第三節(jié)-烴類的催化裂化反應課件

催化裂化工藝第三節(jié)烴類的催化裂化反應催化裂化反應的類型烴類化學反應對產(chǎn)品性質(zhì)的影響催化裂化的反應機理石油餾分的催化裂化反應渣油催化裂化烴類催化裂化的熱力學特征烴類的催化裂化反應動力學規(guī)律6/7/20231精選可編輯ppt一、催化裂化的化學反應類型1、分解反應它是催化裂化的主要反應，幾乎所有的烴類都能進行，特別是烷烴和烯烴。分解反應是烴分子中C—C鍵斷裂的反應，分子中C—C鍵能變化如下：C1—C2的鍵能為301KJ；C2—C3的鍵能為268KJ；C3—C4的鍵能為264KJ；C4—C5及其它中部的鍵能為264KJ。6/7/20232精選可編輯ppt因此，烷烴分解時多從中間的C-C鍵處斷裂，而分子越大越易斷裂，碳原子數(shù)相同的鏈狀烴中，異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解。如在相同的反應條件下，正十六烷的反應速度是正十二烷的2.5倍，而2，7-二甲基辛烷是正十二烷的3倍，而且異構(gòu)烷的分解多發(fā)生在β鍵位上。舉例如：6/7/20233精選可編輯ppt異構(gòu)烴比正構(gòu)烴的差別。正十六烷的反應速率是正十二烷的2.3倍，而2，7—二甲基辛烷是正十二烷的3倍。異構(gòu)烴烷的分解多發(fā)生在β位。（3）烯烴的分解反應烯烴的分解反應規(guī)律和烷烴相似，而且烯烴反應速度比較烷烴高得多。雖然直餾原料不含烯烴，但是其它烴類一次分解都產(chǎn)生烯烴，正十六烯的分解反應高一倍。6/7/20234精選可編輯ppt（4）環(huán)烷烴的分解反應

自環(huán)上斷開生成異構(gòu)烯烴。

如果環(huán)烷烴帶側(cè)鏈較長時，則可能斷側(cè)鏈。6/7/20235精選可編輯ppt（4）芳烴的分解反應芳烴的環(huán)很穩(wěn)定，不易打開，但是烷基芳烴很容易斷側(cè)鏈。這種反應又稱脫烷基反應，側(cè)鏈越長，越容易脫落。而且至少要有3個碳的側(cè)鏈才易脫落，脫乙基比較困難，單環(huán)芳烴不能脫甲基，而且只能進行甲基轉(zhuǎn)移反應，只有稠環(huán)芳烴才能脫掉一部分甲基。6/7/20236精選可編輯ppt2、異構(gòu)化反應分子量不變只改變分子結(jié)構(gòu)的反應叫異構(gòu)化反應。異構(gòu)化反應是催化裂化反應的一個重要反應，在催化裂化的條件下，烴類的異構(gòu)化反應也是較多的，其反應方式有3種。

①骨架異構(gòu)。分子中碳鏈重新排列，包括直鏈變?yōu)橹ф?；支鏈位置發(fā)生變化；五員環(huán)變?yōu)榱鶈T環(huán)，都屬于骨架異構(gòu)。如：

6/7/20237精選可編輯ppt②雙鍵移位異構(gòu)烯烴的雙鍵位置由兩端移向中間，稱為雙鍵移位異構(gòu)

③幾何異構(gòu)烯烴分子空間結(jié)構(gòu)的改變，如順烯變?yōu)榉聪?，稱為幾何異構(gòu)。如：6/7/20238精選可編輯ppt

3、氫轉(zhuǎn)移反應某烴分子上的氫原子脫下來隨即加到別一個烯烴上使之飽和的反應稱為氫轉(zhuǎn)移反應。或環(huán)烷烴或環(huán)烷-芳烴放出氫使烯烴飽和而自身逐漸變?yōu)槌憝h(huán)芳烴。兩個烯烴之間可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應，一個變?yōu)橥闊N而另一個變?yōu)槎N?？梢姎滢D(zhuǎn)移反應的結(jié)果是一方面某些烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，另一方面給出氫的化合物轉(zhuǎn)化為多烯烴及芳烴或縮合成深度更高的分子，直至縮合至焦碳。6/7/20239精選可編輯ppt若是分子較大的烯烴或芳烴則將會在環(huán)化與縮合的同時放出氫原子，使烯烴和二烯烴得到飽和，而其本身最后變?yōu)榻固?。所有可能供氫的烴分子中，帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴上環(huán)的脫氫是主要的氫來源，而二烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴。所以催化裂化產(chǎn)品中二烯烴很少，就是因為有氫轉(zhuǎn)移反應所至。實驗證明溫度和催化劑活性對氫轉(zhuǎn)移反應影響很大。如果要生產(chǎn)碘值低的汽油，則可采用較低的反應溫度和活性較高的催化劑，以便促進氫轉(zhuǎn)移反應，降低汽油中的烯烴含量。若要提高汽油辛烷值，則應采用高反應溫度，以加速分解反應，抑制氫轉(zhuǎn)移反應，使汽油中烯烴含量增加。

6/7/202310精選可編輯ppt4、芳構(gòu)化反應所有能生成芳烴的反應都屬于芳構(gòu)化反應。如：①六員環(huán)烷脫氫成芳烴②五員環(huán)烷先異構(gòu)化再脫氫③烷烴裂化生成烯烴，烯烴環(huán)化再脫氫6/7/202311精選可編輯ppt5、疊合反應它是烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應。隨著疊合深度不同可能生成一部分異構(gòu)烴。但是繼續(xù)深度疊合最終生成焦碳，不過由于與疊合相反的分解反應占優(yōu)勢，所以催化裂化過程疊合反應并不顯著。6/7/202312精選可編輯ppt

6、烷基化反應烯烴與芳烴的加成反應都稱為烷基化反應。在催化裂化過程中烯烴主要加在雙環(huán)和稠環(huán)芳烴上，又進一步脫氫環(huán)化，生成焦炭，但這一反應占比例也不大。6/7/202313精選可編輯ppt二、烴類化學反應對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

1、分解反應它是催化裂化的主要反應，烷烴分解生成一個小分子的烷烴和一個小分子的烯烴，一個分子的烯烴分解為兩個烯烴或一個烷烴，一個二烯烴，這些反應使得產(chǎn)品的飽和度下降，也就是烯烴增多，一方面提高了汽油的辛烷值，但使汽油的安定性變差。另外，它也使氣體中的烯烴增加，有利于生產(chǎn)化工原料。

由于分解反應柴油的安定性變差，同時烯烴和芳烴增加，對十六烷值也有不利的影響。2、異構(gòu)化反應由于異構(gòu)化反應使得產(chǎn)品中的異構(gòu)烴類增多，這有利于提高汽油的辛烷值，同時對柴油的十六烷值有不利的影響，它可以使凝點降低，粘度增大。6/7/202314精選可編輯ppt3、氫轉(zhuǎn)移反應氫轉(zhuǎn)移反應對產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大，從反應本身看，由于使烯烴飽和特別是二烯烴飽和，所以氫轉(zhuǎn)移反應可以提高汽油的安定性，同時由于烯烴的減少，汽油的辛烷值有所下降。在催化裂化過程中，氫轉(zhuǎn)移反應是可以控制的，從而實現(xiàn)對產(chǎn)品性質(zhì)和質(zhì)量的控制。氫轉(zhuǎn)移反應與反應溫度和催化劑的活性有關(guān)。氫轉(zhuǎn)移反應是催化裂化和熱裂化最主要的區(qū)別。下面我們討論溫度和催化劑活性對氫轉(zhuǎn)移反應的影響。⑴溫度的影響從反應的結(jié)果看，低溫有利于氫轉(zhuǎn)移反應，為什么？一般從動力學判斷，溫度提高，反應速率加快。氫轉(zhuǎn)移反應的產(chǎn)6/7/202315精選可編輯ppt物越多，烯烴含量越少，但是這個推論是錯誤的，為什么呢？這是因為烴類在催化裂化的條件下，是一個復雜的化學反應過程，有很多反應同時進行，分解反應與氫轉(zhuǎn)移反應相反，它是增加烯烴的反應，這就要看哪個反應速度更快，產(chǎn)品更多。如果反應生成烯烴的速度大于烯烴飽和的速度，則分解反應起主要作用，反之則氫轉(zhuǎn)移反應起主導作用。事實上，隨著反應溫度的提高，兩者反應速度都提高，但是分解反應提高的比氫轉(zhuǎn)移反應的大，所以溫度提高，分解反應加劇，產(chǎn)品的烯烴含量增加，汽油的辛烷值提高，溫度降低，相對的提高氫轉(zhuǎn)移反應，產(chǎn)品的飽和度加大，汽油的辛烷值降低，汽油的安定性好。故我們可以通過反應溫度控制和改變產(chǎn)品的質(zhì)量6/7/202316精選可編輯ppt（2）催化劑的活性的影響催化劑的活性提高，氫轉(zhuǎn)移反應的速度加快，產(chǎn)品的飽和烴多，安定性好。催化劑的活性，在生產(chǎn)中是通過再生條件的改善，提高再生劑的活性或者說是提高平衡催化劑的活性。或者是提高劑油比，也就是提高反應過程的催化劑用量，從而提高催化劑的相對活性。降低烯烴采用高活性的催化劑，或者大的劑油比，低反應溫度。⑶新配方汽油對反應提出的要求新的汽油使用標準要求汽油中烯烴要小于35%，而現(xiàn)在催化裂化汽油的烯烴都在40%以上，有的高達60%以上，要降低催化汽油的烯烴含量，就是要增加氫轉(zhuǎn)移反應。6/7/202317精選可編輯ppt

通過以上的討論有一下方法，提高催化劑的活性生產(chǎn)高活性的催化劑，增大催化裂化反應的劑油比，提高再生效果，提高平衡催化劑的活性降低催化裂化的溫度，提高氫轉(zhuǎn)移反應的相對活性使用氫轉(zhuǎn)移活性高的催化劑加大催化劑的置換量4、芳構(gòu)化反應芳構(gòu)化反應，可以提高產(chǎn)品中的芳烴，從中提高汽油的辛烷值，但是對柴油的十六烷值有不利的影響。在催化裂化條件下，芳構(gòu)化的反應速度較低，高溫有利于芳構(gòu)化反應。6/7/202318精選可編輯ppt5、疊合反應和烷基化反應這兩個反應都是小分子變成大分子的反應，它們是生成焦炭的反應，因此加快這樣的反應會使產(chǎn)品中的焦炭產(chǎn)率增加，在生產(chǎn)中要控制這樣的生焦反應。6、縮合反應主要是芳烴類脫氫縮合，它們在催化劑上脫氫，本身變成稠環(huán)芳烴，更不宜脫附，最后縮合成焦炭。三、催化裂化的反應機理關(guān)于烴類催化裂化反應機理，有許多種學說。這其中以正碳離子機理廣泛被人們所接受。正碳離子：烴分子中有一個碳原子的外圍缺少一對電子，因而形成帶正電的離子。

1、下面舉例說明正碳離子機理6/7/202319精選可編輯ppt

中性分子最終形成正碳離子的條件：一是要有烯烴，二是要有質(zhì)子。烯烴：如果原料中有二次加工產(chǎn)物，如焦化蠟油等可以提供烯烴。如原料本身包含烯烴，也會由飽和烴在催化溫度下因熱反應而產(chǎn)生烯烴。質(zhì)子：由催化劑的酸性中性中心提供，質(zhì)子是氫原子失去電子的狀態(tài)，因而帶正電的H+表示，這里不把它叫離子，因為它存在于催化劑表面自由行動，當烯烴吸附在催化劑表面時，在一定的溫度下就與質(zhì)子化合形成正碳離子。6/7/202320精選可編輯ppt⑴正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子獲得一個H+而生成正碳離子。

⑵大的碳離子不穩(wěn)定，容易在β位上斷裂6/7/202321精選可編輯ppt⑶生成的碳離子是伯碳離子，不夠穩(wěn)定，易于變成仲碳離子，接著在β位上斷裂

以上反應能繼續(xù)下去，直至不能再斷裂的小碳離子C3H7+、C4H9+為止6/7/202322精選可編輯ppt⑷碳正離子的穩(wěn)定程度依次是：叔碳離子>仲碳離子>伯碳離子因而生成的碳離子趨向于異構(gòu)成叔碳離子。例如：6/7/202323精選可編輯ppt

⑸碳正離子將氫質(zhì)子還給催化劑本身變成烯烴，反應終止關(guān)于烷烴的反應歷程可以認為是烷烴分子予以生成的正碳離子作用生成一個新的正碳離子，然后繼續(xù)進行反應。例如：6/7/202324精選可編輯ppt

2、正碳離子反應機理對催化裂化的解釋⑴由于碳離子分解時不生成小于C3、C4的更小碳離子，因此裂化氣體中含C1、C2少。產(chǎn)品中的C1、C2主要是熱裂化的結(jié)果。⑵由于伯碳離子趨向于轉(zhuǎn)化成叔碳離子，因此裂化產(chǎn)物中的異構(gòu)烴多。⑶由于具有叔碳原子的烴類分子易于生成正碳離子，因此異構(gòu)烷烴或烯烴、環(huán)烷烴和帶側(cè)鏈的芳烴反應速度高。6/7/202325精選可編輯ppt

正碳離子學說是根據(jù)已被證明是正確的理論推論出來的。但它是一種學說，也有不完善的地方。例如：對純烷烴裂化時最初的正碳離子是如何產(chǎn)生等問題沒有得到滿意的解釋。正碳離子已經(jīng)發(fā)展了50多年，它是在無定型硅酸鋁催化劑上建立的。經(jīng)過二十多年的研究認為分子篩活性比硅酸鋁催化劑高得多，僅就酸強度中心來比較還沒有滿意的解釋?？偟膩碚f還要我們深入研究。

6/7/202326精選可編輯ppt3、正碳離子機理和自由基機理的比較催化裂化熱裂化反應機理正碳離子自由基烷烴異構(gòu)烴比正構(gòu)高得多產(chǎn)物中的C3、C4多，大于C4的分子中含α-烯烴少異構(gòu)烴比正構(gòu)快得不多產(chǎn)物中的C1、C2多，大于C4的分子中含α-烯烴多烯烴反應速度比烷烴快得多氫轉(zhuǎn)移反應顯著，產(chǎn)物中的烯烴尤其是二烯烴較少反應速度與烷烴相似氫轉(zhuǎn)移反應很少，產(chǎn)物中的不飽和度高環(huán)烷烴反應速度與異構(gòu)烷烴相似氫轉(zhuǎn)移反應顯著，同時生成芳烴反應速度比正構(gòu)烷烴還低氫轉(zhuǎn)移反應不顯著帶側(cè)鏈的芳烴反應速度比烷烴快得多在與芳環(huán)連接處斷裂反應速度比烷烴慢烷基側(cè)鏈斷裂時，芳環(huán)上留有1-2個C的短側(cè)鏈6/7/202327精選可編輯ppt

四、石油餾分的催化裂化反應前面我們介紹了單體烴催化裂化反應，石油餾分是由單體烴構(gòu)成的。石油餾分進行催化裂化反應時，除了進行分解反應外，也進行異構(gòu)化反應、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應。在反應過程中各種烴類又互相影響，因此石油餾分的催化裂化反應又有其本身特點。

1、各種烴之間的競爭吸附和對反應的阻滯作用

（1）催化裂化是氣固非均相反應烴類的催化裂化反應是在催化劑的表面進行，催化裂化催化劑是固體，在催化裂化的條件下，原料油是氣相，因此餾分油的催化裂化是氣固非均相反應。6/7/202328精選可編輯ppt（2）餾分油氣固非均相反應過程①原料分子自主氣流中向催化劑擴散②接近催化劑的原料分子向微孔表面擴散③靠近催化劑表面的原料分子被催化劑吸附④被吸附的分子在催化劑的作用下進行化學反應⑤生產(chǎn)的產(chǎn)品分子從催化劑上脫附下來⑥脫附下來的產(chǎn)品分子從微孔向外擴散⑦產(chǎn)品分子從催化劑外表面再擴散到主氣流中6/7/202329精選可編輯ppt（3）各種烴類在催化劑表面的吸附能力從烴類的七個反應過程我們可以看出，烴類進催化裂化反應的先決條件是在催化劑表面上的吸附。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，各種烴類在催化劑上的吸附能力按其強弱順序大致可以排列如下：

稠環(huán)芳烴＞稠環(huán)環(huán)烷烴＞烯烴＞單側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞環(huán)烷烴＞烷烴。在同一族中，大分子的吸附能力比小分子強。（4）在催化裂化條件下，各種烴類的化學反應速度各種烴類的化學反應速度如下：烯烴＞大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴＞小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞正構(gòu)烷烴＞

稠環(huán)芳烴。6/7/202330精選可編輯ppt

⑸吸附與化學反應的相互影響

從上面的吸附速度和化學反應速度，我們可以看出兩者的區(qū)別，特別突出的是稠環(huán)芳烴和小分子單烷基側(cè)鏈（＜C3）的單環(huán)芳烴，它們的吸附能力最強而化學反應速度卻最低。以上的差別告訴我們當原料中含有較多的這類烴時，它們占據(jù)了催化劑表面，反應速度很慢，且不易脫附，以至它脫氫生成焦炭，不離開催化劑表面，這就相當于減少了催化劑的活性中心數(shù)或表面積，從而降低了整個餾分的反應速度。以上結(jié)論告訴我們，在催化裂化原料中含有較多的芳烴和稠環(huán)芳烴時，它們很難裂化，例如：二次加工的產(chǎn)物，回煉油和回煉油漿等。6/7/202331精選可編輯ppt

2、平行順序反應

平行反應：單體烴在催化劑表面時，朝幾個方向進行的反應叫平行反應。

順序反應：初次產(chǎn)物再繼續(xù)進行裂化反應叫順序反應。石油餾分的催化裂化反應是一個平行順序反應。二次反應：通常我們把初次反應產(chǎn)物再繼續(xù)進行的反應叫二次反應。它是一個抽象的定義，無法界定那個是一次和二次反應。6/7/202332精選可編輯ppt（1）餾分油催化裂化平行順序反應的特點反應時間對產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品分布有影響。重質(zhì)餾分油中間餾分汽油氣體縮合產(chǎn)物焦碳6/7/202333精選可編輯ppt6/7/202334精選可編輯ppt由圖可見，隨提升管高度的增加，反應時間的增長，轉(zhuǎn)化率提高，最終產(chǎn)物氣體和焦炭的產(chǎn)率一直增加，而汽油的產(chǎn)率開始增加，經(jīng)過一個最高點后又下降，這是因為到一定反應深度后，汽油分解成氣體的速度高于生成汽油的速度，這是由于汽油在催化裂化的反應過程中是一個中間產(chǎn)品。柴油的產(chǎn)率也與汽油一樣，也是先增加到最大值以后，開始減少。（2）催化裂化的二次反應催化裂化的二次反應是多種多樣的。其中有些是有利的，有些是有害的。催化裂化的二次反應：6/7/202335精選可編輯ppt①烯烴異構(gòu)化生成高辛烷值汽油；②烯烴和環(huán)烷烴氫轉(zhuǎn)移生成穩(wěn)定的烷烴和芳烴；③烯烴進一步裂化為干氣；④丙烯和丁烯通過氫轉(zhuǎn)移反應而飽和；⑤烯烴和高分子芳烴縮合生成焦炭。在上述的二次反應中①、②是我們希望的反應，而③、④、⑤都是我們不希望的?？刂贫畏磻陌l(fā)生對我們控制產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量有重要的意義。了解催化裂化的特點可以提導工業(yè)生產(chǎn)。例如：當以汽油方案生產(chǎn)時，目的產(chǎn)物是汽油，這樣應當選擇汽油轉(zhuǎn)化率高的單程轉(zhuǎn)化率，這個最佳的單程轉(zhuǎn)化率由原料的不同而異，通常在50—70%之間。

6/7/202336精選可編輯ppt（3）循環(huán)裂化催化裂化的轉(zhuǎn)化率不是百分之百，這是對原料轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物而然的。如果我們把反應的生成物進行分離，除了得到氣體、汽油和柴油外還有一部分＞350℃餾分。它們的餾分組成和原料相近，又有人把它叫“為轉(zhuǎn)化原料”，但是實際上他們是經(jīng)過了催化裂化反應，沒有變?yōu)槟康漠a(chǎn)物。它們的組成與原料相比發(fā)生了較大的變化，芳烴和稠環(huán)芳烴的含量高。這部分產(chǎn)物我們把它叫回煉油和回煉油漿。它們是難進行裂化的。6/7/202337精選可編輯ppt把回煉油和油漿進行回煉的操作我們叫做循環(huán)裂化，把回煉油和新鮮進料的比叫作回煉比?；責挶鹊拇笮∨c生產(chǎn)方案有關(guān)。如果不考慮抽出油漿作為產(chǎn)品，裂化深度越大回煉比越小，反之增大。在催化裂化裝置的分餾塔有一個回煉油罐，回煉油罐的頁面是控制的主要參數(shù)，液面低說明回煉油少，裂化的深度大，通過液面的高低了解轉(zhuǎn)化深度，從而改變反應條件。五、渣油催化裂化渣油的化學組成與減壓餾分油有較大的差別。6/7/202338精選可編輯ppt什么是渣油催化裂化？簡單的說渣油為原料的催化裂化。渣油分為常壓渣油（一般為大于350℃餾分）減壓渣油（一般為大于550℃餾分）渣油催化裂化中的渣油，不是全餾分的減壓渣油，而是減壓餾分油參煉減壓渣油，摻入的量依據(jù)原油的性質(zhì)不同，差別較大。也可以是常壓渣油。嚴格的定義是：在原料中含有原油中含有原油中的最重組分。它沒有量的定義，也就是說只要原料中含有減壓渣油就是渣油催化裂化。6/7/202339精選可編輯ppt渣油催化裂化的主要技術(shù)困難⑴重油不僅分子量大，而且含有芳烴較多，特別是稠環(huán)芳烴較多，而且膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量遠比瓦斯油多。⑵重油的重金屬含量高，例如鎳比瓦斯油高約二百倍。如果原油的脫鹽不好，全部殘留的鈉逗留在重油中。⑶重油含硫含氮高，使催化劑中毒。由于以上特點，以重油作為原料時遇到如下困難。6/7/202340精選可編輯ppt1、焦炭產(chǎn)率高⑴造成焦炭產(chǎn)率高的原因①輕質(zhì)油的H/C高，在各族烴中H/C的大小為烷烴＞環(huán)烷＞芳烴②渣油為原料它的H/C低。這是因為其中含有較多的芳烴和稠環(huán)芳烴，因而這些烴的H/C低。③焦炭的H/C更低。要用渣油生產(chǎn)輕質(zhì)油，必須經(jīng)過加氫或者脫碳，渣油催化裂化就是一個脫碳工藝。6/7/202341精選可編輯ppt⑵焦炭產(chǎn)率高給催化裂化帶來的問題①再生器的燒焦負荷很大，要求有較大的再生器或者采用新的再生技術(shù)，提高燒焦強度。②焦炭產(chǎn)率過高，會導致裝置熱平衡不能維持，此時必須從再生器取走過剩的熱量，采用再生器的取熱技術(shù)。③從再生器取出的熱量，雖然可以利用，但是熱量的傳遞和轉(zhuǎn)化過程中會引起損失。

2、重金屬污染催化劑渣油含金屬多，必然會沉積在催化劑上面使之污染，影響較大的是鎳、釩、鈉。6/7/202342精選可編輯ppt⑴金屬鎳、釩、鈉的污染①金屬鎳的影響鎳是加氫和脫氫的催化劑，它沉積在催化劑表面，促進脫氫的生焦反應，使催化劑的選擇性變差。

②釩的影響釩與鎳的影響機理不同，釩會滲入分子篩的結(jié)構(gòu)中，使稀土-Y型分子篩生成熔點為630℃的共溶物，在再生時會因受高溫而使分子篩結(jié)構(gòu)破壞，因此釩污染會降低催化劑的活性。③鈉的影響鈉與分子篩會生產(chǎn)低熔點物降低分子篩的穩(wěn)定性。另外還會是催化劑酸中毒失活。6/7/202343精選可編輯ppt

⑵金屬污染造成的后果①焦炭產(chǎn)率增大，輕質(zhì)油收率下降。②氫氣的產(chǎn)率增大，干氣的氫含量＞40%，導致干氣的密度減小，流量增大，使得富氣壓縮機的負荷增大。

3、產(chǎn)品的硫、氮含量高⑴硫的影響①對設(shè)備的腐蝕②對產(chǎn)品安定性的影響

6/7/202344精選可編輯ppt⑵氮的影響①氮對催化劑的影響原料中的堿性氮化物與催化劑的酸性中心作用，使催化劑中毒失活，導致焦炭產(chǎn)率上升，也提升率下降。②氮對油品安定性的影響油品中的氮化物，對油品中膠質(zhì)的形成有催化作用，這樣導致油品的安定性變差。

渣油催化裂化的特點:⑴渣油的這些特點主要是含有高沸點的組分，其中有部分在催化裂化條件下不會汽化。6/7/202345精選可編輯ppt一般減壓渣油是＞550℃的，其中含有600-800℃以上的餾分，在催化裂化的反應中，提升管的入口溫度最高一般為550-600℃。因此還有一部分仍有液相。⑵渣油催化裂化為氣液固三相反應當我們以渣油為原料時，在反應器的條件下，除大部分汽化之外，還有相當一部分仍為液相。這種氣液固三相同時存在的催化裂化反應過程同單純的氣固相的催化裂化反應有所差別。6/7/202346精選可編輯ppt例如：氣相分子的有效擴散系數(shù)比液體分子的高2-3個數(shù)量級。渣油中未汽化的部分，不能很好地與催化劑接觸，也就不能很好的進行催化裂化反應，這樣在催化裂化的溫度條件下將導致熱裂化反應，使焦炭產(chǎn)率進一步提高。⑶渣油中的大分子多環(huán)芳烴、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等，它們的直徑可以達到幾十埃，因此不能進入分子篩的微孔（Y分子篩的孔口直徑為9埃），除非先分解成直徑較小的分子。這類大分子可能在擔體的較大微孔內(nèi)和分子篩的外表面進行反應。6/7/202347精選可編輯ppt六、烴類催化裂化的熱力學特征對于一個化學反應過程，通常需要從熱力學和動力學兩個方面去研究。

熱力學：主要是研究化學反應的方向，化學平衡和熱效應。

動力學：研究化學反應的速度。研究它的熱力學和動力學性質(zhì)對于我們指導生產(chǎn)和裝置的設(shè)計都有重要的意義，另外也可以通過反應動力學的研究，建立反應動力學模型，實現(xiàn)對生產(chǎn)裝置的優(yōu)化。

1、化學反應方向和化學平衡我們在物理化學中曾經(jīng)學過判斷一個反應能否進行的條件是它的自由能，即如果△G大于0，這個反應是不能自發(fā)進行，而△G小于0則能夠自發(fā)進行。6/7/202348精選可編輯ppt△G的變化又叫標準等壓位的變化。在催化裂化的條件下，400-500℃，0.1Mpa的壓力下。烴類的分解反應，△G0負值，而且平衡常數(shù)Kp值很大，從熱力學的角度，幾乎可以全部分解為小分子的烷烴和烯烴，直至C和H2。例：正辛烷的分解n-C8H18→C5H12+C3H6t=477℃△G0=-2819kJ/molKp=102.3Kp值很大，可以認為正辛烷全都分解。從而得到：⑴烴類的分解反應都可以認為是不可逆的或烴類的化學反應不受化學平衡的限制。6/7/202349精選可編輯ppt⑵異構(gòu)化反應，氫轉(zhuǎn)移反應，芳烴縮合反應Kp值不是很大。在一般條件下，不可能進行完全而受化學平衡的限制，但是在反應時間不長的條件下，反應進行的深度還未達到化學平衡，反應速度就成為決定反應深度的主要因素。⑶芳烴加氫，烯烴疊合等反應在催化裂化的條件下的△G0是正值，Kp值很小，因此發(fā)生的可能性極小。催化裂化的主要反應是分解反應，實際上是不存在化學平衡的問題。因此人們不研究它的化學平衡問題，而是研究它的熱力學的反應熱和動力學問題。（反應速度）6/7/202350精選可編輯ppt

2、反應熱

在復雜的催化裂化反應過程中，有些反應是放熱的，有些反應是吸熱的。⑴吸熱反應分解反應、脫氫反應⑵放熱反應氫轉(zhuǎn)移反應、縮合反應、異構(gòu)化反應。⑶反應熱催化裂化反應熱是指它的總體熱效應。在一般的條件下，分解反應是催化裂化最主要的反應，而且它的熱效應比較大，所以催化裂化反應總是表現(xiàn)為吸熱反應。

隨著反應深度的加深，某些放熱的二次反應，如氫轉(zhuǎn)移、縮合的加劇，于是總的熱效率降低。6/7/202351精選可編輯ppt催化裂化的反應熱數(shù)據(jù)是比較難于準確確定的。反應熱的大小與下列因素有關(guān)：原料的組成、轉(zhuǎn)化率、反應溫度、催化劑性能。理論上我們可以根據(jù)原料及產(chǎn)品的熱焓差或者生成熱來計算反應熱。但是實際上由于原料和反應物的組成十分復雜，無法實現(xiàn)。6/7/202352精選可編輯ppt

工業(yè)是有用經(jīng)驗的方法來求取反應熱，工業(yè)裝置的反應熱有四種方法：⑴用生成的汽油一下輕產(chǎn)品為基準表示。如下表：轉(zhuǎn)化率36.647.451.861.866.370.081.5反應溫度457457483457483457457反應熱6956035694733143371076/7/202353精選可編輯ppt⑵以新鮮原料為基準，在一般的工業(yè)條件下的反應熱約為290-420KJ/Kg新鮮原料。它沒有考慮轉(zhuǎn)化深度的影響，顯然是很粗糙的。裂化反應熱（對新鮮原料）催化劑低鋁無定型高鋁無定型早期沸石AY型沸石稀土y型沸石反應熱630560465370185催化劑部分稀土Y型沸石超穩(wěn)沸石反應熱3254206/7/202354精選可編輯ppt

⑶以催化碳為基準，或叫催化碳法它是以催化劑生成的焦炭中的碳為基準。當反應溫度為510℃時，反應熱為9127KJ/Kg催化碳。這里采用催化碳法，它考慮了轉(zhuǎn)化深度的影響，因為轉(zhuǎn)化深度越大，焦中的C/H越大，也就是碳越多。催化碳=總碳－附加碳－可氣提碳式中：總碳——再生時燒去的焦中的總碳量附加碳——由于原料的殘?zhí)荚斐傻慕怪械奶迹皇怯捎诖呋鸦磻斐傻?。附加?新鮮原料×新鮮原料的殘?zhí)肌?.66/7/202355精選可編輯ppt

可氣提碳——吸附在催化劑表面上的油氣在進入再生器以前沒有汽提干凈，在再生器內(nèi)也和焦炭一樣燒掉了。但實際上它不是焦炭，這種形式的焦炭叫可汽提碳?？善崽?催化劑的循環(huán)量×0.02%反應熱=9127KJ/Kg催化碳在以上三種方法中，前兩種比較粗糙，后一兩種比較接近。⑷分子膨脹法反應熱=CR（MC－MP）/MC·MP（KJ/Kg原料）式中:CR—常數(shù)88853.6MC—原料到俄平均分子量MP—產(chǎn)物（氣+液）的品均分子量6/7/202356精選可編輯ppt這種方法被在工業(yè)裝置的應用，有資料報導在裝置的標定中使用，得到了較好的結(jié)果。以上四種方法都是經(jīng)驗公式，但是從數(shù)學的表達式上，也能看出與反應的關(guān)系。七、烴類的催化裂化反應動力學規(guī)律動力學是研究有關(guān)化學反應速度的規(guī)律，前面我們講到催化裂化的主要反應—分解反應，可以認為是一個不可逆反應，因此催化裂化反應深度只決定于反應速度和反應時間。當處理量和反應深度確定后，反應器的大小就決定于反應速度。催化裂化是一個復雜的平行順序反應，所以反應的速度還對產(chǎn)品的分布和質(zhì)量有重要影響。6/7/202357精選可編輯ppt1、幾個基本概念⑴轉(zhuǎn)化率催化裂化的反應深度以轉(zhuǎn)化率表示。若以原料油為100，則：轉(zhuǎn)化率（質(zhì)量分數(shù)）=100－未轉(zhuǎn)化的原料/100×100%式中未轉(zhuǎn)化的原料指沸程與原料相當?shù)哪遣糠钟土?，實際上它的組成已經(jīng)不同于新鮮原料。這部分產(chǎn)物是回煉油和回煉油漿，后面我們還會具體講述。在科研和生產(chǎn)中常常還用下面的式子表示轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率=氣體產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率6/7/202358精選可編輯ppt由上面的兩個轉(zhuǎn)化率表達式可以看出，如果原料油時柴油的話，則兩式的計算結(jié)果在數(shù)值上是相同的，但是如果原料是重質(zhì)油，而產(chǎn)柴油的話，以上的兩式就不相同了。

從原理上講，第一個式子表示反應的實質(zhì)，但是我們最早的催化裂化是用柴油作原料，因此開始定義轉(zhuǎn)化率的時候轉(zhuǎn)化率沒有柴油，所以這一定義延續(xù)到今天，人們習慣上用（氣體+汽油+焦炭）的產(chǎn)率表示轉(zhuǎn)化率。在工業(yè)生產(chǎn)中為了提高輕質(zhì)油的，經(jīng)常采用回煉操作?；責挘壕褪菍⒋呋鸦奈崔D(zhuǎn)化的原料再進入反應器進行再次裂化。因此，有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率。6/7/202359精選可編輯ppt

①單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率是指總進料（包括新鮮原料，回煉油，回煉油槳）一次通過反應器的轉(zhuǎn)化率。單程轉(zhuǎn)化率（質(zhì)量分數(shù)）=(氣體+汽油+焦炭)/總進料×100%②總轉(zhuǎn)化率總轉(zhuǎn)化率是指以新鮮原料為基準計算的轉(zhuǎn)化率。總轉(zhuǎn)化率=(氣體+汽油+焦炭)/新鮮原料×100%在以重質(zhì)優(yōu)為原料時，有時在等式的右邊還加入柴油。單程轉(zhuǎn)化率是反應速度和反應時間的直接反映，因此在考察動力學問題時，總是使用單程轉(zhuǎn)化率。6/7/202360精選可編輯ppt⑵空速和反應時間

在催化裂化的裝置中，反應器和在時期的催化劑是循環(huán)的，但是在任何時候，兩器內(nèi)各自都保持一定的催化劑量，稱為藏量。它通常是指分布板上的催化劑量。在提升管反應器就是管內(nèi)流動的催化劑量。如果進料量和芷量都以質(zhì)量單位計算，則稱為質(zhì)量空速。質(zhì)量空速=總進料量/芷量在計算體積空速時，進料的體積流量應是20℃時的液體流量?？账倥c反應時間得關(guān)系對于均相反應，原料在反應器內(nèi)的停留時間（反應時間）與進料的體積流量應有如下關(guān)系：τ=VR/V6/7/202361精選可編輯ppt

①空速每小時進入反應器的催化劑量和反應器芷量之比稱為空間速度，簡稱空速。a、體積空速如果進料量和芷量都以體積單位表示計算，則稱為體積空速。體積空速=總進料量/芷量顯然反應時間與空速成反比。由于非均相反應過程，VR通常以催化劑所占有的體積來表示，所以考查催化裂化的過程時，人們常用空速的倒數(shù)來相對的表十番樂時間的長短。W=1/τ6/7/202362精選可編輯ppt

由于空速是以20℃時的液體流量計算，所以它不是反應條件下真正的體積流量，且由于反應過程中組成發(fā)生變化，流量是一個變化的量，因此這里的W只能是相對的反映反應時間的長短。為了表示區(qū)別，我們把空速的倒數(shù)叫做反應時間。提升管反應器的反應時間：管內(nèi)的催化劑密度很小，因此在計算反應時間時，一般按油氣通過提升管反應器的時間計算。由于反應器內(nèi)油氣的體積是變化的，計算時采用提升管入口和出口處的體積流量的對數(shù)平均值。6/7/202363精選可編輯ppt⑶產(chǎn)品分布原料催化裂化所得到各種產(chǎn)品產(chǎn)率的總和為100%。各產(chǎn)品產(chǎn)率之間的分配即為產(chǎn)品分布。⑷循環(huán)裂化是一次反應后，生成的與原料沸程相近的產(chǎn)物，再返回反應器重新進行裂化，這種操作方式稱為循環(huán)裂化。這部分循環(huán)油或回煉油。

2、影響催化裂化反應速度的主要因素烴類的催化裂化反應時一個氣固非均相反應，其步驟包括七個步驟，這在前面已經(jīng)講過。6/7/202364精選可編輯ppt催化裂化的反應速度決定于七個步驟進行的速度，而速度最快的步驟對整個反應速度奇決定性的作用，而成為控制因素。例如：我們從撫順出發(fā)去新疆某地，從撫順坐汽車到沈陽機場，再坐飛機到烏魯木齊，然后坐汽車到達目的地。這里最慢的是汽車，它就是速度的控制步驟。

①內(nèi)擴散控制如果催化劑的微孔很小或很長，油氣很難深入擴散到催化劑的內(nèi)表面，則內(nèi)部擴散可能成為控制因素，這種情況稱為內(nèi)部擴散控制。②表面化學反應控制如果擴散的阻力很小，整個反應的速度主要取決于反應物在催化劑表面的化學反應速度。6/7/202365精選可編輯ppt③內(nèi)部擴散控制和表面化學控制的轉(zhuǎn)化對于一個反應，它的控制步驟并不是永遠不便的，在一定的條件下會發(fā)生轉(zhuǎn)化。例如：某個化學反應原來是化學反應控制，現(xiàn)在我們提高反應溫度，溫度對化學反應的影響很大而對擴散速度的影響很小，因此隨著反應溫度的提高，化學反應的速度增加很快而擴散速度的變化很小，因此隨著反應溫度的提高到某個數(shù)值后，化學反應速度遠遠高過了擴散速度，于是整個反應就從原來的化學反應控制轉(zhuǎn)化為擴散控制。④工業(yè)催化裂化的反應控制在一般工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化裂化通常表現(xiàn)為化學反應控制。6/7/202366精選可編輯ppt催化裂化的反應速度影響因素⑴催化劑對反應速度的影響催化劑活性↑反應速度↑轉(zhuǎn)化率↑反應器處理能力↑氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化↑油品飽和度↑異構(gòu)烴↑工業(yè)裝置的催化劑活性是指平衡活性，平衡催化劑的活性主要與下列因素有關(guān)：6/7/202367精選可編輯ppt①新鮮催化劑的活性②減活速度催化劑的減活速度與催化劑的積碳重金屬的污染有關(guān)。③再生條件再生溫度、壓力、時間、氧含量。④催化劑的補充量有關(guān)新鮮催化劑的補充量。⑤催化劑的類型催化劑的類型不同，對抵抗降活也有一定的影響。6/7/202368精選可編輯ppt

反應過程催化劑表面的積碳與催化劑在反應器內(nèi)的停留時間有關(guān)，關(guān)系式：

C=aθb式中a、b為常數(shù)，它與原料的性質(zhì)和反應溫度有關(guān)。θ為反應時間。6/7/202369精選可編輯ppt⑴劑油比（C/O）對催化劑的反應活性有影響劑油比：催化劑循環(huán)量與原料油量的比。劑油比↑催化劑的平均活性↑反應速度↑劑油比受裝置的熱平衡影響，同時它也影響反應溫度。劑油比↑轉(zhuǎn)化率↑焦炭產(chǎn)率↑劑油比↑氫轉(zhuǎn)移活性↑產(chǎn)品的烯烴含量降低，飽和度↑降烯烴采用大劑油比6/7/202370精選可編輯ppt如果進料量不變劑油比↑催化劑循環(huán)量↑汽提負荷↑汽提效率↓焦炭產(chǎn)率↑劑油比是工業(yè)催化裂化裝置的重要參數(shù)，通過劑油比的變化改變反應溫度，同時由于活性的提高，對于產(chǎn)品的分布和產(chǎn)品的質(zhì)量都有重要的影響。另外可以通過劑油比調(diào)節(jié)焦炭的產(chǎn)率，從而達到調(diào)節(jié)裝置熱平衡的目的，一般劑油比為5—10。⑵反應溫度對反應速度的影①提高反應溫度則反應速度增大催化裂化反應的活化能在42—125KJ/mol，反應速度常數(shù)的溫度參數(shù)KC大約1.1—1.2，即溫度每升高10℃時，反應速度提高10—20%，6/7/202371精選可編輯ppt如圖為反應溫度對反應速度的影響。6/7/202372精選可編輯ppt

熱裂化反應的活化能較高，約為210—293KJ/mol比催化裂化大，它的反應速度常數(shù)的溫度系數(shù)為1.6—1.8，比催化裂化的KC大，這群為溫度提高時，熱裂化反應的速度提高比較快，當溫度提至很高時，熱裂化反應漸趨重要。裂化產(chǎn)物中反映出熱裂化的產(chǎn)物特征。例如：C1、C2增多，產(chǎn)品的不飽和度加大等。注意應當指出：即使在這樣的條件下，主要反應仍然是催化裂化據(jù)阿反應，而不是熱裂化反應。6/7/202373精選可編輯ppt②反應溫度對產(chǎn)品分布和質(zhì)量的影響催化裂化是平行順序反應，可以簡化為下式式中的kt，1、kt，2、kt，3分別代表原料→汽油，汽油→氣體及原料→焦碳的反應速度。6/7/202374精選可編輯ppt

一般情況下，kt.1＞kt.2＞kt.3當溫度↑汽油—氣體的速度↑↑↑原料—汽油的速度↑↑原料—焦炭↑如果總的轉(zhuǎn)化率不變，則會產(chǎn)生汽油產(chǎn)率↓氣體產(chǎn)率↑焦炭產(chǎn)率↓。6/7/202375精選可編輯ppt對產(chǎn)品質(zhì)量的影響當溫度↑，各類反應的反應速度提高的也不同（即kt不同）。分解反應和氫轉(zhuǎn)移反應的速度比氫轉(zhuǎn)移反應的大的大，因此前兩個反應速度提高得快，這樣使產(chǎn)品的質(zhì)量發(fā)生了變化。汽油中的烯烴和芳烴含量有所增加，汽油的辛烷值提高，但是安定性差。當溫度↓，則得到相反的結(jié)果。反應溫度對汽油產(chǎn)率，氣體產(chǎn)率，焦炭產(chǎn)率的影響。6/7/202376精選可編輯ppt6/7/202377精選可編輯ppt

從上圖可以看出，當轉(zhuǎn)化率一定是，隨著反應溫度的提高，汽油收率減小，這是由于溫度上升汽油裂化為氣體。當轉(zhuǎn)化率大于70以后則汽油收率下降，這是由于汽油裂化成氣體。？？6/7/202378精選可編輯ppt

從上面圖可以看出，反應溫度的增加氣體產(chǎn)率增加，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，氣體產(chǎn)率增加。6/7/202379精選可編輯ppt隨著溫度的增加，焦炭產(chǎn)率增加，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，焦炭產(chǎn)率增加。6/7/202380精選可編輯ppt

⑶原料性質(zhì)①在族組成相似時，沸點范圍越高越容易裂化。對