煤化工工藝學(xué)課件-02煤的低溫干餾

第二章煤的低溫干餾2.1概述第二章煤的低溫干餾2.2低溫干餾過程及產(chǎn)品2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素2.4低溫干餾爐型2.5低溫干餾工藝

2.1概述---干餾△隔絕空氣氣體產(chǎn)物：煤氣液體產(chǎn)物：焦油固體產(chǎn)物：半焦或焦炭煤低溫干餾500~600oC中溫干餾600~900oC

高溫干餾900~1100oC

加熱終溫焦炭

2.1概述---低溫干餾500-600oC隔絕空氣氣體產(chǎn)物：煤氣液體產(chǎn)物：低溫焦油固體產(chǎn)物：半焦低階煤適宜煤種：褐煤、長焰煤、高揮發(fā)分不黏煤以及其它低階煤產(chǎn)品：半焦、低溫焦油、煤氣工藝特點：熱加工過程常壓生產(chǎn)、不需加氫和氧實現(xiàn)煤的部分氣化和液化工藝簡單、操作條件溫和可實現(xiàn)煤分級、梯級轉(zhuǎn)化利用回轉(zhuǎn)爐低溫干餾工藝流程圖

2.1概述---發(fā)展19世紀(jì)燈油和蠟20世紀(jì)40年代焦油汽油和柴油20世紀(jì)70年代石油危機再度研究獨立低溫干餾得到氣、油和焦等產(chǎn)品以熱解為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)得到熱、電及化工產(chǎn)品2.1概述第二章煤的低溫干餾2.2低溫干餾過程及產(chǎn)品2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素2.4低溫干餾爐型2.5低溫干餾工藝2.2低溫干餾過程及產(chǎn)品---干餾過程0100200300400500600溫度析出焦油析出不可凝氣H2CO揮發(fā)相變化三個階段：干燥脫氣 產(chǎn)品形成 二次脫氣脫水脫氣收縮→形成裂紋>600干煤膠質(zhì)體（有/無）半焦焦炭熔融、流動、膨脹（有/無）固相變化

2.2.1煤低溫干餾過程第一階段（室溫~300℃）：煤干燥、脫吸階段，煤沒有發(fā)生外形上的變化。120°C前低階煤主要進行脫水干燥120-200°C脫氣（主要脫除煤吸附和孔隙中封閉的二氧化碳、甲烷和氮氣等）200°C以上低階煤發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成二氧化碳、熱解水及微量焦油。第二階段（300~600℃）：以煤熱分解為主，生成產(chǎn)品。對低變質(zhì)煤而言，這一階段不產(chǎn)生膠質(zhì)體或產(chǎn)出量很少，不會產(chǎn)生熔融、膨脹等現(xiàn)象，熱解前后煤粒仍然呈分離狀態(tài)。過程以裂解反應(yīng)為主。主要包括不穩(wěn)定橋鍵斷裂生成自由基碎片、脂肪橋鏈?zhǔn)軣崃呀馍蓺鈶B(tài)烴以及含氧官能團、煤中以脂肪結(jié)構(gòu)為主的低分子化合物的裂解。450°C前后焦油的產(chǎn)出量最大，氣體在450～600°C析出量最多，半焦在500～600°C形成。

2.2.1煤低溫干餾過程第三階段（>600℃）：以縮聚反應(yīng)為主，半焦收縮穩(wěn)定。半焦的揮發(fā)分進一步降低，產(chǎn)生裂紋。芳香結(jié)構(gòu)脫氫產(chǎn)生的揮發(fā)分主要是煤氣（其組成為氫氣和甲烷，且其中氫氣含量上升，甲烷含量下降），基本不產(chǎn)生焦油。

2.2.1煤低溫干餾過程2.2.2低溫干餾產(chǎn)品500-600oC隔絕空氣煤氣(80～200m3/t)低溫焦油(6～25%)半焦(50～70%)低階煤半焦煤氣2.2.2低溫干餾產(chǎn)品2.2.2低溫干餾產(chǎn)品---煤氣密度：0.9-1.2kg/m3

成分及性質(zhì):甲烷及其他烴類、氫氣、一氧化碳等；組成及熱值因原料煤性質(zhì)和工藝有較大差異不同低溫干餾工藝所產(chǎn)煤氣組成及熱值2.2.2低溫干餾產(chǎn)品---煤氣用途：作為工業(yè)燃料氣用于冶金、建筑行業(yè)等的加熱爐，供燃?xì)鈿廨啓C發(fā)電、焦?fàn)t、熱解爐等用；利用其中的一氧化碳、氫氣和烴類氣體，作為合成氣用于化學(xué)工業(yè)；可用作中小城市及礦區(qū)民用。作為民用時，熱值高的煤氣更有利。2.2.2低溫干餾產(chǎn)品---低溫煤焦油物理性質(zhì)：黑褐色液體，密度小于１g/cm3，閃點為100℃對光和熱不穩(wěn)定，在儲存過程中由于光以及空氣中氧的作用使焦油的黏度增加，顏色變深，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)成分增加，遇熱易于分解。相較于高溫煤焦油，低溫煤焦油密度小，相對分子質(zhì)量較低，H/C比較高，芳烴含量低，而脂肪烴、環(huán)烷烴以及酚類化合物含量高。

2.2.2低溫干餾產(chǎn)品用途：發(fā)動機燃料，生產(chǎn)酚類和烴類；提取的酚可用于生產(chǎn)塑料、合成纖維、醫(yī)藥等產(chǎn)品；褐煤焦油中含大量蠟類是生產(chǎn)表面活性劑和洗滌劑的原料。成分：烷烴（2%-10%）、烯烴（3%-5%）、芳烴（15%-25%）、環(huán)烷烴（可達10%左右）、酚類化合物（可達35%左右）、中性含氧化合物（20%-25%）、中性含氮化合物（2%-3%）、有機堿（1%-2%）和瀝青（可達10%左右）組成變化較大，不僅隨干餾煤種的性質(zhì)變化，而且與干餾條件、儲存條件有較大關(guān)系。2.2.2低溫干餾產(chǎn)品---半焦性質(zhì):孔隙率：30~50%反應(yīng)性：比高溫焦炭高比電阻：比高溫焦炭高機械強度：低于高溫焦炭不同類型半焦和焦炭性質(zhì)2.2.2低溫干餾產(chǎn)品---半焦應(yīng)用：做優(yōu)質(zhì)的民用和動力燃料無煙、無焦油、反應(yīng)性好、熱效率高、有一定塊度鐵合金的優(yōu)良炭料比電阻高冶金型焦中間產(chǎn)品，粉礦燒結(jié)，高爐煉鐵的噴吹料2.2.2低溫干餾產(chǎn)品---半焦半焦產(chǎn)業(yè)集中在低變質(zhì)煙煤儲量較大晉陜蒙寧地區(qū)（當(dāng)?shù)厮追Q蘭炭）。該地區(qū)優(yōu)良煤質(zhì)生產(chǎn)的半焦品質(zhì)好。固定碳高、電阻率高、灰份低、硫含量低、磷含量低價格低廉新型炭素材料，開發(fā)更高效的利用方式2.1概述第二章煤的低溫干餾2.2低溫干餾過程及產(chǎn)品2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素2.4低溫干餾爐型2.5低溫干餾工藝2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素影響因素煤性質(zhì)操作條件原料煤：褐煤、長焰煤、弱粘煤…顯微組分：鏡質(zhì)組、穩(wěn)定組、絲質(zhì)組粒度加熱終溫加熱速度壓力停留時間（外因）（內(nèi)因）產(chǎn)率&性質(zhì)煤氣低溫焦油半焦熱解氣氛2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---煤種低階煤熱解時煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，但沒有黏結(jié)性（或很小的黏結(jié)性），不能結(jié)成塊狀焦炭；中等變質(zhì)程度煙煤，熱解時煤氣、焦油產(chǎn)率較高，而熱解水少，黏結(jié)性強，能形成強度高的焦炭；煤化程度高的煤（貧煤以上），熱解時煤氣量少，基本沒有焦油，也沒有黏結(jié)性，生成大量焦粉（脫氣干煤粉）。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---煤種不同煤低溫干餾試驗的產(chǎn)品產(chǎn)率焦油產(chǎn)率隨煤中氫含量的增加而升高。熱解生成水量與煤中氧含量有關(guān)，隨著煤的變質(zhì)程度增高其量減少。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---煤種原料煤影響半焦的組成★先鋒煤的揮發(fā)分高，灰分低，致使其半焦產(chǎn)率低、煤氣和焦油產(chǎn)率高，半焦灰分低；靈武煤的揮發(fā)分低，灰分高，致使其半焦產(chǎn)率高，煤氣和焦油產(chǎn)率低，半焦灰分高；東勝煤介于前二者之間。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---煤種原料煤影響低溫焦油的組成和分布不同煤所得一次焦油的組成低溫干餾溫度為600oC左右，所得焦油是煤的一次熱解產(chǎn)物，稱一次焦油。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---原料煤原料煤影響煤氣的組成和性質(zhì)氨和硫化氫含量與煤中氨和硫的含量和形態(tài)有關(guān)，

400oC前，黃鐵礦分解生成硫化氫，溫度升高后，硫化氫主要來自有機硫的熱解作用。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---煤化度腐泥煤一次熱解焦油密度為0.85-0.97g/cm3，腐殖煤的密度為0.85-1.08

g/cm3；腐泥煤一次熱解焦油中組分主要是直鏈烷烴和環(huán)烷烴，可達90%。腐泥煤熱解煤氣中甲烷及其同系物可達40%，煤氣低熱值為22-23MJ/m3.★腐泥煤是由低等植物殘骸生成的煤；★腐殖煤是由高等植物殘骸生成的煤，包括泥炭、褐煤煙煤和無煙煤，分布最廣，儲量最大。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---煤巖組分不同煤巖顯微組分熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率不同從宏觀煤巖成分來看，暗煤的焦油產(chǎn)率最高，亮煤、鏡煤次之，絲炭的焦油產(chǎn)率最低。鏡煤的半焦產(chǎn)率最低，絲炭的半焦產(chǎn)率最高2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---煤粒度不同的低溫干餾爐型及工藝對煤粒度要求不同我國陜北生產(chǎn)半焦的SJ型系列內(nèi)熱式直立爐采用的是20-80mm的塊煤大連理工大學(xué)固體熱載體干餾工藝采用的是6mm以下的粉煤。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---煤性質(zhì)---煤粒度傳熱傳質(zhì)內(nèi)外溫差焦油二次裂解粒度大粒度小焦油產(chǎn)率低焦油產(chǎn)率高焦油中夾帶的粉塵增多2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---加熱終溫溫度越高，煤裂解的程度越大，總揮發(fā)物產(chǎn)率越高，固體殘留物（半焦或焦炭）越少隨著熱解最終溫度的升高，固體焦和焦油產(chǎn)率下降，煤氣產(chǎn)率增加煤氣中氫含量增加，而烴類減少，因此其熱值降低焦油中芳烴和瀝青增加，酚類和脂肪烴含量降低煤中有機質(zhì)開始分解溫度2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---加熱終溫不同加熱終溫下干餾產(chǎn)品的產(chǎn)率與性質(zhì)2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---加熱終溫溫度不僅影響生成初級分解產(chǎn)物的反應(yīng)，而且影響生成揮發(fā)分的二次反應(yīng)。在不存在二次反應(yīng)的情況下，某一揮發(fā)性組分的產(chǎn)率隨溫度的升高而單一增加。當(dāng)煤料溫度高于600oC，半焦有進一步焦化的趨勢，半焦和焦油產(chǎn)率降低，煤氣產(chǎn)率增加且其中氫氣含量增加。實際生產(chǎn)中，存在大量二次反應(yīng)，導(dǎo)致焦油發(fā)生裂解和再聚合反應(yīng)。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---加熱終溫泰國褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析實際生產(chǎn)過程中，煤在工業(yè)生產(chǎn)爐中熱加工時，一次熱解產(chǎn)物在出爐過程中經(jīng)過較高溫度的料層、爐空間或爐墻，其溫度高于受熱的煤料，發(fā)生二次熱解。因而，隨溫度升高，煤氣產(chǎn)率增加而焦油和半焦產(chǎn)率降低。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---加熱速度根據(jù)煤的升溫速度，一般可將熱解分為四類：慢速加熱（<5K/s）；中速加熱（5～100K/s）；快速加熱（100～106K/s）；閃激加熱（>106K/s）?，F(xiàn)有的炭化工藝大多屬慢速加熱?？焖伲航褂彤a(chǎn)率高，半焦產(chǎn)率低慢速：固體殘渣產(chǎn)率高提高煤的加熱速度：半焦產(chǎn)率降低，焦油產(chǎn)率上升，煤氣產(chǎn)率稍有降低。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---加熱速度★在慢速加熱時，加熱速度對低溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率和組成也有影響，加熱速度快時，焦油產(chǎn)率高，但焦油中的重質(zhì)組分明顯增加。氣煤在不同加熱速度下進行低溫干餾2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---熱解氣氛某煙煤在惰性氣氛與氫氣氣氛下熱解比較快速加氫熱解能增加焦油的收率和揮發(fā)分的產(chǎn)率。加氫熱解時，所得氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)率增加。煤在氫氣氣氛下熱解使熱解產(chǎn)生的焦油碎片能及時與氫結(jié)合形成穩(wěn)定的焦油分子，從而增加焦油收率，從煤中獲取更多的液體燃料和化工原料。2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---壓力壓力對熱解的影響一般認(rèn)為是由于二次反應(yīng)造成的。壓力的提高使產(chǎn)物的逸出受阻，使產(chǎn)物特別是焦油經(jīng)歷更為復(fù)雜的二次反應(yīng)；一般情況下，壓力增大焦油產(chǎn)率減少，半焦和氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率增加；壓力增加不僅半焦產(chǎn)率增多，而且其強度也提高，原因是揮發(fā)物析出困難使液相產(chǎn)物之間作用加強，促進了熱縮聚反應(yīng)。壓力對低溫干餾產(chǎn)物產(chǎn)率影響2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素---操作條件---停留時間延長停留時間和增加熱解壓力實際上都是由于焦油組分進一步發(fā)生二次反應(yīng)造成的。停留時間增加，將促進芳烴的縮聚，半焦中殘留的揮發(fā)分減少，H/C下降。同時加強了熱解揮發(fā)分，特別是焦油的二次熱解，因此直接影響炭化過程和熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成。2.1概述第二章煤的低溫干餾2.2低溫干餾過程及產(chǎn)品2.3低溫干餾產(chǎn)品影響因素2.4低溫干餾爐型2.5低溫干餾工藝2.4低溫干餾爐型干餾爐是煤低溫干餾生產(chǎn)的主要設(shè)備要求：在運行中應(yīng)保證過程效率高，操作方便可靠，對干餾物料加熱均勻，導(dǎo)出的揮發(fā)物二次熱解作用小，且易于控制干餾過程。所需原料煤具有適應(yīng)性廣，顆粒尺寸范圍大。分類：根據(jù)供熱方式不同，一般可分為外熱式和內(nèi)熱式干餾爐。2.4低溫干餾爐型外熱式氣體熱載體固體熱載體煤半焦熱量熱量煤半焦油氣半焦熱灰煤油氣2.4低溫干餾爐型外熱式干餾爐有燃燒室，提供熱量煤氣可燃燒組分含量高、煤氣熱值高，噸煤產(chǎn)氣量大主要問題是半焦質(zhì)量不均，焦油二次熱解嚴(yán)重內(nèi)熱式干餾爐沒有加熱的燃燒室或火道，沒有復(fù)雜的加熱調(diào)節(jié)設(shè)備熱載體向煤料直接傳熱，熱效率高，耗熱量低；加熱均勻，消除了部分料塊過熱現(xiàn)象2.4低溫干餾爐型氣體熱載體是指用煤熱解爐氣燃燒后的高溫?zé)煔鈱⒚簾峤?/p>

以對流傳熱為主導(dǎo)進行干餾炭化，炭化周期短，產(chǎn)焦能力大氣體熱載體稀釋了干餾氣態(tài)產(chǎn)物，煤氣熱值降低煤氣體積量增大，增大了處理設(shè)備的容積和輸送動力。要求原料煤的粒度為20～80mm，且不適合處理粘結(jié)性較高的煤內(nèi)熱式干餾爐固體熱載體是利用高溫半焦或其它的顯熱將煤熱解避免了煤熱解析出的揮發(fā)物被煙氣稀釋降低了冷卻系統(tǒng)的負(fù)荷2.4低溫干餾爐型---外熱式伍德爐1一煤倉；2—輔助煤箱；3—炭化室；4一排焦箱；5—焦炭運轉(zhuǎn)車6—廢熱鍋爐；7—加焦斗；8—發(fā)生爐；9一煙囪考伯斯?fàn)t1—干餾室；2—上部蓄熱室；3—下部蓄熱室；4—煤槽；5—焦炭槽;6—加熱煤氣管外熱式復(fù)熱式★兩種爐型都曾被我國引進用于生產(chǎn)城市煤氣2.4低溫干餾爐型---內(nèi)熱式魯奇三段爐1—來煤；2—加煤車；3—煤槽；4—干燥段；5—通道；6—低溫干餾段；7—冷卻段；8—出焦機構(gòu)；9—焦炭閘門；10—膠帶運輸機；11—干燥段吹風(fēng)機12—干燥段燃燒爐；13—干燥段排氣煙囪；14—干燥段燃燒爐；15—干燥段出口煤氣管；16—回爐煤氣管；17—冷卻煤氣吹風(fēng)干燥段干餾段冷卻段煤半焦一臺處理褐煤型煤300～500t/d的魯奇三段爐，可得型焦150～250t/d；焦油10～60t/d；剩余煤氣180～220m3/t煤。2.4低溫干餾爐型---內(nèi)熱式魯奇三段爐1—來煤；2—加煤車；3—煤槽；4—干燥段；5—通道；6—低溫干餾段；7—冷卻段；8—出焦機構(gòu)；9—焦炭閘門；10—膠帶運輸機；11—干燥段吹風(fēng)機12—干燥段燃燒爐；13—干燥段排氣煙囪；14—干燥段燃燒爐；15—干燥段出口煤氣管；16—回爐煤氣管；17—冷卻煤氣吹風(fēng)該爐型不足在于：①對原料煤的粒度和煤質(zhì)要求高，單臺處理能力??；②采用濕法熄焦，環(huán)保性差，且半焦須重新干燥；③煤氣中含氮氣量高，熱值低。熱載氣體向煤料直接傳熱，熱效率高，低溫干餾耗熱量低所有裝入料在干餾不同階段加熱均勻，消除了部分料塊過熱現(xiàn)象沒有加熱的燃燒室或火道，簡化了干餾爐結(jié)構(gòu)，沒有復(fù)雜的加熱調(diào)節(jié)設(shè)備。2.4低溫干餾爐型---內(nèi)熱式載流床低溫干餾爐是以熱廢氣作載熱體，煤粒在載流管中被載氣攜帶、載流，同時強烈受熱，形成半焦和熱廢氣一起離開載流管，經(jīng)分離設(shè)備分離。固體載熱體載流干餾爐氣體載熱體載流干餾爐2.5低溫干餾工藝相比于外熱式低溫干餾工藝，內(nèi)熱式低溫干餾工藝的熱效率更高處理量更大，近年來得到了較為廣泛的發(fā)展。進料狀態(tài)塊煤、型煤和粉煤煤料運動狀態(tài)固定床、移動床、流化床和載流床干餾物料出入方式連續(xù)式和間歇式加熱方式外熱式和內(nèi)熱式2.5低溫干餾工藝---氣體熱載體技術(shù)定義：以燃燒熱煙氣或其它熱氣體為熱載體，熱載體氣體直接將熱量傳遞給煤料發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)后熱載體氣體與氣體產(chǎn)物一起流出送往煤氣凈化和焦油回收系統(tǒng)。優(yōu)缺點：煤料處理量大，煤料傳熱均勻，可用于獲取優(yōu)質(zhì)半焦；煤氣中含有較多的惰性組分，降低了煤氣質(zhì)量，且增加了后續(xù)粗煤氣分離凈化設(shè)備的負(fù)荷。成型技術(shù)：美國的COED低溫?zé)峤饧夹g(shù)和我國的SJ型系列內(nèi)熱式直立爐干餾工藝等。2.4低溫干餾工藝--SJ型系列內(nèi)熱式直立爐干餾工藝焦油原料煤:20-80mm，不適合粘結(jié)性較高的煤。干餾方爐：基于魯奇三段爐；大空腔結(jié)構(gòu)工藝組成：備煤工段、炭化工段、篩焦工段、煤氣凈化工段和污水處理工段2.5低溫干餾工藝---固體熱載體技術(shù)定義：在反應(yīng)器內(nèi)將熱載體與煤料進行直接混合，熱載體將自身的熱量傳遞給煤料發(fā)生熱解反應(yīng)。常用的熱載體有半焦、熱灰、瓷球、砂子等。優(yōu)缺點：加熱速度快，載體與干餾氣態(tài)產(chǎn)物分離容易，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，焦油產(chǎn)率高，煤氣熱值高，并適合粉煤干餾；存在焦油中粉塵不易脫除，從而造成管道堵塞的問題。成型技術(shù)：最早是由美國Garrett公司在70年代提出的，目前美國油頁巖公司、德國魯奇和魯爾公司和我國的大連理工大學(xué)等均開發(fā)出自主的固體熱載體低溫干餾技術(shù)。移動床熱解（500-600℃）半焦自燒高溫半焦熱載體原料煤:0-6mm干燥2.5低溫干餾工