量子化學(xué)基礎(chǔ)

量子化學(xué)基礎(chǔ)第一頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算和預(yù)測(cè)分子的各種性質(zhì)，如分子構(gòu)型、偶極矩、紅外、拉曼、核磁等從動(dòng)態(tài)角度研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，預(yù)測(cè)過(guò)渡態(tài)和中間產(chǎn)物的性質(zhì)計(jì)算分子間的相互作用力，了解分子在溶液和固體中的行為量子化學(xué)

—是運(yùn)用量子力學(xué)原理來(lái)研究化學(xué)問題的科學(xué)。

為我們開辟了通向微觀世界的又一個(gè)途徑。

第二頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

近十幾年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算機(jī)已進(jìn)入各個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，從而刺激了量子化學(xué)計(jì)算及理論化學(xué)方法的快速發(fā)展。量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)不是理論化學(xué)家的專利，它成為實(shí)驗(yàn)化學(xué)、生物領(lǐng)域、藥物設(shè)計(jì)、材料研究等方面的有力工具。國(guó)際上發(fā)表的優(yōu)秀研究論文，多是實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析結(jié)合的典范。

第三頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二第一章量子化學(xué)基礎(chǔ)

1.1量子理論基礎(chǔ)—波粒二象性量子力學(xué)產(chǎn)生（三個(gè)實(shí)驗(yàn)）：(1)黑體輻射能量量子(Planck,1900)(2)光電效應(yīng),(Einstein,1905),光具有波粒二象性(3)氫原子光譜

第五頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二物質(zhì)波假說(shuō)(DeBroglie,1923～1924)

1927年,電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一假設(shè)。德布羅意波（實(shí)物粒子波）實(shí)驗(yàn)證明,沿x方向傳播的電磁波可用電場(chǎng)或磁場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)表示將(1.1.1)式代入上式,可得實(shí)物粒子波是一種具有統(tǒng)計(jì)性的幾率波,它決定著粒子在空間某處出現(xiàn)的幾率，但出現(xiàn)時(shí)必是一個(gè)粒子的整體，而且集中在一定的區(qū)域內(nèi)，表現(xiàn)為一個(gè)微粒。(1.1.1)(1.1.2)(1.1.3)第六頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.2狀態(tài)與波函數(shù)在經(jīng)典力學(xué)中,對(duì)于任意一個(gè)力學(xué)量F有

微觀粒子具有波動(dòng)性。如電子衍射實(shí)驗(yàn),坐標(biāo)這個(gè)力學(xué)量不具有確定值。

微觀粒子某一力學(xué)量的取值幾率分布

設(shè)在一定的宏觀條件下，對(duì)F測(cè)量N次，結(jié)果：N1—F1，N2—F2…Nn—Fn。的全體就表示力學(xué)量F的取值幾率分布。

i=1,2,…,N

第七頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二因所以如

,則稱力學(xué)量F在給定條件下具有確定值。狀態(tài)：處于給定條件下的粒子，它所具有的一切力學(xué)量在某一時(shí)刻的取值幾率分布的集合，就稱為粒子在此時(shí)刻的狀態(tài)。量子力學(xué)基本假定1（定量描述微觀粒子的狀態(tài)）：微觀粒子的任意一個(gè)狀態(tài)，總可以用相應(yīng)的一個(gè)波函數(shù)來(lái)描述。波函數(shù)的絕對(duì)值的平方，即

與在時(shí)間t、在空間r這一點(diǎn)發(fā)現(xiàn)一個(gè)粒子的幾率密度成正比。而在時(shí)間t、在空間r這一點(diǎn)的一個(gè)體積元dxdydz內(nèi)，粒子出現(xiàn)的幾率與成正比。

第八頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二若用表示時(shí)刻t、在空間點(diǎn)r附近的體積元(dxdydz)內(nèi)找到一個(gè)粒子的幾率，則令,它表示時(shí)刻t、在空間點(diǎn)r附近，單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)一個(gè)粒子的幾率，稱為幾率分布函數(shù)．當(dāng)r與t確定時(shí)它代表幾率密度．顯然

若則k=1,為歸一化波函數(shù)。

第九頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二若

可將乘使它歸一化。

波函數(shù)應(yīng)滿足的標(biāo)準(zhǔn)條件(品優(yōu)函數(shù))：

單值連續(xù)平方可積波函數(shù)乘以一個(gè)常數(shù)后,它所描述的粒子的狀態(tài)并不改變。第十頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.3算符及其性質(zhì)

算符是一個(gè)數(shù)學(xué)運(yùn)算符號(hào)，它表示一種數(shù)學(xué)運(yùn)算如:中的，xu=v中的x及中的都是算符，此外用常數(shù)乘、用常數(shù)加等也都是算符。算符的一些基本性質(zhì):1.算符的相等若u是任意函數(shù),則。

2.

算符的相加若u是任意函數(shù),則。

第十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

3.算符的相乘若u是任意函數(shù),則。

一般

這時(shí)稱算符和不對(duì)易。如，

如果對(duì)任意函數(shù)u都有

則，稱算符和對(duì)易。

第十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二如果算符和對(duì)易，和對(duì)易，不能得出

和對(duì)易。反對(duì)易:

4.

算符的本征值與本征函數(shù)若則(常數(shù))稱為算符的本征值，u稱為算符的本征函數(shù)，而這一方程稱為算符的本征值方程或本征方程。u是算符屬于本征值的本征函數(shù)。求本征方程的解求出本征值與本征函數(shù)，如如果有f個(gè)線性無(wú)關(guān)的本征函數(shù)u1,u2,…,uf屬于同一個(gè)本征值則稱本征值是簡(jiǎn)并的，簡(jiǎn)并度為f

。

(1.3.1)第十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二5.線性算符設(shè)u1和u2是兩個(gè)任意函數(shù)

6.厄米(Hermitian)算符

如果u和v是x的任意兩個(gè)平方可積的函數(shù)，則稱是厄米算符(或自軛算符)。厄米算符也可以用下式定義

兩式等同

(1.3.2)第十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例，用任何一個(gè)實(shí)函數(shù)相乘，這類算符都是厄米算符但不是厄米算符，因?yàn)?/p>

而是厄米算符厄米算符的本征值一定是實(shí)數(shù)

證明

第十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二線性厄米算符

量子力學(xué)中表示力學(xué)量的算符都是線性厄米算符。線性算符的乘法滿足結(jié)合律和分配律，但不一定滿足交換律。

第十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.4力學(xué)量的算符表示和對(duì)易關(guān)系基本假定之二:

微觀粒子的任意一個(gè)給定的力學(xué)量F,總可以用相應(yīng)的一個(gè)算符來(lái)表示,算符的本征值譜就是實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的力學(xué)量F的全部可能取值。算符的屬于某一本征值Fn的本征函數(shù)所描述的狀態(tài),就是力學(xué)量F具有確定值Fn的狀態(tài)。算符化規(guī)則（怎樣確定力學(xué)量算符的具體形式）：

123

其它力學(xué)量

(1)寫出

(2)將動(dòng)量換成相應(yīng)的動(dòng)量算符

第十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二例

(1)

動(dòng)能(2)角動(dòng)量(3)能量—哈密頓(Hamiltonian)算符

根據(jù)量子力學(xué)的前兩個(gè)基本假定，波函數(shù)不僅能表示粒子在空間各點(diǎn)出現(xiàn)的幾率，而且能說(shuō)明所有力學(xué)量的取值幾率分布。

第十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二力學(xué)量的算符對(duì)易關(guān)系例和不對(duì)易設(shè)和為兩個(gè)算符，則稱為這兩個(gè)算符的對(duì)易子，常用表示。對(duì)易子滿足以下幾個(gè)基本原則基本算符的對(duì)易關(guān)系

第十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二其中

常數(shù)C與任意一個(gè)線性算符對(duì)易。

復(fù)雜算符的對(duì)易關(guān)系，例

第二十頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.5厄米算符本征函數(shù)的性質(zhì)

1正交性。如果積分對(duì)變數(shù)的全部區(qū)域進(jìn)行，則稱u1和u2兩個(gè)函數(shù)相互正交。

定理：厄米算符屬于不同本征值的任意兩個(gè)本征函數(shù)相互正交

設(shè)u1,u2,…,un,…是厄米算符的本征函數(shù)，它們所屬的本征值互不相等，要證明證明已知

且當(dāng)時(shí)，

(1.5.1)(1.5.2)(1.5.3)(1.5.4)第二十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二因用左乘(1.5.4)式兩邊，并對(duì)變數(shù)的整個(gè)區(qū)域積分，得

因當(dāng)時(shí)，如果的本征函數(shù)都是歸一化的，即

(1.5.6)(1.5.5)第二十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二與(1.5.2)式合并得的一個(gè)本征值

是簡(jiǎn)并的。則上面的證明不適用。

(1)若是線性算符，它的一個(gè)本征值是簡(jiǎn)并的，則屬于這個(gè)本征值的不同的本征函數(shù)的任意線性組合，仍是屬于這個(gè)本征值的本征函數(shù)。

證明設(shè)的本征值是f重簡(jiǎn)并的，()表示屬于的一組本征函數(shù)又設(shè)Vn是這一組本征函數(shù)的任意線性組合

第二十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二因是線性算符

(2)由f個(gè)線性無(wú)關(guān)的函數(shù)()線性組合，可以組合成f個(gè)相互正交的函數(shù)。組合系數(shù)可用待定系數(shù)法求出。

證明設(shè)假定f個(gè)Vnj都是正交歸一化的，則共有個(gè)方程，而待定系數(shù)有f2個(gè)。當(dāng)時(shí)，，因此可以有許多方法選擇

，使?jié)M足正交歸一化條件。

第二十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.完全性若一個(gè)函數(shù)系列具備這樣的性質(zhì)，對(duì)于任何一個(gè)與它具有相同自變量，在同一定義域且滿足同樣邊界條件的連續(xù)函數(shù)，總可以寫成這個(gè)函數(shù)系列的線性組合，則這個(gè)函數(shù)系列是完全的。厄米算符的所有本征函數(shù)()構(gòu)成的系列稱為的本征函數(shù)系，它是完全的。當(dāng)體系所處的狀態(tài)不是某個(gè)力學(xué)量F的本征態(tài)時(shí)，就可以表示為F的本征態(tài)的線性組合。

的確定

第二十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.6態(tài)的疊加原理

基本假定之三（態(tài)的疊加原理）如果

和分別表示微觀體系的兩個(gè)可能的狀態(tài)，則由這兩個(gè)波函數(shù)線性組合得到的波函數(shù)

也是這個(gè)體系的一個(gè)可能的狀態(tài)。一般當(dāng)體系處于某一狀態(tài)時(shí)，力學(xué)量F不一定有確定值，而

若不是F的本征態(tài)，那么在態(tài)測(cè)得F的各個(gè)不同取值的幾率分布是怎樣的呢？

第二十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二從這一結(jié)果可以看出具有幾率的意義。實(shí)際上它正是在狀態(tài)中，力學(xué)量F取Fn值的幾率。這叫力學(xué)量取值幾率原理。第二十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.7力學(xué)量的平均值和差方平均值

平均值第二十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二差方平均值：定量表示力學(xué)量F取值不確定的程度F的取值不確定，>0；確定,=0；越大，F(xiàn)的取值越不確定。厄米算符的平均值一定是實(shí)數(shù)

證明

=第二十九頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.8不同力學(xué)量同時(shí)有確定值的條件如果

注意，不能由此說(shuō)明和是對(duì)易的，因?yàn)槭且粋€(gè)確定的本征函數(shù)，不是一個(gè)任意的函數(shù)。如果和的共同本征函數(shù)不止一個(gè)，而且這些共同的本征函數(shù)組成完全系，則和必定是對(duì)易的。證明設(shè)表示任意波函數(shù)

第三十頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二即和對(duì)易。上述定理的逆定理也成立，即若算符和對(duì)易，則它們必定有一系列共同的本征函數(shù)，這些本征函數(shù)組成一個(gè)完全系?，F(xiàn)只就算符的本征值沒有簡(jiǎn)并的情況證明這一結(jié)論，設(shè)是的任一本征函數(shù)，本征值，則即也是的本征函數(shù)。由于的本征函數(shù)組成一個(gè)完全系，所以和的共同本征函數(shù)也組成完全系。第三十一頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二

定理：兩算符具有完全的共同本征函數(shù)系的充要條件是這兩個(gè)算符可以對(duì)易。注意，雖然兩個(gè)相互對(duì)易的算符和有完全的共同本征函數(shù)系，但的本征函數(shù)不一定總是的本征函數(shù)。只有的本征值沒有簡(jiǎn)并時(shí)，才一定是。要完全確定體系所處的狀態(tài)，需要一組相互對(duì)易的力學(xué)量。這一組完全確定體系狀態(tài)的力學(xué)量叫做力學(xué)量的完全集合。在完全集合中力學(xué)量的數(shù)目與體系的自由度相等。

第三十二頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.9不確定原理如果表示兩個(gè)力學(xué)量的算符是不對(duì)易的，則這兩個(gè)力學(xué)量不能同時(shí)具有確定值。一般來(lái)講，其中一個(gè)量的差方平均值越小，另一個(gè)量的越大。兩者同時(shí)具有確定值的狀態(tài)是不存在的。許華茲（Schwarz）不等式：

對(duì)任意兩個(gè)平方可積的函數(shù)，下列不等式總是成立的

證明引入實(shí)參數(shù)，顯然有

令將上式中的乘積展開，得

（1.9.1）（1.9.2）（1.9.3）（1.9.4）第三十三頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二A和C顯然是正的實(shí)數(shù)，而由于

所以B是實(shí)數(shù)。

下面推導(dǎo)不確定關(guān)系式，令（1.9.5）（1.9.6）第三十四頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)于任意一個(gè)線性厄米算符，總有因是線性厄米算符，是實(shí)數(shù)，所以也線性厄米算符，于是

（1.9.7）（1.9.8）（1.9.9）（1.9.10）（1.9.11）（1.9.12）第三十五頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二將式(1.9.8)、(1.9.9)和(1.9.12)代入(1.9.1)式得這就是任意兩個(gè)力學(xué)量的差方平均值所應(yīng)滿足的普遍關(guān)系，稱為“不確定”關(guān)系，它也就是不確定原理(Uncertaintyprinciple)（測(cè)不準(zhǔn)原理）的數(shù)學(xué)表達(dá)式。作為一個(gè)特例

這種關(guān)系正是具有波粒二象性的微觀粒子在本質(zhì)上區(qū)別于宏觀客體的一種標(biāo)志。通過(guò)對(duì)測(cè)量微觀粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量的任何實(shí)驗(yàn)過(guò)程的分析，都可以驗(yàn)證不確定關(guān)系的存在。因此也可以把不確定原理看成是量子力學(xué)的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

（1.9.13）第三十六頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.10薛定諤(Schr?dinger)方程如何反映微觀粒子的狀態(tài)隨時(shí)間變化的規(guī)律。

要建立描寫波函數(shù)隨時(shí)間變化的方程，它必須是波函數(shù)應(yīng)滿足的含有對(duì)時(shí)間微商的微分方程。這個(gè)方程還應(yīng)滿足兩個(gè)條件：(1)方程是線性的—態(tài)疊加原理。(2)方程的系數(shù)不應(yīng)含有狀態(tài)的參量，如動(dòng)量，能量等。自由粒子的波函數(shù)是已知的，我們可以先由它出發(fā)建立這種方程，然后再推廣到一般情況中去。（1.10.1）（1.10.2）（1.10.3）（1.10.4）（1.10.5）第三十七頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)自由粒子

比較(1.10.5)式得

（1.10.6）（1.10.7）（1.10.8）第三十八頁(yè)，共四十二頁(yè)，編輯于2023年，星期二(1.10.5)和(1.10.6)式可以寫成這兩個(gè)算符依次稱為能量算符和動(dòng)量算符。將(1.10.7)式兩邊乘以，再用這兩個(gè)算符代替E和p，即得(1.10.8)。若粒子在力場(chǎng)中的勢(shì)能為V(r)

上式兩邊乘以，再將(1.10.11)式代人得

這個(gè)方程稱為薛定諤波動(dòng)方程，或薛定諤方程，