燃料電池概述及其研究進(jìn)展課件

無機(jī)材料研究進(jìn)展材料科學(xué)與工程學(xué)院劉旭俐燃料電池的研究與應(yīng)用目錄一、引言1.能源形式2.中國(guó)能源現(xiàn)狀3.發(fā)電技術(shù)二、燃料電池概述1.工作原理2.燃料電池發(fā)展歷程3.燃料電池的類型4.國(guó)外燃料電池發(fā)展?fàn)顩r5.我國(guó)燃料電池發(fā)展?fàn)顩r三、陶瓷膜燃料電池的研究進(jìn)展1.電解質(zhì)材料2.陽極材料3.陰極材料4.連接材料一、引言

1.能源形式

煤炭、石油、天然氣、核能、水力能、太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮芎Ｑ竽?、生物質(zhì)能和化學(xué)能等1.能源形式一次能源：可以從自然界直接獲取的能源（不可再生能源）（可再生能源）煤炭、石油、天然氣、核能無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源二次能源：主要是電能，機(jī)械能和熱能。2.中國(guó)能源現(xiàn)狀2.中國(guó)能源現(xiàn)狀據(jù)資料顯示，截止到2004年底我國(guó)：石油剩余可采儲(chǔ)量23億噸，占世界總量的1.4%天然氣剩余可采儲(chǔ)量2.23萬億m3，占世界總量的1.2%煤炭剩余可采儲(chǔ)量1145億噸，占世界總量的12.6%水力資源占世界總量的30%

能源儲(chǔ)量能源結(jié)構(gòu)(2004年)一次能源消費(fèi)一次能源生產(chǎn)總量總量19.7億噸標(biāo)準(zhǔn)煤18.46億噸標(biāo)準(zhǔn)煤煤炭67.7％75.6％石油22.7％13.5％天然氣2.6％3.0％水電等7.0％7.9％

表1中國(guó)能源消費(fèi)與生產(chǎn)結(jié)構(gòu)國(guó)家消費(fèi)總量MTCE占世界比重（%）能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)（%）石油天然氣煤炭核電水電美國(guó)3063.025.239.526.524.68.01.4俄羅斯929.36.822.151.319.54.82.3日本723.36.052.611.617.716.51.6德國(guó)485.74.040.220.925.512.90.5法國(guó)349.02.937.612.85.441.82.4英國(guó)321.32.636.134.318.011.30.2中國(guó)1292.310.620.51.975.40.41.8印度371.93.031.98.556.21.02.4世界總計(jì)12156.010039.923.227.07.32.6表2國(guó)內(nèi)外能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)比較3.發(fā)電技術(shù)在一次能源的消費(fèi)中，發(fā)電消費(fèi)所占的比重最大，大約為1/3.發(fā)電工業(yè)：注重“經(jīng)濟(jì)、可靠、安全”突出“高效、潔凈”的要求發(fā)電技術(shù)：近期注重提高效率,降低污染;遠(yuǎn)期注重可再生能源發(fā)電.發(fā)電技術(shù)類型：火力發(fā)電水力發(fā)電核能發(fā)電潮汐發(fā)電太陽能發(fā)電風(fēng)力發(fā)電地?zé)崮馨l(fā)電生物質(zhì)發(fā)電燃料電池火力發(fā)電利用煤、石油和天然氣等化石燃料所含能量發(fā)電。發(fā)電廠由鍋爐、汽輪機(jī)、發(fā)電機(jī)三大主要設(shè)備和相應(yīng)的輔助設(shè)備組成。熱能機(jī)械能電能燃料在鍋爐中燃燒，把水變成高溫、高壓的蒸汽、沖動(dòng)汽輪機(jī)旋轉(zhuǎn)，汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電，經(jīng)升壓變壓器把電壓升高后送至電網(wǎng)。水力發(fā)電利用具有落差的水力推動(dòng)水輪機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)，水輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電勢(shì)能機(jī)械能電能核能發(fā)電用鈾制成核燃料在“反應(yīng)堆”內(nèi)裂變產(chǎn)生熱能，再用高壓水把熱能帶至蒸汽發(fā)生器內(nèi)產(chǎn)生蒸汽，蒸汽推動(dòng)汽輪機(jī)，帶著發(fā)電機(jī)一起旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生電，熱能機(jī)械能電能化學(xué)能其它發(fā)電技術(shù)潮汐發(fā)電:太陽能發(fā)電:風(fēng)力發(fā)電:地?zé)崮馨l(fā)電:利用半導(dǎo)體材料的光伏效應(yīng)，將太陽光輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能

利用風(fēng)力,通過葉輪將風(fēng)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電轉(zhuǎn)化為電能

把地下熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，然后再把機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔馨押Ｋ疂q落的水位差產(chǎn)生的勢(shì)能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，然后再把機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?、氫氣利用氫在世界上的儲(chǔ)量極其豐富，又不具有環(huán)境污染，多年來一直被認(rèn)為是未來的能源載體，人們普遍認(rèn)為氫和電在將來會(huì)成為互補(bǔ)的能源載體，氫有一些與電有關(guān)的獨(dú)特的性能，這些獨(dú)特的性能使得它成為理想的能源載體或燃料。二、燃料電池概述1.能源形式

二、燃料電池概述1）氫像電一樣可以從任何能源中得到；2）氫可以由電獲得并以相對(duì)高的效率轉(zhuǎn)換成電；3）獲取氫的原材料和氫使用后的產(chǎn)物都是水或水蒸氣，因此氫是完全可再生的燃料；4）氫可以以氣態(tài)、液態(tài)、金屬氫化物、形式儲(chǔ)存；5）氫能夠借助于管道和鋼瓶進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸；6）氫可通過催化燃燒、電化學(xué)轉(zhuǎn)換和氫化物轉(zhuǎn)換成其他形式能源；7）氫是對(duì)環(huán)境無害的能源?！鶜涞莫?dú)特性能1、氫氣利用利用氫作為能源，重點(diǎn)要解決的是其儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題。根據(jù)儲(chǔ)氫機(jī)制，儲(chǔ)氫方式主要分為化學(xué)方式（氫化物等）和物理方式（壓縮、冷凍、吸附）。儲(chǔ)氫方法儲(chǔ)氫容量/%（質(zhì)量）比能量/（kW/kg）可能的應(yīng)用領(lǐng)域氣態(tài)H2液態(tài)H2金屬氫化物活性炭沸石玻璃微球碳納米管有機(jī)液體11.325.92~5.55.20.864.2~78.9~15.15.013.80.8~2.32.20.32.51.7~3.03.8~7.0TR，CHPTRPO，TR—————PO，TRTR，CHP，PO**PO表示便攜領(lǐng)域，TR表示運(yùn)輸，CHP表示能量生產(chǎn)表4-1不同儲(chǔ)氫方法特性燃料電池是繼水電、火電、核電之后第四代工業(yè)規(guī)模的發(fā)電裝置和替代內(nèi)燃機(jī)的動(dòng)力裝置

2、燃料電池基本概念燃料電池（FuelCell）是一種電化學(xué)裝置，將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。單體電池是由正、負(fù)兩極（負(fù)極即燃料電極、正極即氧化劑電極）以及電解質(zhì)組成；從外表上看像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能“儲(chǔ)電”而是一個(gè)“發(fā)電廠”。2、燃料電池基本概念電池工作時(shí)，燃料和氧化劑由外部供給，在電極上進(jìn)行反應(yīng)。（只要反應(yīng)物不斷輸入，反應(yīng)產(chǎn)物不斷排除，燃料電池就能連續(xù)地發(fā)電）燃料電池必須有一套相應(yīng)的輔助系統(tǒng)才能工作，包括：

反應(yīng)劑供給系統(tǒng)、排熱系統(tǒng)、排水系統(tǒng)、電性能控制系統(tǒng)及安全裝置等。陽極陰極電解質(zhì)氫氣氧氣氫氣氧氣負(fù)荷-+圖1燃料電池工作原理示意圖3、燃料電池工作原理與結(jié)構(gòu)3、工作原理與結(jié)構(gòu)1/2O2+2e-→

O2-H2+O2-→2H2O+2e-電池反應(yīng):陰極陽極H2+1/2O2==H2OH2=2H++2e-2H++1/2O2+2e-=H2O氧離子傳導(dǎo)型質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)表1各種燃料電池反應(yīng)原理圖2燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖4、燃料電池發(fā)展歷程

1839年英國(guó)Grove爵士也發(fā)現(xiàn)了燃料電池現(xiàn)象，并于1842年制成了第一個(gè)真正意義上的燃料電池系統(tǒng)。4、燃料電池發(fā)展歷程

1838年德國(guó)物理學(xué)和化學(xué)教授Schonbein發(fā)明了燃料電池,使用兩個(gè)由白金組成的電極插入電解液里，當(dāng)有氫氣和氧氣在電解液里時(shí)，在兩極間會(huì)產(chǎn)生電壓。

1889年Mood和Langer制成第一臺(tái)實(shí)用的燃料電池，獲得200mA/m2電流密度，并首次采用燃料電池這一名稱。1959年推出第一臺(tái)燃料電池機(jī)動(dòng)車，它是一臺(tái)拖拉機(jī)。1950年代英國(guó)劍橋大學(xué)Bacon用高壓氫氧制成了具有實(shí)用功率水平的燃料電池。1960年美國(guó)成功地在阿波羅登月飛船上應(yīng)用燃料電池，從此廣泛應(yīng)用于宇航領(lǐng)域；同時(shí)兆瓦級(jí)磷酸燃料電池研制成功。（由于發(fā)電機(jī)和電極過程動(dòng)力學(xué)的研究未能跟上，燃料電池的研究直到20世紀(jì)50年代才有了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展）1982年開發(fā)了第一臺(tái)使用由PEM組成的燃料電池系統(tǒng)潛艇2000年德國(guó)由MAN公司推出燃料電池公交車并運(yùn)行了一年時(shí)間。2005年日本HONDA推出50KW的燃料電池轎車2006年三星公司推出燃料電池筆記本從80年代開始，各種小功率電池在宇航、軍事、交通等各個(gè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。5、燃料電池特點(diǎn)（1）能量轉(zhuǎn)化效率高

燃料電池系統(tǒng)轉(zhuǎn)換效率在45%～60%火力發(fā)電和核電的效率大約在30%～40%（5）負(fù)荷響應(yīng)快，運(yùn)行質(zhì)量高

可改善地區(qū)頻率偏移和電壓波動(dòng)，降低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。（4）積木化強(qiáng)

電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝，占地面積小，建設(shè)周期短，規(guī)模及安裝地點(diǎn)靈活。（3）燃料適用范圍廣（2）有害氣體及噪音排放都很低、無機(jī)械振動(dòng)目前有5種燃料電池類型,其名稱與采用的相應(yīng)電解質(zhì)有關(guān)堿性燃料電池（AFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）磷酸型燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧化物燃料電池（SOFC）采用氫氧化鉀溶液作為電解液效率很高（可達(dá)60一90％），但對(duì)雜質(zhì)很敏感，需采用純氫氣和氧氣,限制其用于宇宙飛行及國(guó)際工程等。堿性燃料電池（AFC）6、燃料電池的類型5、燃料電池的類型類型磷酸型（PAFC）熔融碳酸鹽型（MCFC）固體氧化物型（SOFC）質(zhì)子交換膜（PEMFC）燃料煤氣、天然氣、甲醇等純H2、天然氣電解質(zhì)磷酸水溶液(K、li、Na)CO3熔鹽ZrO2-Y2O3(YSZ)固體有機(jī)膜電極陽極多孔石墨(Pt催化劑)多孔鎳(不要Pt催化劑)Ni-ZrO2金屬陶瓷(不要Pt催化劑)多孔石墨或Ni/Pt催化劑陰極含Pt催化劑+多孔質(zhì)石墨+Tefion多孔NiO（摻鋰）LaXSr1-XMn(Co)O3

反應(yīng)式陽極H2→2H++2e

H2+CO32→H2O+CO2+2eH2+O2－→H2O+2eH2→2H++2e

陰極1/2O2+2H++2e→H2O1/2O2+CO2+2e→CO32－1/2O2+2e→O2－1/2O2+2H++2e→H2O工作溫度~200℃~650800~1000~100表3燃料電池分類及技術(shù)比較按其工作溫度分為低溫燃料電池和高溫燃料電池：堿性燃料電池（AFC，工作溫度為100℃）、質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC，工作溫度為100℃以內(nèi)）磷酸型燃料電池（PAFC，工作溫度為200℃）熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC，工作溫度為650℃）固體氧化型燃料電池（SOFC，工作溫度為1000℃）按開發(fā)時(shí)間順序進(jìn)行分類：

磷酸型燃料電池稱為第一代燃料電池熔融碳酸鹽稱為第二代燃料電池固體氧化物燃料電池稱為第三代燃料電池7、國(guó)外燃料電池總體發(fā)展?fàn)顩r發(fā)達(dá)國(guó)家都將大型燃料電池的開發(fā)作為重點(diǎn)研究項(xiàng)目，企業(yè)界也紛紛斥巨資從事燃料電池技術(shù)的研究與開發(fā)，現(xiàn)在已取得了許多重要成果，使得燃料電池即將取代傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)及內(nèi)燃機(jī)而廣泛應(yīng)用于發(fā)電及汽車上。2MW、4.5MW、11MW成套燃料電池發(fā)電設(shè)備已進(jìn)入商業(yè)化生產(chǎn)，各等級(jí)燃料電池發(fā)電廠相繼在一些發(fā)達(dá)國(guó)家建成。7、國(guó)外燃料電池總的發(fā)展?fàn)顩r

類型PAFCMCFCSOFCPEMFC應(yīng)用熱電聯(lián)產(chǎn)電廠聯(lián)合循環(huán)熱電廠、電廠船、鐵路用車電廠、家庭電源傳送汽車、潛水艇、移動(dòng)電話、筆記本電腦、家庭加熱器、熱電聯(lián)產(chǎn)電廠開發(fā)狀態(tài)具有200kW功率的電池在工業(yè)中的應(yīng)用(大約160個(gè)電廠)容量為280kW至2MW的試驗(yàn)電廠100kW的試驗(yàn)電廠家庭電源試驗(yàn)項(xiàng)目、小汽車公共汽車、試驗(yàn)的熱電聯(lián)產(chǎn)電廠研究開發(fā)公司美國(guó)Onsi公司日本宣士電機(jī)公司日本三菱公司日本三洋公司日本東芝公司美國(guó)能源研究公司日本富士電機(jī)公司德國(guó)MTU公司荷蘭ECN公司德國(guó)西門子公司美國(guó)西屋公司日本三菱公司日本富士電機(jī)公司加拿大Ballard公司日本三菱公司日本松下公司日本三洋公司日本東芝公司美國(guó)聯(lián)信公司美國(guó)PlugPower公司美國(guó)AnalyticPower公司表4．國(guó)外燃料電池研究狀態(tài)

ONSI公司PC25C型PAFC電站可以提供200kW電力西屋公司在荷蘭安裝的SOFC示范電廠可以提供110kW的電力和64kW的熱安裝在柏林的250kWPEMFC燃料電池電站8、我國(guó)燃料電池總體發(fā)展?fàn)顩r1958年，原電子工業(yè)部天津電源研究所最早開展了MCFC的研究。70年代在航天事業(yè)的推動(dòng)下，出現(xiàn)第一次研究高潮；中科院大連化學(xué)物理所研制成功兩種堿性石棉膜型氫氧燃料電池系統(tǒng)（千瓦級(jí)AFC）通過了例行航天環(huán)境模擬試驗(yàn)。8、我國(guó)燃料電池總的發(fā)展?fàn)顩r1990年中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所承擔(dān)中科院PEMFC的研究任務(wù)，1993年開始進(jìn)行直接甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池（DMFC）的研究。1991年電力工業(yè)部哈爾濱電站成套設(shè)備研究所研制出由7個(gè)單電池組成的MCFC原理性電池。“八五”期間，中科院大連化物所、上海硅酸鹽研究所、化工冶金研究所、清華大學(xué)等國(guó)內(nèi)十幾個(gè)單位進(jìn)行了與SOFC的有關(guān)研究。燃料電池技術(shù)列入“九五”科技攻關(guān)計(jì)劃，質(zhì)子交換膜燃料電池被列為重點(diǎn)1990年代中期，中國(guó)進(jìn)入燃料電池研究的第二個(gè)高潮。以大連化物所為牽頭單位，全面開展了質(zhì)子交換膜燃料電池的電池材料與電池系統(tǒng)的研究，并組裝了多臺(tái)百瓦、1kW-2kW、5kW和25kW電池組與電池系統(tǒng)。表5．目前國(guó)內(nèi)從事燃料電池研究的機(jī)構(gòu)

類型研究機(jī)構(gòu)PEMFC中科院大連化學(xué)物理所、長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所、工程熱物理所、天津電源研究所、電工研究所；清華大學(xué)核研院、天津大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、廈門大學(xué)、上海大學(xué)與北京石油大學(xué)合作、北京理工大學(xué)、華南理工大學(xué)；北京富原公司、大連新源公司、北京飛弛綠能MCFC哈爾濱電源成套設(shè)備研究所、中科院大連化物所、中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所、北京科技大學(xué)、中科院上海冶金研究所、上海交大與長(zhǎng)慶油田合作、中科院電工研究所SOFC中科院上海硅酸鹽研究所、吉林大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、清華大學(xué)、華南理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理所1.中國(guó)的質(zhì)子交換膜燃料電池已達(dá)到裝車技術(shù)水平；我國(guó)燃料電池的研究工作已表明：2.大連化物所質(zhì)子交換膜燃料電池是具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高技術(shù)成果；3.在燃料電池研究方面，我國(guó)可以與世界發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，在市場(chǎng)份額方面，我國(guó)可以占有并且有能力占有一定比例。但：我國(guó)在PAFC、MCFC、SOFC的研究方面還有較大的差距，目前仍處于研制階段。9、燃料電池材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1）堿性燃料電池堿性燃料電池（AFC）電池堆是由一定大小的電極板、一定數(shù)量的單電池層壓或用端板固定在一起而成。AFC是最先得到應(yīng)用的燃料電池，1960年用于美國(guó)阿波羅計(jì)劃；1981年用于美國(guó)航天；至今美國(guó)第三代航天飛機(jī)仍用堿性石棉膜型氫氧燃料電池。AFC中空氣作為氧化劑時(shí)，CO2對(duì)電池性能有不利影響，制約著AFC應(yīng)用于交通工具。9、燃料電池材料基礎(chǔ)與應(yīng)用隔膜材料一般使用石棉；因石棉具有致癌作用，為了尋求替代材料，有的科學(xué)工作者研究了聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSF）以及聚四氟乙烯（PTFE）等材料，它們都有允許液體穿透而有效阻止氣體通過的特點(diǎn)，具有較好的抗腐蝕性和較小的電阻電極一般采用聚砜和聚丙烯等合成樹脂；燃料極催化劑：除了使用鉑、鈀之外，還有碳載鉑或雷尼鎳；空氣極催化劑：高功率輸出時(shí)需要采用金、鉑、銀，

實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般采用表面積大、耐腐蝕性好的

乙炔炭黑或碳等載鉑或銀；AFC是最先得到應(yīng)用的燃料電池1960用于美國(guó)阿波羅計(jì)劃；1981年用于美國(guó)航天；至今美國(guó)第三代航天飛機(jī)仍用堿性石棉膜型氫氧燃料電池1970S中科院大連化物所研制成功2種堿性石棉膜型氫氧燃料電池；2008年武漢大學(xué)化學(xué)學(xué)院莊林教授團(tuán)隊(duì)研制出堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池。2）磷酸鹽燃料電池PAFC的電解質(zhì)為濃磷酸水溶液，

電極均采用碳的多孔體，以Pt作為催化劑，

富氫氣體（如天然氣、重整氣）為燃料，

氧氣為氧化劑，在由碳支撐的催化劑顆粒表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。磷酸鹽燃料電池（PAFC）是以磷酸為電解質(zhì)，在200℃左右下工作的燃料電池。PAFC的電解質(zhì)是酸性，不存在像AFC那樣由CO2造成的電解質(zhì)變質(zhì)，可以使用化石燃料重整得到的含有CO2的氣體。值得注意的是在PAFC中，使用了貴金屬鉑催化劑，燃料氣體中的CO將造成催化劑中毒，降低電極性能，因此必須把燃料氣體中的硫化合物及一氧化碳的濃度降低到1%以下；有人在對(duì)氧化還原反應(yīng)的電催化劑研究過程中還發(fā)現(xiàn)了Fe、Co對(duì)Pt的錨定效應(yīng)。PAFC是發(fā)展最快、研究最成熟、應(yīng)用最多的燃料電池，已經(jīng)進(jìn)入了商業(yè)化和批量生產(chǎn)。1977年美國(guó)9個(gè)電力公司聯(lián)合開發(fā)MW級(jí)燃料電池；1991年日本東芝公司制造11MW級(jí)PAFC發(fā)電站；1990年ONSI公司向全世界銷售現(xiàn)場(chǎng)型200KWPC25系列設(shè)備。圖4-3ONSI公司PC25C型PAFC電站可以提供200kW電力3）熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）是以熔融碳酸鹽為電解質(zhì)，由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。電池關(guān)鍵材料包括：

以多孔陶瓷板LiAlO2作為電解質(zhì)支持體陰極采用多孔板Ni

（厚度0.8mm，平均孔徑12μm，孔隙率55%；

陽極采用多孔板Ni（厚度0.8mm，平均孔徑8μm，孔隙率50%；）在MCFC多孔陰極結(jié)構(gòu)及其新材料研究中，有學(xué)者以Li-Na碳酸鹽電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Li-K體系或用堿土元素對(duì)NiO陰極進(jìn)行改性，能夠顯著降低鎳在電解質(zhì)中的溶解性；所開發(fā)的LiCoO2和LiFeO2-LiCoO2-NiO復(fù)合物等新型陰極材料具有與NiO相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)活性而較低的溶解性美國(guó)的MCFC技術(shù)開發(fā)一直主要由兩大公司承擔(dān)，ERC（EnergyResearchCorporation）

（現(xiàn)為FuelCellEnergyInc.）和M-CPower公司，他們通過不同的方法建造MCFC堆。ERC于1996年進(jìn)行了一套設(shè)于加州圣克拉拉的2MWMCFC電站的實(shí)證試驗(yàn)。美國(guó)M-CPower公司已在加州圣迭戈的海軍航空站進(jìn)行了250kW裝置的試驗(yàn)，研制的500kW模塊于2002年開始生產(chǎn)。日本對(duì)MCFC的研究，自1981年“月光計(jì)劃”時(shí)開始，1991年后轉(zhuǎn)為重點(diǎn)，每年在燃料電池上的費(fèi)用為12-15億美元。由三菱電機(jī)與美國(guó)ERC合作研制的內(nèi)重整30kWMCFC已運(yùn)行了10000h。三洋公司也研制了30kW內(nèi)重整MCFC。目前，石川島播磨重工有世界上最大面積的MCFC燃料電池堆，試驗(yàn)壽命已達(dá)13000h。我國(guó)于1991年由原電力部哈爾濱電站成套設(shè)備研究所研制出由7個(gè)MCFC單電池組成的電池級(jí)；2001年上海交通大學(xué)和大連化物所完成了1kWMCFC電站的試驗(yàn)。4）固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種采用氧化鋯等氧化物作為固體電解質(zhì)的高溫燃料電池。工作溫度在800-1000℃范圍內(nèi)。SOFC電池材料主要有：

電解質(zhì)材料、燃料極材料、空氣極材料和雙極聯(lián)結(jié)材料。SOFC電解質(zhì)材料應(yīng)具備高溫氧化-還原氣體中穩(wěn)定、氧離子電導(dǎo)性高、價(jià)格便宜、來源豐富、容易加工成薄膜且無害的特點(diǎn)。釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）是被廣泛應(yīng)用的電解質(zhì)材料；氧化鈰取代氧化鋯形成的氧化物與YSZ相比，空氣極-電解質(zhì)界面的電壓更緩慢，但存在著電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性較高、在還原氣體中容易脫氧和產(chǎn)生體積膨脹等缺點(diǎn)；LaxSr1-xCayMgzCo1-y-zO3等復(fù)合氧化物離子電導(dǎo)性高于YSZ；為了實(shí)現(xiàn)低溫化工作，又開發(fā)了低于1000℃工作的電解質(zhì)材料，但是由于這些復(fù)合氧化物含有較多的元素，化學(xué)組成復(fù)雜，要用于制造SOFC電池堆還存在很多需要解決的問題。表3-1燃料電池固體電解質(zhì)研究工作總覽各種氧離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)YSZ是一種熱力學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大的性能優(yōu)越的氧離子導(dǎo)體,其缺點(diǎn)是電導(dǎo)率偏低,僅適于高溫使用.摻雜Bi2O3是迄今所知氧離子電導(dǎo)率最高的材料,而且致密化溫度很低(<1000℃),但其致命問題是在低氧分壓下不穩(wěn)定,從而無法用作燃料電池的固體電解質(zhì).氧離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)摻雜LaGaO3和摻雜CeO2(GDC和SDC)是已知的高電導(dǎo)率的中溫固體電解質(zhì)。但Ga為價(jià)格高昂的稀有元素,且很難解決與之相匹配電極的材料問題，因而中溫SOFC的電解質(zhì)研究聚焦于摻雜氧化鈰(GDC、SDC和YDC)。Sm摻雜的CeO2,Ce0.8Sm0.2O2-δ或Ce0.85Sm0.15O2-δ,比文獻(xiàn)報(bào)道最多的GDC具有更好的應(yīng)用性能.SDC電解質(zhì)電池的開路電壓(OCV)在700℃可高于019V.以聚乙烯醇輔助的固相反應(yīng)法制備的粒徑為20～30nm的粉體,在1300℃可達(dá)到98%的相對(duì)密度,其電導(dǎo)率為01033S/cm(700℃)高電導(dǎo)無機(jī)鹽-氧離子導(dǎo)體復(fù)合電解質(zhì)摻雜氯化鈉具有離子導(dǎo)電性,以NaCl-Al2O3(Al2O3用于結(jié)構(gòu)強(qiáng)化)復(fù)合體系作為電解質(zhì)的氧濃差電池和氫濃差電池檢測(cè)表明,在650～760℃范圍內(nèi)具有氧離子導(dǎo)電性和質(zhì)子導(dǎo)電性,氧離子遷移數(shù)在700℃達(dá)到0.98.這種既不含氧離子又不含氫離子的NaCl竟然具有可觀的O2-和/或H+導(dǎo)電性是一個(gè)十分有趣的研究課題高電導(dǎo)無機(jī)鹽-氧離子導(dǎo)體復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)一步探索研究發(fā)現(xiàn),LiCl-SrCl2與氧化物離子導(dǎo)體的復(fù)合材料體系具有更高的導(dǎo)電性,采用其低共熔組成(53mol%LiCl+47mol%SrCl2),并與摻雜氧化鈰構(gòu)成雙相復(fù)合體系,在低共熔溫度(485℃)之上,具有更為令人滿意的表現(xiàn).厚度400μm的電解質(zhì)構(gòu)成的電池,在460～550℃的中溫范圍,OCV接近112V,與理論電動(dòng)勢(shì)相符,表明為純離子導(dǎo)體.峰值輸出功率密度達(dá)到200～270mW/cm2[4],另一電池樣品在625℃達(dá)到500mW/cm2高性能,具有應(yīng)用價(jià)值.最令人感興趣的中溫范圍電導(dǎo)率高,且對(duì)溫度不敏感,即電導(dǎo)活化能低,特別適宜燃料電池的開發(fā)應(yīng)用.這種前所未見的高電導(dǎo)率材料,顯然來自其內(nèi)在特有的導(dǎo)電機(jī)理,付清溪在他的博士論文中,提出了一個(gè)理論模型,指出這一氧化物-無機(jī)鹽復(fù)合體系中,在低共熔溫度以上時(shí),有四種可能的離子傳輸通道.其高電導(dǎo)性可主要?dú)w因于液態(tài)氯化物鹽的高離子傳導(dǎo)和液固相界面的傳導(dǎo)強(qiáng)化作用.然而,從H2/O2燃料電池的應(yīng)用開發(fā)角度,這類電解質(zhì)體系的主要不足是其高溫升華性,應(yīng)用于燃料電池體系中,由于氣體(空氣或燃料氣體)高速流動(dòng),必須不斷補(bǔ)充揮發(fā)的電解質(zhì),這是今后應(yīng)予以研究的課題.這類無機(jī)鹽/摻雜氧化鈰二相復(fù)合固體電解質(zhì)的另一個(gè)問題是,摻雜氧化鈰有一定程度的電子導(dǎo)電性,會(huì)導(dǎo)致電池的OCV偏低(0.18～0.19V,理論上應(yīng)為110～111V).以純離子導(dǎo)電的Sr,Mg摻雜的LaGaO3(LSGM)電解質(zhì)作為固態(tài)離子導(dǎo)電相可以克服這一問題,而融態(tài)的無機(jī)鹽電解質(zhì)又可以改善電極界面性能.基于此,我們率先提出以這一復(fù)相體系為電解質(zhì)的單一室SOFC構(gòu)型燃料極材料應(yīng)該滿足電子導(dǎo)性高，高溫氧化-還原氣氛中穩(wěn)定、熱膨脹性好、與電解質(zhì)相容性好、易加工等要求。空氣極材料也應(yīng)該是滿足燃料極材料的基本要求。鑭系鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是比較好的選擇，實(shí)際中常用的有鈷酸鑭和摻雜鍶的錳酸鑭。通常使用鎳粉、YSZ或者氧化鋯粉末制成的合金。雙極聯(lián)結(jié)材料位于空氣極和燃料極之間，所以無論在還原氣氛還是在氧化氣氛中都必須具備化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電子傳導(dǎo)性，且其熱膨脹系數(shù)必須與空氣極和燃料極材料的熱膨脹系數(shù)相近。常用的雙極聯(lián)結(jié)材料有鈷酸鑭或摻雜鍶的錳酸鑭。美國(guó)是世界上最早研究SOFC的國(guó)家，而美國(guó)的西屋電氣公司（Westinghouse）所起的作用尤為重要，現(xiàn)已成為在SOFC研究方面最有權(quán)威的機(jī)構(gòu)。早在1962年，西屋電氣公司就以甲烷為燃料，在SOFC試驗(yàn)裝置上獲得電流，并指出烴類燃料在SOFC內(nèi)必須完成燃料的催化轉(zhuǎn)化與電化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)基礎(chǔ)過程，為SOFC的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。80年代中后期，它開始向研究大功率SOFC電池堆發(fā)展。1986年，400W管式SOFC電池組在田納西州運(yùn)行成功。該公司為荷蘭Utilies公司建造100kW管式SOFC系統(tǒng)，能量總利用率達(dá)到75%，已經(jīng)正式投入使用。2000年SiemensWestinghouse有兩座250kWSOFC示范電廠在挪威和加拿大的多倫多附近建成。下圖為西屋公司在荷蘭安裝的SOFC示范電廠，它可以提供110kW的電力和64kW的熱，發(fā)電效率達(dá)到46%，運(yùn)行14000h。圖4-西屋公司在荷蘭安裝的SOFC示范電廠國(guó)內(nèi)的研究大都處于基礎(chǔ)階段，上海硅酸鹽研究所、大連化物所、中科大、吉林大學(xué)等都在進(jìn)行平板SOFC的研究。5）質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)是能導(dǎo)質(zhì)子的固體高分子膜，工作溫度為80℃。不存在電解質(zhì)泄露、可常溫啟動(dòng)、啟動(dòng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可以使用含CO2的氣體作為燃料。常用的質(zhì)子交換膜是一種全氟磺酸基聚合物，目前已商業(yè)化的高分子膜有NaFion膜、Flemiom膜和Acilex膜等，它們僅是側(cè)基的結(jié)構(gòu)不同而已。電池單元由在固體高分子膜兩側(cè)分別涂有催化層而組裝成三合一膜電極、燃料側(cè)雙極板、空氣側(cè)雙極板以及冷卻板構(gòu)成。催化劑是PEMFC的另一個(gè)關(guān)鍵材料，

燃料極常使用鉑/釕催化劑，

空氣極則使用以鉑金屬為載體的催化劑。雙極板材料具有隔絕反應(yīng)氣體、傳導(dǎo)電流和

提供反應(yīng)氣體通道等功能。廣泛采用的雙極板材料是碳材料，還使用耐腐蝕的金屬材料，有學(xué)者以高分子預(yù)聚物為膠粘劑，天然或人造石墨為導(dǎo)電骨料，通過模壓一次成型制備雙極板。加拿大Ballard公司在PEMFC技術(shù)上全球領(lǐng)先，現(xiàn)在它的應(yīng)用領(lǐng)域從交通工具到固定電站，其子公司BallardGenerationSystem被認(rèn)為在開發(fā)、生產(chǎn)和市場(chǎng)化零排放質(zhì)子交換膜燃料電池上處于世界領(lǐng)先地位。BallardGenerationSystem最初產(chǎn)品是250kW燃料電池電站。目前Ballard公司正和世界許多著名公司合作以使BallardFuelCell商業(yè)化。在2000年10月通過它的伙伴EBARABallard將第四座燃料電池電廠安裝在日本的NTT公司，向亞洲開拓了市場(chǎng)。在不同地區(qū)進(jìn)行的測(cè)試將大大促進(jìn)燃料電池電站的商業(yè)化。圖4-5安裝在柏林的250kWPEMFC燃料電池電站美國(guó)的PlugPower公司是最大的PEMFC開發(fā)公司；我國(guó)最早開展研究的是長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所，已經(jīng)達(dá)到可裝車的技術(shù)水平，能夠參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)；謝謝！1、Geniusonlymeanshard-workingallone'slife.(Mendeleyer,RussianChemist)

天才只意味著終身不懈的努力。20.8.58.5.202011:0311:03:10Aug-2011:032、Ourdestinyoffersnotonlythecupofdespair,butthechaliceofopportunity.(RichardNixon,AmericanPresident)命運(yùn)給予我們的不是失望之酒，而是機(jī)會(huì)之杯。二〇二〇年八月五日2020年8月5日星期三3、Patienceisbitter,butitsfruitissweet.(JeanJacquesRousseau,Frenchthinker)忍耐是痛苦的，但它的果實(shí)是甜蜜的。11:038.5.202011:038.5.202011:0311:03:108.5.202011:038.5.20204、Allthatyoudo,dowithyourmight;thingsdonebyhalvesareneverdoneright.----R.H.Stoddard,Americanpoet做一切事都應(yīng)盡力而為，半途而廢永遠(yuǎn)不行8.5.20208.5.202011:0311:0311:03:1011:03:105、Youhavetobelieveinyourself.That'sthesecretofsuccess.----CharlesChaplin人必須相信自己，這是成功的秘訣。-Wednesday,August5,2020August20Wednesday,August5,20208/5/20206、Almostanysituation---goodorbad---isaffectedbytheattitudewebringto.----LuciusAnnausSeneca差不多任何一種處境---無論是好是壞---都受到我們對(duì)待處境態(tài)度的影響。11時(shí)3分11時(shí)3分5-Aug-208.5.20207、Althoughtheworldisfullofsuffering,itisfullalsooftheovercomingofit.----HellenKeller,Americanwriter雖然世界多苦難，但是苦難總是能戰(zhàn)勝的。20.8.520.8.520.8.5。2020年8月5日星期三二〇二〇年八月五日8、Formanismanandmasterofhisfate.----Tennyson人就是人，是自己命運(yùn)的主人11:0311:03:108.5.2020Wednesday,August5,20209、Whensuccesscomesinthedoor,itseems,loveoftengoesoutthewindow.-----JoyceBrothers成功來到門前時(shí)，愛情往往就走出了窗外。11:038.5.202011:038.5.202011:0311:03:108.5.202011:038.5.202010、Lifeismeasuredbythoughtandaction,notbytime.——Lubbock衡量生命的尺度是思想和行為，而不是時(shí)間。8.5.20208.5.202011:0311:0311:03:1011:03:1011、Toma