醛和酮核磁共振譜

醛和酮核磁共振譜第一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

醛和酮均含有羰基官能團(tuán)：羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振譜第二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二sp2易受親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核加成12.1醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基π電子云示意圖偶極矩2.27D偶極矩2.85D第三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羰基的一端開始(酮需要標(biāo)明位次):

也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...（2）醛酮的命名第四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二例如：(2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:第五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二(4)二元酮命名時(shí),兩個(gè)羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外,也可用、、…表示它們的相對(duì)位置，表示兩個(gè)羰基相鄰，表示兩個(gè)羰基相隔一個(gè)碳原子：(3)比較簡(jiǎn)單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來(lái)命名:第六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脫氫第七頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例4：

(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。歐芬腦爾氧化法羰基與羥基互換第八頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。

該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。第九頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二例2：例1：在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：

主要生產(chǎn)乙醛。12.2.2炔烴水合第十頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上-容易被鹵化。）例1：例2：12.2.3同碳二鹵化物水解第十一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二補(bǔ)充：用甲苯及其他必要的有機(jī)、無(wú)機(jī)試劑合成：注意第十二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：

該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：12.2.4傅-克酰基化反應(yīng)苯甲酰氯二苯甲酮第十三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二加酸處理得酮

傅-克?；磻?yīng)歷程：第十四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但酰基化反應(yīng)沒(méi)有重排現(xiàn)象：

?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物，叫。伽特曼-科赫反應(yīng)第十五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二補(bǔ)充1：完成下列轉(zhuǎn)換補(bǔ)充2：完成下列轉(zhuǎn)換伽特曼-科赫反應(yīng)傅-克酰基化反應(yīng)第十六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

芳烴側(cè)鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?2.2.5芳烴側(cè)鏈的氧化第十七頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成第十八頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8~C13）則有果香。低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的醇低。（分子間無(wú)氫鍵）。12.3醛酮的物理性質(zhì)醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較第十九頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

由于羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對(duì)分子量的非極性化合物（如烴類）高。

低級(jí)醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。第二十頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

羰基化合物在1680~1850cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。醛酮的紅外光譜例1:乙醛的紅外光譜12第二十一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

羰基若與鄰近基團(tuán)發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:例2:苯乙酮的紅外光譜第二十二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

烯烴的加成一般為親電加成;

醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。

在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-（氰醇）12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)12.4.1加成反應(yīng)（1）與氰化氫加成第二十三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無(wú)機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。第二十四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：

第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。有機(jī)玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）第二十五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二氯甲基化反應(yīng)伽特曼-科赫反應(yīng)補(bǔ)充：第二十六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

醛和脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮P285）與之反應(yīng)，生成

-羥基磺酸鈉

-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會(huì)有結(jié)晶析出?？梢源藖?lái)鑒別醛酮。在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純

（2）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）第二十七頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來(lái)分離和提純某些羰基化合物：-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成

-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。

反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：第二十八頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

將醛溶液在無(wú)水醇中通入HCl氣體或其他無(wú)水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛：（3）與醇加成第二十九頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二質(zhì)子化

半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：

半縮醛反應(yīng)歷程：第三十頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

縮醛的反應(yīng)歷程：第三十一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

縮醛對(duì)堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來(lái)的醛和醇：

在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來(lái)保護(hù)醛基。第三十二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛第三十三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：

常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。第三十四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二補(bǔ)充1：保護(hù)羰基例1第三十五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二補(bǔ)充2：保護(hù)羰基第三十六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑

利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：（4）與格利雅試劑的加成——醇第三十七頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

例2：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：第三十八頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).羥胺例1：例2：肟（wò）（5）與氨的衍生物反應(yīng)第三十九頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第四十頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).

氨衍生物對(duì)羰基的加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對(duì)羰基的加成相類似。

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:第四十一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來(lái)對(duì)羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體，可利用來(lái)鑒別醛酮；（2）它們?cè)谙∷嶙饔孟驴伤獬稍瓉?lái)的醛酮，因此可利用來(lái)分離、提純?nèi)┩?。此類反?yīng)，多出現(xiàn)在推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn)第四十二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來(lái)的醛酮。

希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

（A）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）第四十三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

總結(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過(guò)程中，羰基碳原子由原來(lái)sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。第四十四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）酮-烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向

在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）12.4.2氫原子的活潑性第四十五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

簡(jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：第四十六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色第四十七頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：

（2）羥醛縮合反應(yīng)δ+第四十八頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子

羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子δ+第四十九頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成,-不飽和酮-羥基醛受熱時(shí)容易失去一分子水，生成,-不飽和醛第五十頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二補(bǔ)充：不對(duì)稱酮的-H原子的活性比較？R-CO-CH3

>-CO-CH2-R

>-CO-CH-R’

R

-CO-CH-R’>-CO-CH2-R

>-CO-CH3

（1）對(duì)OH-催化而言：（2）對(duì)H+催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合Blanc(布朗克)規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。第五十一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二CH3

在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：第五十二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二補(bǔ)充1：

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。第五十三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二思考1：思考2：O3NaOH10%思考3：NaOH10%？第五十四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少：

苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃第五十五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二補(bǔ)充2：糠醛H思考：在堿催化下的產(chǎn)物有變化嗎？第五十六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二例2

醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物

（3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)第五十七頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負(fù)離子

鹵代物繼續(xù)反應(yīng):

-鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程第五十八頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

由于鹵原子是吸電子的,碳上的氫原子在堿作用下容易離去,因此第二個(gè)氫原子更易被取代.(B)酸催化歷程酸催化可停留一鹵代第五十九頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時(shí),反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:

三鹵代物在堿存在下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：

三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-第六十頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-第六十一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考題第六十二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

乙酸中也含有CH3CO基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？思考題

乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。第六十三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）氧化反應(yīng)由于醛的羰基碳上有一個(gè)氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。

硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。12.4.3氧化和還原(A)費(fèi)林試劑(Fehling)：(B)托倫斯試劑(Tollens)：第六十四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):例如:第六十五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

酮不易發(fā)生氧化,但在強(qiáng)氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級(jí)羧酸混合物:

工業(yè)上己二酸的制備:第六十六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

（2）還原反應(yīng)——在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫第六十七頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同時(shí)被還原：第六十八頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：

還原性比NaBH4強(qiáng),對(duì)C=C、C≡C沒(méi)有還原作用,但對(duì)醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。（B）用金屬氫化物還原

硼氫化鈉NaBH4：

氫化鋰鋁LiAlH4：第六十九頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：

這是將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用(注意:對(duì)醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(C)克萊門森(Clemmensen)還原——轉(zhuǎn)化為烴l第七十頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195~200℃）時(shí)再回流3~4h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。(D)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)第七十一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對(duì)酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同時(shí)還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對(duì)堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。第七十二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二補(bǔ)充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！第七十三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二例1例2

不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸：

兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。(3)坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)第七十四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)：

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張藥物。若兩個(gè)醛之一為甲醛思考：用乙烯和甲醛為原料合成之？第七十五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒(méi)有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來(lái)制備芳香族醇：第七十六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

甲醛是無(wú)色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福爾馬林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。

在酸性介質(zhì)中加熱,可解聚再生成甲醛。用此法儲(chǔ)運(yùn)甲醛。12.5重要的醛和酮12.5.1甲醛（1）甲醛極易氧化和聚合第七十七頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

（2）甲醛在水中與水加成甲二醇

濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲(chǔ)存較久會(huì)生成白色的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：（3）甲醛與氨作用——烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑）第七十八頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

合成氣(CO+2H2)或天然氣(CH4)制甲醇；甲醇氧化脫氫制甲醛:CH3OH+O22HCHO+2H2OAg600~700℃

甲醛用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維（維尼綸）及季戊四醇等

（4）甲醛的生產(chǎn)——甲醇氧化脫氫法第七十九頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

無(wú)色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，易氧化和聚合。用來(lái)合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛

在硫酸存在下加熱,可解聚再生成乙醛。用此法儲(chǔ)運(yùn)乙醛。[補(bǔ)充]——三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點(diǎn)246℃，燃燒時(shí)無(wú)煙，用作固體無(wú)煙燃料。12.5.2乙醛第八十頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

A：乙炔與水加成——P71B：乙烯的Wacker氧化[主要]C：由乙醇制備CH3CH2OH+?O2CH3CHO+H2OAg（2）乙醛的制備第八十一頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

具有愉快香味的液體。重要的有機(jī)溶劑；能溶解多種有機(jī)物。（1）丙酮的制備A：玉米或糖蜜發(fā)酵B：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：有機(jī)合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂等。12.5.3丙酮C：丙烯直接氧化第八十二頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

核磁共振譜——是由具有磁矩的原子核，受輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜（原子核自旋運(yùn)動(dòng)引起）。凡原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。常見的C12、O16、S32沒(méi)有磁性,不發(fā)生核磁共振；F19、P31具有強(qiáng)的磁矩，但不重要；N13、Cl35太復(fù)雜，所以核磁共振的主要研究對(duì)象是H1；C13近年來(lái)已引起注意。12.6核磁共振譜（NMR）確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)INMR信號(hào)電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)均勻偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,…(I為整數(shù))有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2,3/2,5/2,…(I為半整數(shù))有I=?的均勻其它不均勻第八十三頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二H1的自旋量子數(shù)I=1/2；所以自旋磁量子數(shù)m=1/2，即氫原子核在外場(chǎng)中應(yīng)有兩種取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理第八十四頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二E=h0在外場(chǎng)作用下，自旋能級(jí)的裂分：第八十五頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二

只有當(dāng)電磁波的輻射能等于H1的能級(jí)差時(shí)，才能發(fā)生H1的核磁共振：E射=h射=E=h0所以要使H1發(fā)生核磁共振的條件必須是使電磁波的輻射頻率等于H1的進(jìn)動(dòng)頻率：射=0=H0/2(1)固定H0，逐漸改變輻射頻率射，進(jìn)行掃描；(2)固定輻射頻率射,然后從低場(chǎng)到高場(chǎng)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度.核磁共振第八十六頁(yè)，共九十七頁(yè)，編輯于2023年，星期二