu)取向度張建輝;孫海博;王根明淳B鵬?！菊坷眠x區(qū)電子衍射法定量表征熱解炭涂層的擇優(yōu)取向.采用掃描電鏡觀察熱解炭涂層自然斷面的結(jié)構(gòu)形貌特征,并采用透射電鏡測定取向角，通過在同一位置改變選區(qū)的面積得到不同的衍射圖譜，討論選區(qū)面積對取向角的影響研究結(jié)果表明:熱解炭涂層主要由球形顆粒狀結(jié)構(gòu)組成，顆粒直徑為300~1000nm,片層狀結(jié)構(gòu)所占體積比很??；熱解炭涂層在局部區(qū)域（直徑為190nm的選區(qū)）內(nèi)的平均取向角為72°,并且球形顆粒內(nèi)芳香碳平面的擇優(yōu)取向方向平行于顆粒表面；球形顆粒狀結(jié)構(gòu)決定了涂層的取向角隨著選區(qū)面積的增大而增大，而球形顆粒較高的體積比又將進—步導致熱解炭涂層整體呈現(xiàn)各向同性.【期刊名稱】《中南大學學報（自然科學版）》【年（卷），期】2013（044）003【總頁數(shù)】5頁（P1006-1010）【關(guān)鍵詞】人工機械心瓣;熱解炭;擇優(yōu)取向;取向角【作者】張建輝;孫海博;王根明;郭鵬?！咀髡邌挝弧亢贾蓦娮涌萍即髮W機械工程學院，浙江杭州,310018;杭州電子科技大學機械工程學院，浙江杭州,310018;蘭州蘭飛醫(yī)療器械有限公司，甘肅蘭州,730070;蘭州蘭飛醫(yī)療器械有限公司，甘肅蘭州,730070【正文語種】中文【中圖分類】TQ127.1+1熱解炭是目前應(yīng)用于人工機械心瓣的主要材料之一［1］。熱解炭由流化床化學氣相沉積(CVD)工藝制備而成，而在沉積過程中，熱解炭極易形成擇優(yōu)取向，伴隨擇優(yōu)取向的存在，材料則呈現(xiàn)出各向異性。應(yīng)用于人工心瓣的熱解炭涂層，要求是高密度各向同性炭，雖然各向異性熱解炭也抗血栓，但當基體的形狀復雜、各向異性熱解炭從高溫冷卻時，會由于擇優(yōu)取向的存在而產(chǎn)生熱應(yīng)力，不僅影響涂層與基體的結(jié)合強度，而且也影響涂層本身的機械強度［2］。因此，對熱解炭材料擇優(yōu)取向度定量測定方法的研究是一項有意義的工作。測定熱解炭擇優(yōu)取向的方法有很多。偏振光的雙反射現(xiàn)象和消光角法廣泛應(yīng)用于碳/碳復合材料［3-5］，現(xiàn)在出現(xiàn)的數(shù)字光度測定程序可以更高精度地測定消光角［6］。早期使用X線照相法用底片攝取(002)衍射環(huán)，再計算出培根各向異性因子(baconanisotropyfactor,BAF)［7-8］來表征熱解炭材料的擇優(yōu)取向。后來通過探測器測量衍射線強度來繪制方向函數(shù)(orientationfunction)曲線，進而計算BAF［5,9-10］。喇曼光譜可在微區(qū)(直徑約為1pm的區(qū)域)分析熱解炭的各向異性［11］。分析熱解炭的結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向最有力的工具是透射電鏡(TEM)［12-13］,選區(qū)電子衍射(SAED)可以用來定量分析熱解炭的擇優(yōu)取向［3,14-15］。目前，使用選區(qū)電子衍射法分析人工機械心瓣熱解炭涂層擇優(yōu)取向的研究報道較少，本文作者利用該方法對人工機械心瓣含硅熱解炭涂層中的熱解炭分析擇優(yōu)取向度，以期為國產(chǎn)人工心瓣的研發(fā)提供基礎(chǔ)研究。1實驗圖1利用透射電鏡電子衍射技術(shù)測定熱解炭取向角示意圖Fig.1DiagramoforientationangleofpyrocarbonmeasuredbyTEMelectrondiffraction(a)選區(qū)電子衍射圖譜；(b)強度-方位角曲線1.1熱解炭擇優(yōu)取向測定方法利用透射電鏡可以測定熱解炭的取向角，從而定量表征其織態(tài)結(jié)構(gòu)［16］。熱解炭的選區(qū)電子衍射圖譜經(jīng)過數(shù)字化處理后，發(fā)現(xiàn)其強度隨著方位角的變化呈現(xiàn)一定分布，并且熱解炭的織態(tài)結(jié)構(gòu)越高，即擇優(yōu)取向度越高，強度峰就越尖銳，反之就越寬化。因此，可用強度峰的半高寬(fullwidthathalfmaximum,FWHM)定量表示熱解炭的擇優(yōu)取向度，稱為取向角a(orientationangle,OA)。根據(jù)取向角的不同，熱解炭可劃分為4類：各向同性(a=180°)、低織構(gòu)(80°<a<180。)、中織構(gòu)(50o<a<80°)和高織構(gòu)(av50。)熱解炭［17］。圖1所示為利用透射電鏡電子衍射技術(shù)測定熱解炭取向角示意圖。本文采用自制的程序，通過數(shù)字圖像處理方法，首先確定衍射圖譜中(002)衍射環(huán)所在的測試圓，該測試圓的圓心應(yīng)與透射束斑中心重合；然后測量圍繞測試圓的亮度，繪制出以衍射環(huán)亮度為縱坐標、方位角為橫坐標的曲線；接著對曲線2個峰進行基線校正和高斯擬合。兩峰半高寬的平均值即為該衍射圖譜所對應(yīng)的取向角。1.2制備試樣采用化學氣相沉積準穩(wěn)態(tài)流化床工藝，以丙烷為碳源、硅烷為硅源、氬氣為稀釋和載氣、氧化鋯空心球為床層粒子，直徑為25mm、厚度為1.5mm的石墨圓片用細砂紙拋光處理后作為基體。利用高頻感應(yīng)加熱爐圈將爐體加熱至1250-1350°C,床層粒子在混合氣體的吹動下在反應(yīng)器內(nèi)形成流態(tài)化，在加熱的流化床中丙烷和硅烷發(fā)生熱解，含硅熱解炭沉積于懸浮在流化床中的基體上，沉積到一定厚度后，試樣隨爐冷卻至室溫出爐［18］。從石墨基體的試樣上割出熱解炭片狀試樣，經(jīng)機械減薄后，再利用雙面離子減薄制成透射電鏡試樣。2結(jié)果及討論2.1含硅熱解炭涂層的掃描電鏡(SEM)觀察結(jié)果圖2所示為含硅熱解炭涂層自然斷面的SEM照片。從圖2可見：含硅熱解炭涂層主要由球形顆粒狀結(jié)構(gòu)組成，顆粒直徑為300~1000nm，它們無取向地堆積在—起，球形顆粒之間由片層狀結(jié)構(gòu)緊密相連。圖2含硅熱解炭涂層自然斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2SEMimageofnaturalsectionofsilicon-alloyedpyrocarbon2.2試樣取向角測定利用JEM-2100透射電鏡分析試樣的擇優(yōu)取向。在試樣同一位置選用不同選區(qū)面積得到選區(qū)電子衍射圖譜。圖3所示為選區(qū)面積對取向角的影響。從圖3(a)可以明顯看出：顆粒為球形，圖中標出的3個選區(qū)SA1，SA2和SA3的直徑分別為190，700和1360nm；隨著選區(qū)由SA1增大到SA3，衍射強度曲線寬化，相應(yīng)的取向角由79°增大到105°，其中，SA3曲線的最大強度和最小強度差已經(jīng)很小，從衍射圖譜中用肉眼幾乎看不出衍射環(huán)上的強度差，已經(jīng)接近于各向同性。圖4所示為熱解炭球形顆粒邊緣處的選區(qū)電子衍射。圖4(a)中4個顆粒邊緣位置處的選區(qū)直徑均為190nm。從圖4可以看出：4個位置芳香碳平面的擇優(yōu)取向方向分別平行于各自顆粒表面；4個位置的選區(qū)面積相同，但取向角最大相差8°?？梢姡捍_定某種熱解炭的擇優(yōu)取向度時，取向角應(yīng)取大量選區(qū)面積相等的隨機區(qū)域衍射圖譜的平均值才具有統(tǒng)計學意義。本實驗中以190nm為選區(qū)直徑隨機測定試樣10個位置，計算得出取向角的平均值為72°。需要特別指出的是在2個碳顆粒邊界處獲得的衍射圖譜。圖5所示為2個球形顆粒邊界處的選區(qū)電子衍射。圖5(a)中選區(qū)SA4的直徑為260nm，左上角的插圖為與之對應(yīng)的衍射圖譜。圖譜中出現(xiàn)2對衍射弧，即有2個擇優(yōu)取向方向。從圖5(b)可以看出：圖中的晶格排列中，左上側(cè)擇優(yōu)取向于A方向，右側(cè)擇優(yōu)取向于B方向，中間交界部分較為混亂。A和B方向與圖5(a)中衍射圖譜2對衍射弧相對應(yīng)，且分別平行于2個碳顆粒表面。此外，由于試樣中含有少量的碳化硅，衍射圖譜中除(002)衍射環(huán)外還出現(xiàn)了明顯的亮斑。這些亮斑由單晶碳化硅產(chǎn)生，圖5(a)中選區(qū)SA4內(nèi)的較暗部分就是碳化硅。2.3討論圖3選區(qū)面積對取向角的影響Fig.3Effectofselectedareadimensiononorientationangle(a)熱解炭涂層的TEM照片；(b)選區(qū)SA3對應(yīng)的衍射圖譜；(c)選區(qū)SA2對應(yīng)的衍射圖譜；(d)選區(qū)SA1對應(yīng)的衍射圖譜；(e)SA1，SA2和SA3的方位角圖4熱解炭球形顆粒邊緣處的選區(qū)電子衍射Fig.4Selectedareaelectrondiffractionsatedgeofpyrocarbonsphericalparticles(a)熱解炭涂層的TEM照片；(b)選區(qū)1對應(yīng)的衍射圖譜；(c)選區(qū)2對應(yīng)的衍射圖譜；(d)選區(qū)3對應(yīng)的衍射圖譜；(e)選區(qū)4對應(yīng)的衍射圖譜圖5熱解炭球形顆粒邊界處的選區(qū)電子衍射Fig.5Selectedareaelectrondiffractionsatboundaryofpyrocarbonsphericalparticles(a)TEM照片；(b)TEM高分辨照片雖然取向角隨選區(qū)面積增大而增大，但仍受到涂層結(jié)構(gòu)的影響。正是球形顆粒結(jié)構(gòu)及其尺寸決定了取向角要隨選區(qū)面積而變化，并且影響著涂層整體的擇優(yōu)取向度。通常認為：單個的球形顆粒內(nèi)芳香碳平面擇優(yōu)取向方向平行于顆粒表面，由于其球?qū)ΨQ性每個球形顆粒都是各向同性的實體；而片層狀碳結(jié)構(gòu)沒有這種對稱性，可能導致一定的擇優(yōu)取向，球形顆粒與片層狀碳的體積比決定了涂層整體的擇優(yōu)取向度［13,19］。如SA1選區(qū)(圖3)在顆粒內(nèi)部1個較小區(qū)域，SA3選區(qū)(圖3)幾乎覆蓋了整個顆粒。選區(qū)增大時，參與衍射的樣品體積增大，此時取向角也會隨之增大。在SA3選區(qū)所得的衍射圖譜中，雖然(002)衍射環(huán)為1個通環(huán)，但是整個環(huán)上的強度仍稍有差別。說明該區(qū)域內(nèi)存在所有方向的晶粒取向，但是仍存在輕微的擇優(yōu)取向。若選區(qū)增大到覆蓋多個顆粒，則相應(yīng)的取向角將更接近于180°，甚至等于180°。由于試樣中層狀碳所占體積比很小，因此，可以認為本實驗所用熱解炭涂層整體呈現(xiàn)各向同性。應(yīng)用于人工心瓣的涂層要求是高密度各向同性熱解炭［2］，此各向同性是指涂層整體沒有擇優(yōu)取向。通常晶粒間微孔是導致低密度熱解炭的主要原因［13］,也就是說，熱解炭局部區(qū)域內(nèi)(直徑為190nm的選區(qū)或者更小的區(qū)域內(nèi))擇優(yōu)取向度越低，密度也越低；當局部區(qū)域內(nèi)擇優(yōu)取向度過高時，整個涂層內(nèi)片層狀碳所占體積比會增大［12］，進而導致涂層整體呈現(xiàn)各向異性?？傊斯ば陌晖繉拥木植繀^(qū)域內(nèi)擇優(yōu)取向度不宜過高也不宜過低。局部區(qū)域內(nèi)的擇優(yōu)取向?qū)ν繉诱w性能的影響尚不清^楚O3結(jié)論通過選區(qū)電子衍射圖譜測定取向角來定量地表征熱解炭涂層擇優(yōu)取向度的方法，可以有效地分析熱解炭的擇優(yōu)取向。取向角直接反映了熱解炭芳香碳平面的擇優(yōu)取向度，取向角越大，則擇優(yōu)取向度越低。人工心瓣熱解炭涂層主要由直徑為300~1000nm的球形顆粒狀結(jié)構(gòu)組成，片層狀結(jié)構(gòu)所占體積比很小。在局部區(qū)域(直徑為190nm的選區(qū))內(nèi)，熱解炭涂層的平均取向角為72°，并且球形顆粒內(nèi)芳香碳平面的擇優(yōu)取向方向平行于顆粒表面。球形顆粒狀結(jié)構(gòu)決定了涂層的取向角隨選區(qū)面積的增大而增大，而球形顆粒較高的體積比又將進一步導致熱解炭涂層整體呈現(xiàn)各向同性。【相關(guān)文獻】AhmadKA,AhmadFA,BalenduCV,etal.Prostheticheartvalves:Typesandechocardiographicevaluation[J].InternationalJournalofCardiology,2007,122(2):99-110.Lopez-HonoratoE,MeadowsPJ,XiaoP,etal.Structureandmechanicalpropertiesofpyrolyticcarbonproducedbyfluidizedbedchemicalvapordeposition[J].NuclearEngineeringandDesign,2008,238(1):3121-3128.BourratX,TrouvatB,LimousinG,etal.Pyrocarbonanisotropyasmeasuredbyelectrondiffractionandpolarizedlight[J].JMaterRes,2000,15(1):92-101.BortchagovskyEG,ReznikB,GerthsenD,etal.Opticalpropertiesofpyrolyticcarbondepositsdeducedfrommeasurementsoftheextinctionanglebypolarizedlightmicroscopy[J].Carbon,2003,41(12):2430-2433.張純,李繼紅.用可見光雙反射法測定熱解石墨的各向異性因子[J].清華大學學報：自然科學版，1998,3&7):15-17.ZHANGChun,LIJihong.Determinationofanisotropyfactorofgraphitebyvisiblelightbireflectorymethod[J].JournalofTsinghuaUniversity:ScienceandTechnology,1998,38⑺:15-17.ReznikB,GerthsenD,BortchagovskyEG.Animprovemethodforangular-resolvedcharacterizationoftheopticalanisotropyofpyrolyticcarbon[J].JMicrosc,2006,224(3):322-327.Lopez-HonoratoE,BoshovenJ,MeadowsPJ,etal.Characterizationoftheanisotropyofpyrolyticcarboncoatingsandthegraphitematrixinfuelcompactsbytwomodulatorgeneralizedellipsometryandselectedareaelectrondiffraction[J].Carbon,2012,50(2):680-688.BokrosJC.Absorptionfactorsforamodifiedbaconpreferred-orientationtechnique[J].Carbon,1965,3:167-174.高樹本,侯蕓.碳素材料擇優(yōu)取向度BAF的測定[J].宇航材料工藝,1982(3):1-7.GAOShuben,HOUYun.ThedeterminationofBAFfordegreeofpreferredorientationofcarbonmaterial[J].AerospaceMaterials&Technology,1982(3):1-7.TassoneG.BaconanisotropyfactormeasurementsonPyCbyX-raydiffractometry[J].Carbon,1970,8(3):387-388.VallerotJM,BourratX,MouchonA,etal.QuantitativestructuralandtexturalassessmentoflaminarpyrocarbonsthroughRamanspectroscopy,electrondiffractionandfewothertechniques[J].Carbon,2006,44(9):1833-1844.Lopez-HonoratoE,MeadowsPJ,XiaoP.Fluidizedbedchemicalvapordeposition(I):Effectofdepositionconditionsonmicrostructure[J].Carbon,2009,47(2):396-410.KaaeJL.Microstructuresofisotropicpyrolyticcarbons[J].Carbon,1975,13(1):55-62.PauwVD,KalhoferS,GerthsenD.Influenceofthedepositionparametersonthetextureofpyrolyticcarbonlayersdepositedonplanarsubstrates[J].C