第3章-晶體結(jié)構(gòu)課件

3.1晶體結(jié)構(gòu)

3.1.1晶體與非晶體

由粒子微粒在空間有規(guī)律地排列而形成的固體叫晶體。如食鹽、石英和磁鐵礦等都是晶體。晶體內(nèi)部微粒排列的規(guī)律性，決定了晶體不同于非晶體的許多特點(diǎn)。

3.1.2晶體的特征

1.晶體有一定的幾何外形--面角守恒定率

{物質(zhì)液態(tài){

固態(tài)

氣態(tài)

晶態(tài)

非晶態(tài)

晶體晶角示意圖結(jié)晶格子示意圖

2.晶體有固定的熔點(diǎn)—NaCl(801℃)、MgO(2800℃)

3.晶體的各向異性—云母(導(dǎo)熱性)、石墨(導(dǎo)電性)

4.晶體的解理性—食鹽易碎成小立方體、云母易撕成薄片、

方解石易裂成小菱面體

3.1.3晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

1.晶格和晶胞

為了研究晶體的幾何結(jié)構(gòu)，通常將晶體中的粒子想象為幾何學(xué)中的點(diǎn)，這些點(diǎn)的總和構(gòu)成的點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為點(diǎn)陣或結(jié)晶格子，簡(jiǎn)稱晶格。

在晶格上排有粒子的那些點(diǎn)，稱為晶格的結(jié)點(diǎn)。

在晶體內(nèi)，能夠表現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)特性的基本單位叫單元晶胞→晶胞。

氯化鈉的晶格和晶胞

2.幾種簡(jiǎn)單的晶格

在晶格中，我們總可找到一個(gè)一個(gè)的平行六面體。這些平行六面體的形狀，可用三邊之長(zhǎng)a、b、c及夾角α、β、γ來表示。根據(jù)a、b、c、α、β、γ的不同特征，將晶體分為七大晶系。在同一晶系中又有不同的晶格類型，共有十四種晶格類型。本節(jié)只簡(jiǎn)單介紹常見的立方晶系中的簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種晶格和六方晶系中的六方密集晶格。

簡(jiǎn)單立方晶格：由8個(gè)粒子堆積而成，外形為一立方體。八個(gè)粒子分別排列在單個(gè)晶胞立方體的八個(gè)角頂上。體心立方晶格：由9個(gè)粒子堆積而成，外形是個(gè)立方體。有八個(gè)粒子占據(jù)立方體的八個(gè)角頂，第九個(gè)粒子排布在立方體的體心面心立方晶格：由14個(gè)粒子堆積而成，外形是個(gè)立方體。有八個(gè)粒子占據(jù)立方體的八個(gè)角頂，剩余6個(gè)粒子分別排布在立方體的六個(gè)正方形平面的中心。六方密集晶格：六方密集晶格的外形為六面柱體，第一層的正六邊形的每一個(gè)角上和其中心都各有一個(gè)粒子

(以綠色圓圈表示)；第二層在柱體中間有三個(gè)粒子排成等邊三角形(以紅色圓圈表示)；第三、五…,奇數(shù)層與第一層相同；第四、六…，偶數(shù)層與第二層相同，如此堆積構(gòu)成六面體拄。這是粒子間的一種最緊密的堆積方式之一。某些物質(zhì)在不同的條件下可以以不同的晶格存在。例如，鐵在溫度變化是可發(fā)生如下的晶格轉(zhuǎn)變：

不同晶格結(jié)構(gòu)在固體中構(gòu)成不同的相，因此，這種轉(zhuǎn)變稱為固體相變。

同一物質(zhì)，晶格不同時(shí)，其性質(zhì)也會(huì)有所差異。例如，α—Fe在室溫下溶碳量為0.005%，723℃時(shí)為0.02%，而在γ—Fe中最大溶碳量可達(dá)2%。＞910℃＞1300℃＜910℃＜1300℃α－Feβ－Feγ－Fe

3.2晶體的基本類型及特性

依據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)上粒子的種類不同將晶體分為下列四種主要類型

離子晶體：晶格結(jié)點(diǎn)上交替地排列著正、負(fù)離子(圖a)；

原子晶體：晶格結(jié)點(diǎn)上排列著中性原子(圖b)；

分子晶體：晶格結(jié)點(diǎn)上排列著極性分子或非極性分子(圖c)；

金屬晶體：晶格結(jié)點(diǎn)上排列著金屬的原子或正離子(圖d)。3.2.1離子晶體

定義：由正、負(fù)離子交替地排列在晶格結(jié)點(diǎn)上所形成的晶體叫離子晶體。離子晶體中晶格結(jié)點(diǎn)上微粒間的作用力是靜電引力。

特點(diǎn)：配位數(shù)高；熔點(diǎn)高硬度大；有脆性；固態(tài)下不導(dǎo)電，水溶液和熔融態(tài)導(dǎo)電；大多數(shù)易溶于水形成水合離子；晶體中無獨(dú)立存在的分子等。

1.離子晶體的配位數(shù)高

配位數(shù)和配位數(shù)高的原因

表3-1離子晶體的配位數(shù)與空間構(gòu)型對(duì)照表

因?yàn)殡x子鍵即沒有方向性，又沒有飽和性，所以，在離子晶體中，只要空間條件允許，每個(gè)離子將盡可能多地吸引異號(hào)離子在自己的周圍。

空間構(gòu)型晶

格

類

型配位數(shù)NaCl型面心立方晶格Na+一套Cl-一套Na+6Cl-6CsCl型簡(jiǎn)單立方晶格Cs+一套Cl-一套Cs+8Cl-8ZnS型面心立方晶格Zn2+一套S2-一套Zn2+4S2-4CaF2型面心立方晶格Ca2+一套F-兩套Ca2+8F-4

離子晶體是如何實(shí)現(xiàn)高配位數(shù)的？

離子型化合物的半徑比規(guī)則---半徑比與配位數(shù)的關(guān)系

有兩種例外情況:

當(dāng)一個(gè)化合物中r+/r-等于或接近兩種構(gòu)型的轉(zhuǎn)變值時(shí)，該物質(zhì)可能同時(shí)具有兩種晶型。GeO2

：r+/r-＝53/132≈0.40，

有時(shí)r+/r-可能超過理論的轉(zhuǎn)變值，如RbCl中r+/r-＝147/184≈0.80，配位數(shù)應(yīng)為8，但事實(shí)上卻等于6，為NaCl型。

影響配位數(shù)的因素：r+/r-，離子的電子構(gòu)型，組成元素的比例，外界條件。例如，CsCl常溫是CsCl型，高溫轉(zhuǎn)變成NaCl型。r+/r-0.225～0.4140.414～0.7320.732～1.00配位數(shù)468空間構(gòu)型ZnS型NaCl型CsCl型離子晶體的空間構(gòu)型對(duì)化合物性質(zhì)的影響

吸水性:無水Mg(ClO4)2是一個(gè)強(qiáng)的吸水劑，而高氯酸鋰的水合物L(fēng)i(H2O)2ClO4卻是穩(wěn)定的。---r+/r-太小

溶解度:例如，LiClO4比NaClO4

溶解度約大10倍，而KClO4則屬微溶鹽。即ⅠA的高氯酸鹽，從上到下溶解度依次降低。

---離子水合熱大小和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性：若r+/r-太小，則離子晶體熱穩(wěn)定性較小。受熱時(shí)易分解，生成正、負(fù)離子半徑比更合適的，負(fù)離子變小的離子晶體。如

Li2CO3→Li2O＋CO2(g)2NaO2→Na2O＋3/2

O2(g)離子半徑

離子半徑本來應(yīng)該是指離子電子云分布的范圍。但是電子云的分布范圍是較廣的，僅幾率密度不同而已，沒有一個(gè)斷然的截面。因此嚴(yán)格說來，一個(gè)離子的半徑是不定的，一般所了解的離子半徑是：離子晶體中正負(fù)離子的核間距是正負(fù)離子的半徑之和。

x射線分析實(shí)驗(yàn)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)r(F-)=133pm;r(O2-)=132pm

NaF的d=230pm

r(Na+)＝230－133=97pm正負(fù)離子的半徑和與核間距的關(guān)系

2.離子晶體一般熔沸點(diǎn)高，硬度大

離子鍵的鍵能比較大，∴離子晶體具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。

離子晶體的熔沸點(diǎn)規(guī)律

一些離子型化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

離子電荷和離子大小對(duì)其熔點(diǎn)的影響

物質(zhì)MgOCaONaClKCl熔點(diǎn)/℃28002572801768沸點(diǎn)/℃3600285014131417化合物MgOBaONaFNaClNaBrNaI離子電荷＋2,－2＋2,－2＋1,－1＋1,－1＋1,－1＋1,－1離子核間距/pm197266230278293317熔點(diǎn)/℃29001920988800740660離子晶體的晶格能U

定義:當(dāng)氣態(tài)離子從遠(yuǎn)處逐漸接近結(jié)合為一摩爾離子晶體時(shí)所

放出的能量，稱為離子晶體的晶格能（或點(diǎn)陣能）。

玻恩-哈伯循環(huán)→推算晶格能的實(shí)驗(yàn)值：

－U＝Q＋S＋1/2D＋I(xiàn)－E

如NaCl：U＝－769.45kJ?mol-1

如NaCl：d＝278pm,A＝1.7476,n＝8,求得U＝－761.77kJ?mol-1

MX(晶)M+(g)＋X-(g)QI－E－UM(晶)＋1/2X2(g)M

(g)＋X

(g)S＋1/2Dd=r++r-A→馬德隆常數(shù)；n→玻恩指數(shù){玻恩-郎德公式：化合物NaClKFCaSBaOSrOCaOMgO晶格能/kJ?mol-1769.45807.813028.823125.413309.513514.603928.78熔點(diǎn)℃801850／1923243025852800硬度3.33.54.56.5越大，化合物的硬度越大，熔點(diǎn)愈高，愈穩(wěn)定。離子晶體的硬度

硬度：物質(zhì)對(duì)于某種外來機(jī)械作用的抵抗程度。硬度是一種物

質(zhì)與另一種物質(zhì)相刻畫，利用其相對(duì)的等級(jí)來確定的。

莫氏硬度標(biāo)準(zhǔn)

離子晶體的硬度與下列因素有關(guān)：

配位數(shù)增大，硬度增大；

極化作用增強(qiáng)而變軟。

物

質(zhì)組

成硬度物

質(zhì)組

成硬度滑石Mg3(OH)2[Si2O5]21正長(zhǎng)石K[AlSi3O8]6石膏CaSO4?2H2O2石英SiO27方解石CaCO33黃晶Al2(FOH)2SiO48螢石CaF24剛玉Al2O39磷灰石Ca5F(PO4)35金剛石C10離子的電荷增大，硬度增大

離子的半徑減小，硬度增大}晶格能愈大，則硬度愈大3.離子晶體有脆性

離子晶體雖硬但比較脆，這是因?yàn)榫w受到?jīng)_擊力時(shí)，各層離子發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，則吸引力大大減弱而破碎。

離子晶體的錯(cuò)動(dòng)示意圖

4.故態(tài)下不導(dǎo)電水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電

5.大多數(shù)易溶于水形成水合離子（CaF2除外）

6.離子晶體物質(zhì)的化學(xué)式3.2.2原子晶體

在晶格結(jié)點(diǎn)上排列著中性原子，原子以共價(jià)鍵相結(jié)合，即晶格結(jié)點(diǎn)上微粒間的作用力是共價(jià)鍵，這類晶體叫原子晶體。

金剛石的晶體結(jié)構(gòu)石英的晶體結(jié)構(gòu)

1.原子晶體的配位數(shù)小

2.原子晶體熔點(diǎn)很高，硬度很大金剛石的硬度＝10,最大;tf=3570℃，單質(zhì)中最高。工業(yè)應(yīng)用:耐磨或耐火材料。金剛石、金剛砂都是極重要的磨料。是應(yīng)用極廣的耐火材料，石英和它的變體，如水晶和瑪瑙等，是工業(yè)上貴重的材料。3.原子晶體延展性小，有脆性

當(dāng)原子晶體在外力作用下沿晶體內(nèi)某一平面相對(duì)移動(dòng)錯(cuò)位時(shí)，

共價(jià)鍵被破壞，晶體被破損，因而，延展性小且性脆。

4.原子晶體固態(tài)液態(tài)均不導(dǎo)電

這是因?yàn)樵泳w是由中性原子組成的，所以無論在固態(tài)或液

態(tài)下，系統(tǒng)內(nèi)即沒有自由移動(dòng)的離子，也沒有自由移動(dòng)的電

子，因而不能導(dǎo)電。

5.原子晶體不溶于一般溶劑中

6.原子晶體中無獨(dú)立存在的分子

在周期表中能形成原子晶體的元素并不多，主要是ⅣA主族及ⅢA、ⅣA和ⅤA主族元素互化物。如碳，硅，鍺等單質(zhì)的晶體是原子晶體；碳化硅（SiC），碳化硼（B4C），砷化鎵（GaAs）也屬于原子晶體。碳化硅的晶格與金剛石一樣，只是碳原子和硅原子鄉(xiāng)間的排列起來。3.2.3分子晶體

1.分子間力和氫鍵

化學(xué)鍵是分子內(nèi)部相鄰原子間的強(qiáng)烈的作用力。分子內(nèi)部的化學(xué)鍵決定物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。

分子間作用力(或稱范德華引力)是決定物質(zhì)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、汽化熱、熔化熱以及溶解度、表面張力、粘度等物理性質(zhì)的主要因素。

分子的極化

非極性分子的極化---誘導(dǎo)偶極

極性分子的極化----固有偶極取向+誘導(dǎo)偶極+-(a)極化P＝0+-+-+-+-+-+-+-+-(b)P＝P誘+-+-+-+-+-+-+-+-(b)P＝P固+P誘極化(a)P＝P固+-+-+-+-+-+-+--

++-分子間力的分類和形成

分子間力可以歸結(jié)為下列三種力的總和：

取向力----極性分子?極性分子

取向作用示意圖

當(dāng)兩個(gè)極性分子相互接近時(shí)，一個(gè)分子的帶負(fù)電的一端要和另一個(gè)分子帶正電的一端接近。這樣就使得極性分子按照異極相鄰的狀態(tài)排列取向，由于分子中固有偶極之間的取向而產(chǎn)生的分子間引力稱為取向力。取向力的大小可由下式計(jì)算：

式中：μ1、μ2…分子1和分子2的固有偶極矩；R…通用摩爾氣體常數(shù)；T…絕對(duì)溫度（K）；d…分子間距離。

取向力只存在于極性分子之間。兩個(gè)極性分子間相互吸引作用但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，分子不會(huì)完全定向排列成行。誘導(dǎo)力----極性分子?非極性分子；極性分子?極性分子

誘導(dǎo)作用示意圖

由于極性分子的固有偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極之間相互吸引而產(chǎn)生的作用力，稱為誘導(dǎo)力。

式中α2…非極性分子的變形性。

同樣，極性分子與極性分子相互接近時(shí)，除了上述的取向力外，在彼此偶極相互影響下，每個(gè)分子也會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此誘導(dǎo)力不僅存在于極性分子與非極性分子之間，也存在與極性分子之間。色散力

由于每個(gè)分子的電子不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的不斷振動(dòng)，經(jīng)常發(fā)生電子云和原子核之間的瞬時(shí)相對(duì)位移，因而產(chǎn)生了瞬時(shí)偶極，而且兩個(gè)瞬時(shí)偶極必然采取異極相鄰的狀態(tài)而相互吸引。

瞬時(shí)偶極存在的時(shí)間極短，但是上述情況在不斷地重復(fù)著，使得分子間始終存在著引力。象這種由非極性分子瞬間偶極相互吸引而產(chǎn)生的分子間作用力叫色散力。理論計(jì)算公式:

式中I1、I2…分子1和2的極化力；α1、α2…分子1和2的變形性。

分子間色散力隨著分子量的增大而增大；色散力普遍存在于各種分子之間；三種力中所占比例一般較大。分子間作用能的分配分子取向能誘導(dǎo)能色散能總能Ar008.4938.493H2001.6741.674N2007.7827.782Cl20030.96130.961CH40011.29711.297HI0.0250.11325.85725.995HBr0.6350.50221.92423.112HCl3.3061.00416.82021.129CO0.002930.008378.7458.456NH313.3051.54814.93729.790H2O36.3581.9258.99647.279非極性分子?非極性分子：色散力；極性分子?非極性分子：色散力、誘導(dǎo)力；極性分子?極性分子：色散力、誘導(dǎo)力、取向力。

分子間作用力的特點(diǎn)

沒有方向性和飽和性。

微弱的作用力(分子間作用能≈0.2～50kJ·mol-1；共價(jià)鍵鍵

能≈100～450kJ·mol-1；相比差101～2

。

近程力作用范圍很小，隨分子之間距離的增大而迅速減弱

分子間作用力和物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系：

熔、沸點(diǎn)的規(guī)律性

同類物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)隨著分子量的增大而升高。例如

相互溶解規(guī)律----相似相溶

極性分子可以溶解在極性分子中；非極性分子可以溶解在非極性分子中；而極性分子與非極性分子則不能互溶X2F2Cl2Br2I2熔點(diǎn)(℃)-223-102.4-7.3113.6(加壓)沸點(diǎn)(℃)-187.9-34.058.0184.5(加壓)

分子間力小結(jié)：分子類型分子間作用力類型作用力種類數(shù)互溶情況預(yù)測(cè)極性—極性取向力，誘導(dǎo)力，色散力3可互溶極性—非極性誘導(dǎo)力，色散力2不互溶非極性—非極性色散力1可互溶氫鍵

NH3、H2O和HF沸點(diǎn)反常地高，這說明了在這些物質(zhì)的分子中除上述三種分子間力之外，還存在著另一種較強(qiáng)的作用力。氫鍵及其形成

氫鍵是指氫原子與電負(fù)性較大的X原子(如F,O,N原子)以極性共價(jià)鍵相結(jié)合時(shí)，還能吸引另一個(gè)電負(fù)性較大，而半徑又較小的Y原子(X原子也可與Y原子相同，也可不同)的孤對(duì)電子所形成的分子間或分子內(nèi)的鍵。

X－H…Y裸露的質(zhì)子締合

水分子間的氫鍵

沸點(diǎn)℃······2345●●CH4SiH4GeH4SnH4100500-50-100-150●●●●●●●●●●●●●●NH3PH3AsH3SbH3HFHClHBrHIH2OH2SH2SeH2TeⅣA～ⅦA族氫化物的沸點(diǎn)隨周期變化圖

氫鍵的特點(diǎn)

氫鍵具有方向性和飽和性

X—H…Y一條直線

解釋：(a)冰的密度很小，能浮在水面(b)4℃時(shí)水的密度最大。氫鍵基本上還屬于靜電吸引作用

一般，鍵能＜41.84kJ·mol-1＜＜化學(xué)鍵的鍵能＞分子間力，且和分子間力的數(shù)量級(jí)相近，氫鍵是較強(qiáng)的有方向性的分子間作用力那些物質(zhì)可以形成氫鍵？H—X(N、O、F)

HF、H2O、NH3、無機(jī)含氧酸、有機(jī)羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)、脂肪、糖、某些成高分子化合物的分子(或分子鏈)之間都存在著氫鍵。

氫鍵能存在于晶態(tài)，液態(tài)甚至于氣態(tài)之中。

HF分子間形成的氫鍵冰晶體中水分子間的氫鍵氫鍵的類型

分子間氫鍵：A分子的X—H…Y(B分子).

強(qiáng)的分子間氫鍵的生成:(a)使得甲酸，醋酸等締合成二聚物；

(b)產(chǎn)生締合使物質(zhì)的介電常數(shù)增大(水)(c)使化合物的熔沸點(diǎn)升高。

分子內(nèi)氫鍵：A分子的X—H…Y(A分子).

如在苯酚鄰位上有CHO、COOH、OH、NO2等時(shí)可形成氫鍵螯合環(huán)。

(a)分子內(nèi)氫鍵不可能在一條直線上；

(b)分子內(nèi)氫鍵一般會(huì)使化合物沸點(diǎn)、熔點(diǎn)降低，汽化熱、升華熱減少。

(c)分子內(nèi)氫鍵也影響化合物的溶解度，如鄰位硝基苯酚比其間位、對(duì)位更不易溶于水，而更易溶于非極性溶劑中。

總之，有氫鍵的液體常有反常的性質(zhì)，氫鍵的形成對(duì)化合物的物理，化學(xué)性質(zhì)有各種不同的影響。OHONOHCCHO···HOOH···O

2.分子晶體

在晶格結(jié)點(diǎn)上排列著電中性分子，分子內(nèi)各原子間雖是以堅(jiān)強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合，但分子之間卻是以較弱的分子間力或氫鍵相結(jié)合。

特點(diǎn)：配位數(shù)一般比較高；硬度較小，熔點(diǎn)較低，揮發(fā)性大；固態(tài)和熔融態(tài)時(shí)都不導(dǎo)電，但某些極性分子水溶液可導(dǎo)電；分子晶體中有獨(dú)立存在的分子，化學(xué)式＝分子式。

絕大多數(shù)共價(jià)化合物都形成

分子晶體，只有很少一部分

共價(jià)化合物形成原子晶體。

分子晶體有：

非金屬單質(zhì)：F2,Cl2,O2,N2；

非金屬化合物：CO2,HCl,H2O；

絕大部分有機(jī)化合物；

稀有氣體的單原子分子晶體。

CO2和SiO2組成相似，化學(xué)性質(zhì)也相近，如它們都能和堿反應(yīng)生成鹽。但其物理性質(zhì)相差很大。如SiO2熔點(diǎn)很高，硬度很大；CO2在300K時(shí)升華為氣體。為什么？氯、溴、碘的晶體結(jié)構(gòu)

二氧化碳分子的晶體結(jié)構(gòu)3.3.4金屬晶體

在晶格結(jié)點(diǎn)上排列著金屬原子或金屬陽(yáng)離子，晶格結(jié)點(diǎn)間微粒間的作用力是金屬鍵，這種晶體叫金屬晶體。

1.金屬晶體的主要特點(diǎn)：

配位數(shù)高，如金屬M(fèi)g、金屬Ca的配位數(shù)竟高達(dá)12；

金屬晶體中無獨(dú)立存在的原子或分子；

具有金屬的通性，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、各種機(jī)械加工性能；

熔沸點(diǎn)高，硬度大（除鈉、汞外）。

這些特點(diǎn)，都與金屬鍵和金屬晶體的緊密堆積方式有關(guān)。

2.金屬晶體的緊密堆積

金屬晶體都是緊密堆積的排列方式。緊密堆積的意思就是粒子之間的作用力，使粒子間盡可能的互相接近，使它們占有最小的空間。如果把金屬原子視為球體，則金屬晶體的等徑園球緊密堆積方式有三種：六方緊密堆積；面心立方緊密堆積；體心立方緊密堆積

第一層等徑圓球的最緊密排列只有一種方式A。第二層只能排列三個(gè)原子，最緊密排列方式B。第三層堆上去有兩種方式：

第三層與第一層相對(duì)，這樣的堆積就成為AB、AB…的重復(fù)方式，如圖a、b所示。由于在這種堆積中可以找到六方的晶胞，因此稱為六方緊密堆積。

第三層與第一層不相對(duì)，即第三層球在第一，第二層凹隙之上。這樣堆積上去就成為

ABC、ABC…的重復(fù)。由于在這種堆積中可以找出立方的晶胞，且球是按面心立方晶型分布著，因此稱為面心立方緊密堆積。

金屬晶體緊密堆積的第三種方式為體心立方緊密堆積。

金屬晶體的三種緊密堆積方式比較表

通常把面心立方和六方緊密堆積稱為最緊密堆積方式。

由于面心立方緊密堆積與六方緊密堆積的緊密程度非常相似，這兩種形式的穩(wěn)定程度也很接近。因此象Co、Ni等元素在低溫時(shí)為六方緊密堆積，在較高溫度下則為面心立方緊密堆積。 名

稱晶系晶格類型配位數(shù)空間利用率%典

型

實(shí)

例面心立方緊密堆積立方面心立方1274.05ⅠB,Pb,Pd,Pt體心立方緊密堆積立方體心立方868.02ⅠA,ⅤB,ⅥB等六方緊密堆積六方六方1274.05Be,Mg,ⅢB,ⅣB,ⅦB3.金屬鍵

大多數(shù)金屬元素的價(jià)電子都少于4個(gè)(多數(shù)只有1或2個(gè)價(jià)電子)，而在金屬晶格中每個(gè)原子要被8或12個(gè)相鄰原子所包圍。以鈉為例，它在晶格中的配位數(shù)是8，它只有1個(gè)價(jià)電子，很難想象它怎樣同相鄰8個(gè)原子結(jié)合起來。金屬鍵的本質(zhì)是什么？

金屬鍵的改性共價(jià)理論

該理論認(rèn)為，在固態(tài)或液態(tài)金屬中，

價(jià)電子可以自由的從一個(gè)原子跑向

另一個(gè)原子，這樣一來就好象是一個(gè)

價(jià)電子為許多原子所共有。這些共用

電子起到把許多原子粘合在一起的作

用，形成了所謂的金屬鍵。這種鍵可以認(rèn)為是改性的共價(jià)鍵，這種鍵是由多個(gè)原子共用一些能夠流動(dòng)的自由電子所組成的。對(duì)于這種鍵有兩種形象化的說法：一種說法是“在金屬原子之間有電子氣在自由流動(dòng)”；另一種說法是“金屬離子浸沉在電子的海洋中”。(小黑點(diǎn)代表在晶格空隙中運(yùn)動(dòng)的電子)金屬鍵示意圖自由電子的存在和晶體的緊堆結(jié)構(gòu)使金屬獲得了共同的性質(zhì)，例如相對(duì)較大的比重，均有金屬光澤，導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，機(jī)械加工性等。

不同類型的晶體中各層相對(duì)滑動(dòng)示意圖

金屬緊堆結(jié)構(gòu)允許在外力下使一層原子在相鄰的一層原子上滑動(dòng)而不破壞金屬鍵，這是金屬有良好的機(jī)械加工性能的原因。而原子晶體和離子晶體則不同，在外力下使一層原子在相鄰的一層原子上滑動(dòng)時(shí)就會(huì)破壞共價(jià)鍵和離子鍵，所以原子晶體和離子晶體有脆性，而且機(jī)械加工性能差。

Li2分子軌道圖Li3分子軌道圖Li金屬晶格的分子軌道圖金屬鍵的能帶理論---量力學(xué)模型---分子軌道理論能帶理論的基本論點(diǎn)

成鍵時(shí)價(jià)電子必須是“離域”的，所有的價(jià)電子為整個(gè)金屬晶格全體所公用。金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道間的能量差很小，以致可以認(rèn)為各能級(jí)間的能量變化基本上是連續(xù)的。以金屬鋰為例。每個(gè)分子軌道延伸到整個(gè)金屬晶格，并對(duì)金屬鍵的形成提供了貢獻(xiàn)。由于分子軌道很多且能量差很小，形成如右圖所示的由許多等距離能級(jí)線所組成的能帶，這種能帶是屬于整個(gè)金屬晶體的，這就是金屬鍵的能帶模型。

由分子軌道所形成的能帶，也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級(jí)(原子軌道)發(fā)生的重疊，由不同的原子軌道能級(jí)重疊可得到不同的能帶。例如金屬鋰中鋰原子的1s能級(jí)互相重疊形成了金屬晶體中的1s能帶；2s能級(jí)互相重疊組成了金屬晶格中的2s能帶，等等。每個(gè)能帶包括許多相近的能級(jí)，因而每個(gè)能帶會(huì)包括相當(dāng)大的能量范圍，有時(shí)可以高達(dá)831kJ?mol-1的程度。依原子軌道能級(jí)和電子填充情況的不同，將金屬晶體中的能帶分為滿帶和

導(dǎo)帶。滿帶和導(dǎo)帶間的能量間隔叫做“禁區(qū)”。在接受外來能量的情況下電子可以在導(dǎo)帶內(nèi)相鄰能級(jí)中自由運(yùn)動(dòng)。

金屬中相鄰的能帶也可以互相重疊。例如鈹(1s22s2)，它的2s能帶應(yīng)該是個(gè)滿帶，似乎鈹應(yīng)該是一個(gè)非導(dǎo)體。但由于鈹?shù)?s能帶和空的2p能帶很接近而可以重疊，因此2s能帶中的電子可以升級(jí)進(jìn)入2p能帶運(yùn)動(dòng)，于是鈹依然是一種有良好導(dǎo)電性的金屬，并有一切金屬的通性。

金屬導(dǎo)體的能帶模型能帶理論對(duì)導(dǎo)體、非導(dǎo)體和半導(dǎo)體的解釋：金屬能帶之間的能量差和能帶中電子充填的狀態(tài)決定了一種物質(zhì)是導(dǎo)體，非導(dǎo)體還是半導(dǎo)體。非導(dǎo)體：物質(zhì)的所有能帶都全滿，而且能帶間的能量間隔很大。導(dǎo)體：物質(zhì)的能帶只有部分被電子充滿，或者有空能帶而能量間隔很小，能夠和相鄰（有電子的）能帶發(fā)生重疊。半導(dǎo)體：是由于在晶格中有缺陷（間充原子、夾雜、或晶格空缺），這種晶格缺陷在晶體中引入了外加能級(jí)，使電子能進(jìn)入這些能級(jí)，引起有條件的導(dǎo)電現(xiàn)象。

能帶理論對(duì)金屬通性的解釋：向金屬施以外加電場(chǎng)時(shí)，導(dǎo)帶中的電子便會(huì)在能帶內(nèi)向較高能級(jí)躍遷，并沿著外加電場(chǎng)方向通過晶格產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，這就是金屬的導(dǎo)電性。能帶中的電子可以吸收光能，而且也能將吸收的能量又發(fā)射出來，所以金屬有金屬光澤而且是輻射能的優(yōu)良反射體。電子也可以傳輸熱能，表現(xiàn)出導(dǎo)熱性。給金屬晶體施加機(jī)械應(yīng)力時(shí)，由于在金屬中電子是離域的，一個(gè)地方的金屬鍵被破壞，在另一個(gè)地方又可以生成新的金屬鍵，因此機(jī)械加工根本不會(huì)破壞金屬結(jié)構(gòu)，而僅能改變金屬的外形。這也就是為什么金屬有延性、展性、可塑性等共同的機(jī)械加工性能。能帶理論對(duì)金屬物理性質(zhì)的解釋：金屬原子對(duì)于形成能帶所貢獻(xiàn)的不成對(duì)價(jià)電子越多，金屬鍵就越強(qiáng)，金屬的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)越高，比重和硬度越大。4.四種類型晶體和性質(zhì)小結(jié)

不同元素間形成不同的化學(xué)鍵、不同類型的化學(xué)鍵構(gòu)成不同類型的晶體。

晶體類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體化學(xué)鍵類型離子鍵共價(jià)鍵分子間作用力金屬鍵晶格質(zhì)點(diǎn)正、負(fù)離子原子分子原子或正離子硬度略硬而脆高硬度軟較硬熔點(diǎn),沸點(diǎn)較高高低高導(dǎo)熱性不良導(dǎo)體不良導(dǎo)體不良導(dǎo)體良導(dǎo)體導(dǎo)電性固態(tài)不導(dǎo)電，熔態(tài)或水溶液可導(dǎo)電非導(dǎo)體非導(dǎo)體良好導(dǎo)體機(jī)械加工性不良不良不良良好溶解性易溶于極性溶劑，不溶于非極性溶劑不溶于一般溶劑極性分子易溶于極性溶劑；非極性分子易溶于非極性溶劑不溶于一般溶劑，實(shí)例食鹽、KNO3、CsCl、CaF、MgO金剛石、單晶硅、晶體硼、SiC、AlN、SiO2冰H2O、干冰CO2、HCl、SO2、NH3、H2、I2各種金屬及一些合金四種類型晶體和性質(zhì)的對(duì)比表

3.2.5混合鍵型晶體

晶格節(jié)點(diǎn)上粒子間存在著一種以上結(jié)合力的晶體，稱為混合鍵型晶體，亦稱過渡型晶體。

1.層狀結(jié)構(gòu)的晶體

石墨層中σ(sp2-sp2)鍵,

六邊形的網(wǎng)格狀大π鍵，

對(duì)稱分布在碳環(huán)平面上

下方.石墨導(dǎo)電導(dǎo)熱,104倍。

層間范德華力,片層之間容

易分離與滑動(dòng)，石墨很軟，

用作鉛筆芯，固體潤(rùn)滑劑。同一平面碳原子間結(jié)合力很強(qiáng)，極難破壞，石墨熔點(diǎn)很高，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。

石墨是原子晶體，金屬晶體，分子晶體之間的一種過度型。石墨和金剛石這類由相同元素組合而成的結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為同素異形體，或同質(zhì)異晶體。

石墨層中C—C鍵的形成石墨的層狀結(jié)構(gòu)

氮化硼是一種白色粉末，也是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)晶體。層內(nèi)每個(gè)硼原子、氮原子均以sp2雜化軌道成鍵,形成與石墨類似的層內(nèi)

六邊形結(jié)構(gòu)。氮原子中還有一對(duì)與雜化軌道

平面呈垂直分布的p電子。與石墨類似，BN

晶體層內(nèi)以共價(jià)鍵結(jié)合，層間以分子間力

結(jié)合。故又稱“白石墨”?？勺鞴腆w潤(rùn)滑劑，熔點(diǎn)高達(dá)3300～3400℃，因其電子已偶合故不導(dǎo)電。是一種優(yōu)良的耐高溫、絕緣、絕熱材料。

屬于過度型晶體的還有不少，例如，自然界存在的天然硅酸鹽云母就是一種片狀晶體。云母很容易一層層的剝離，但垂直劈開則很難。這是因?yàn)椋颇笇又惺且許i—O共價(jià)鍵連成片狀陰離子的，而層間是填充的低價(jià)陽(yáng)離子。

2.鏈狀結(jié)構(gòu)的晶體

所有天然硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單位[SiO4]正四面體，所不同的只是這種硅氧四面體的連接和排列方式。

各[SiO4]共用兩個(gè)頂上的氧原子連接在一維方向無限延伸，就形成單鏈狀結(jié)構(gòu)[用(SiO3)n2n-表示]，或雙鏈狀結(jié)構(gòu)[用(Si4O11)n6n-表示]。鏈內(nèi)硅氧原子間為帶共價(jià)性的離子鍵，鏈狀陰離子之間通過相隔較遠(yuǎn)的金屬陽(yáng)離子以離子鍵相結(jié)合，因此鏈間結(jié)合力比鏈內(nèi)結(jié)合力弱，故解理時(shí)易形成纖維。工業(yè)上重要的耐火材料石棉等即屬此類結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。石棉是鎂，鐵，鈣硅酸鹽礦物的總稱，常用作石棉水泥制品、石棉保溫材料和絕緣材料等。

若每個(gè)硅氧四面體[SiO4]之間以三個(gè)頂點(diǎn)相互連接也可以形成層狀結(jié)構(gòu)，云母和許多種粘土就有這種結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)類型在周期表中的變化規(guī)律。同周期從左到右:金屬晶體→原子晶體→層狀、鏈狀→分子晶體。副族元素單質(zhì)均為金屬晶體。

晶體的結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)的物理性能有著決定性的影響.---金剛石晶體是正四面體構(gòu)型的原子晶體，它是目前自然界中已知最硬熔點(diǎn)最高的材料，屬于非導(dǎo)體。而石墨晶體平面層狀結(jié)構(gòu)晶體，具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、質(zhì)軟，是良好的固體潤(rùn)滑材料和電極材料。對(duì)石墨晶體而言，由于層間距離較大，鹵素等元素的原子可插入其間生成夾層化合物。無定形的炭黑實(shí)際是眾多重復(fù)周期僅幾十的微晶體聚集而成，表現(xiàn)為各向同性。

新近發(fā)現(xiàn)的碳元素第三種晶體形態(tài)稱為球烯或富勒烯，如C60、C70、C84、C90等都是空心籠狀結(jié)構(gòu)。以它們?yōu)榛梢悦芏逊e成立方或六方晶體。

C60形似足球，它是由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子都以兩個(gè)單鏈，一個(gè)雙鍵相結(jié)合，

球的內(nèi)外表面都由π電子所覆蓋，顯

示出芳香性。它有極好的抗輻射、抗

腐蝕性，而且容易接受和釋放電子。

在C60

籠中摻入少量金屬鉀，形成

K3C60，是很好的低溫超導(dǎo)體；如將

Li注入C60籠中則可用于制造高能

鋰電池。因此對(duì)其深入研究，不僅

有廣闊的應(yīng)用前景，也會(huì)促進(jìn)近代

化學(xué)理論的發(fā)展。

球烯(C60)的結(jié)構(gòu)

3.3離子的極化3.3.1離子的極化作用和變形性

離子使異號(hào)離子極化而變形的作用稱為該離子的“極化作用”。離子被異號(hào)離子極化而發(fā)生電子云變形的性能稱為該離子的“變形性”或“可極化性”。任何離子都同時(shí)具有極化作用和變形性，但一般而言，陽(yáng)離子的極化作用很大，陰離子的變形性大。1.陽(yáng)離子

陽(yáng)離子正電荷數(shù)越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。例如：

Al3+＞Mg2+＞Na+；Mg2+＞Ca2+；Na+＞K+

結(jié)構(gòu)相同時(shí)，陽(yáng)離子的正電荷越高，變形性越小，例如：

Ne＞Na+＞Mg2+＞Al3+＞Si4+

離子的外電子層結(jié)構(gòu)電荷數(shù)相同，半徑相近時(shí)，離子極化作用大小的關(guān)系是：

8e型離子＜(9～17)e型離子＜18e型離子和(18+2)e型離子

∵d電子云的空間分布特征是：屏蔽作用小，本身易變形∴含d電子的離子其極化作用強(qiáng)，變形性也大2.陰離子陰離子的負(fù)電荷數(shù)越大，變形性越大。陰離子的半徑越大，變形性越大。

F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2-；OH-＜SH-；

F-＜O2-＞OH-；Cl-＜S2-＞SH-

復(fù)雜的無機(jī)陰離子，極化作用較小，變形性也小。而且其中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小。如下：

ClO4-＜F-＜NO3-＜H2O＜OH-＜CN-＜Cl-＜Br-＜I-SO42-＜H2O＜CO32-＜O2-＜S2-總之，對(duì)簡(jiǎn)單離子而言：

最容易變形的是陰離子和18e、(9～17)e、(18+2)e低電荷陽(yáng)離子，如Ag+、Pb2+、Hg2+等。最不容易變形的是半徑小電荷高的稀有氣體型陽(yáng)離子，如Be2+、Al3+、Si4+等。3.3.2離子的極化率極化率是離子變形程度的一種量度。離子的外層電子被核吸引的愈不牢固，離子的極化率就愈大，變形性也愈大。離子半徑愈大，則極化率愈大。

負(fù)離子的極化率一般比正離子的極化率大。

正離子帶正電荷多的，其極化率較小。

負(fù)離子帶負(fù)電荷較多的，則極化率較大。S2-和I-離子很易被極

含dn電子的正離子的極化率較大，且隨n的增加而增加。如有d電子的Ag+離子的極化率就比半徑相近的K+離子大。3.3.3離子的附加極化

附加極化：陰、陽(yáng)離子的相互極化，使得彼此的變形性增大，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極加大，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了它們的極化能力。這種加強(qiáng)的極化作用叫做附加極化。離子的總極化作用＝原來的極化作用＋附加極化作用。影響附加極化的主要因素----離子的外層電子結(jié)構(gòu)

離子最外層中所含d電子數(shù)愈多，電子層數(shù)愈多，附加極化作用愈大。

3.3.4離子的極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響

陰、陽(yáng)離子結(jié)合成化合物時(shí)，如果相互間完全沒有極化作用，則其間的化學(xué)鍵純屬離子鍵，實(shí)際上，相互極化的關(guān)系或多或少存在著。對(duì)于含dn和d10電子的陽(yáng)離子與半徑大或電荷高的陰離子結(jié)合時(shí)尤為重要。由于陽(yáng)，陰離子相互極化，使電子云發(fā)生強(qiáng)烈的變形，從而使陽(yáng)，陰離子外層電子云重疊。相互極化越強(qiáng)，離子間的附加極化作用越大，電子云重疊的程度也越大，則鍵的極性也就減弱，鍵長(zhǎng)縮短，從而使離子鍵過渡到共價(jià)鍵。如極化作用減弱，鍵的離子性增大極化作用增強(qiáng)，鍵的共價(jià)性增強(qiáng)3.3.5離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響

1.化合物的溶解度降低

離子的相互極化改變了彼此的電荷分布，導(dǎo)致了離子間距離的縮短和軌道的重疊，離子鍵逐漸向共價(jià)鍵過渡，使化合物在水中的溶解度變小。

r(Ag+)≈r(K+)，為什么AgCl難溶而KCl易溶？銅副族元素硫化物的溶解度c皆非常小，如