第3章-晶體結(jié)構(gòu)課件

3.1晶體結(jié)構(gòu)

3.1.1晶體與非晶體

由粒子微粒在空間有規(guī)律地排列而形成的固體叫晶體。如食鹽、石英和磁鐵礦等都是晶體。晶體內(nèi)部微粒排列的規(guī)律性，決定了晶體不同于非晶體的許多特點。

3.1.2晶體的特征

1.晶體有一定的幾何外形--面角守恒定率

{物質(zhì)液態(tài){

固態(tài)

氣態(tài)

晶態(tài)

非晶態(tài)

晶體晶角示意圖結(jié)晶格子示意圖

2.晶體有固定的熔點—NaCl(801℃)、MgO(2800℃)

3.晶體的各向異性—云母(導(dǎo)熱性)、石墨(導(dǎo)電性)

4.晶體的解理性—食鹽易碎成小立方體、云母易撕成薄片、

方解石易裂成小菱面體

3.1.3晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

1.晶格和晶胞

為了研究晶體的幾何結(jié)構(gòu)，通常將晶體中的粒子想象為幾何學(xué)中的點，這些點的總和構(gòu)成的點群具有一定的幾何形狀，稱為點陣或結(jié)晶格子，簡稱晶格。

在晶格上排有粒子的那些點，稱為晶格的結(jié)點。

在晶體內(nèi)，能夠表現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)特性的基本單位叫單元晶胞→晶胞。

氯化鈉的晶格和晶胞

2.幾種簡單的晶格

在晶格中，我們總可找到一個一個的平行六面體。這些平行六面體的形狀，可用三邊之長a、b、c及夾角α、β、γ來表示。根據(jù)a、b、c、α、β、γ的不同特征，將晶體分為七大晶系。在同一晶系中又有不同的晶格類型，共有十四種晶格類型。本節(jié)只簡單介紹常見的立方晶系中的簡單立方、體心立方和面心立方三種晶格和六方晶系中的六方密集晶格。

簡單立方晶格：由8個粒子堆積而成，外形為一立方體。八個粒子分別排列在單個晶胞立方體的八個角頂上。體心立方晶格：由9個粒子堆積而成，外形是個立方體。有八個粒子占據(jù)立方體的八個角頂，第九個粒子排布在立方體的體心面心立方晶格：由14個粒子堆積而成，外形是個立方體。有八個粒子占據(jù)立方體的八個角頂，剩余6個粒子分別排布在立方體的六個正方形平面的中心。六方密集晶格：六方密集晶格的外形為六面柱體，第一層的正六邊形的每一個角上和其中心都各有一個粒子

(以綠色圓圈表示)；第二層在柱體中間有三個粒子排成等邊三角形(以紅色圓圈表示)；第三、五…,奇數(shù)層與第一層相同；第四、六…，偶數(shù)層與第二層相同，如此堆積構(gòu)成六面體拄。這是粒子間的一種最緊密的堆積方式之一。某些物質(zhì)在不同的條件下可以以不同的晶格存在。例如，鐵在溫度變化是可發(fā)生如下的晶格轉(zhuǎn)變：

不同晶格結(jié)構(gòu)在固體中構(gòu)成不同的相，因此，這種轉(zhuǎn)變稱為固體相變。

同一物質(zhì)，晶格不同時，其性質(zhì)也會有所差異。例如，α—Fe在室溫下溶碳量為0.005%，723℃時為0.02%，而在γ—Fe中最大溶碳量可達(dá)2%。＞910℃＞1300℃＜910℃＜1300℃α－Feβ－Feγ－Fe

3.2晶體的基本類型及特性

依據(jù)晶格結(jié)點上粒子的種類不同將晶體分為下列四種主要類型

離子晶體：晶格結(jié)點上交替地排列著正、負(fù)離子(圖a)；

原子晶體：晶格結(jié)點上排列著中性原子(圖b)；

分子晶體：晶格結(jié)點上排列著極性分子或非極性分子(圖c)；

金屬晶體：晶格結(jié)點上排列著金屬的原子或正離子(圖d)。3.2.1離子晶體

定義：由正、負(fù)離子交替地排列在晶格結(jié)點上所形成的晶體叫離子晶體。離子晶體中晶格結(jié)點上微粒間的作用力是靜電引力。

特點：配位數(shù)高；熔點高硬度大；有脆性；固態(tài)下不導(dǎo)電，水溶液和熔融態(tài)導(dǎo)電；大多數(shù)易溶于水形成水合離子；晶體中無獨立存在的分子等。

1.離子晶體的配位數(shù)高

配位數(shù)和配位數(shù)高的原因

表3-1離子晶體的配位數(shù)與空間構(gòu)型對照表

因為離子鍵即沒有方向性，又沒有飽和性，所以，在離子晶體中，只要空間條件允許，每個離子將盡可能多地吸引異號離子在自己的周圍。

空間構(gòu)型晶

格

類

型配位數(shù)NaCl型面心立方晶格Na+一套Cl-一套Na+6Cl-6CsCl型簡單立方晶格Cs+一套Cl-一套Cs+8Cl-8ZnS型面心立方晶格Zn2+一套S2-一套Zn2+4S2-4CaF2型面心立方晶格Ca2+一套F-兩套Ca2+8F-4

離子晶體是如何實現(xiàn)高配位數(shù)的？

離子型化合物的半徑比規(guī)則---半徑比與配位數(shù)的關(guān)系

有兩種例外情況:

當(dāng)一個化合物中r+/r-等于或接近兩種構(gòu)型的轉(zhuǎn)變值時，該物質(zhì)可能同時具有兩種晶型。GeO2

：r+/r-＝53/132≈0.40，

有時r+/r-可能超過理論的轉(zhuǎn)變值，如RbCl中r+/r-＝147/184≈0.80，配位數(shù)應(yīng)為8，但事實上卻等于6，為NaCl型。

影響配位數(shù)的因素：r+/r-，離子的電子構(gòu)型，組成元素的比例，外界條件。例如，CsCl常溫是CsCl型，高溫轉(zhuǎn)變成NaCl型。r+/r-0.225～0.4140.414～0.7320.732～1.00配位數(shù)468空間構(gòu)型ZnS型NaCl型CsCl型離子晶體的空間構(gòu)型對化合物性質(zhì)的影響

吸水性:無水Mg(ClO4)2是一個強(qiáng)的吸水劑，而高氯酸鋰的水合物L(fēng)i(H2O)2ClO4卻是穩(wěn)定的。---r+/r-太小

溶解度:例如，LiClO4比NaClO4

溶解度約大10倍，而KClO4則屬微溶鹽。即ⅠA的高氯酸鹽，從上到下溶解度依次降低。

---離子水合熱大小和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性：若r+/r-太小，則離子晶體熱穩(wěn)定性較小。受熱時易分解，生成正、負(fù)離子半徑比更合適的，負(fù)離子變小的離子晶體。如

Li2CO3→Li2O＋CO2(g)2NaO2→Na2O＋3/2

O2(g)離子半徑

離子半徑本來應(yīng)該是指離子電子云分布的范圍。但是電子云的分布范圍是較廣的，僅幾率密度不同而已，沒有一個斷然的截面。因此嚴(yán)格說來，一個離子的半徑是不定的，一般所了解的離子半徑是：離子晶體中正負(fù)離子的核間距是正負(fù)離子的半徑之和。

x射線分析實驗測標(biāo)準(zhǔn)r(F-)=133pm;r(O2-)=132pm

NaF的d=230pm

r(Na+)＝230－133=97pm正負(fù)離子的半徑和與核間距的關(guān)系

2.離子晶體一般熔沸點高，硬度大

離子鍵的鍵能比較大，∴離子晶體具有較高的熔點和沸點。

離子晶體的熔沸點規(guī)律

一些離子型化合物的熔點和沸點

離子電荷和離子大小對其熔點的影響

物質(zhì)MgOCaONaClKCl熔點/℃28002572801768沸點/℃3600285014131417化合物MgOBaONaFNaClNaBrNaI離子電荷＋2,－2＋2,－2＋1,－1＋1,－1＋1,－1＋1,－1離子核間距/pm197266230278293317熔點/℃29001920988800740660離子晶體的晶格能U

定義:當(dāng)氣態(tài)離子從遠(yuǎn)處逐漸接近結(jié)合為一摩爾離子晶體時所

放出的能量，稱為離子晶體的晶格能（或點陣能）。

玻恩-哈伯循環(huán)→推算晶格能的實驗值：

－U＝Q＋S＋1/2D＋I(xiàn)－E

如NaCl：U＝－769.45kJ?mol-1

如NaCl：d＝278pm,A＝1.7476,n＝8,求得U＝－761.77kJ?mol-1

MX(晶)M+(g)＋X-(g)QI－E－UM(晶)＋1/2X2(g)M

(g)＋X

(g)S＋1/2Dd=r++r-A→馬德隆常數(shù)；n→玻恩指數(shù){玻恩-郎德公式：化合物NaClKFCaSBaOSrOCaOMgO晶格能/kJ?mol-1769.45807.813028.823125.413309.513514.603928.78熔點℃801850／1923243025852800硬度3.33.54.56.5越大，化合物的硬度越大，熔點愈高，愈穩(wěn)定。離子晶體的硬度

硬度：物質(zhì)對于某種外來機(jī)械作用的抵抗程度。硬度是一種物

質(zhì)與另一種物質(zhì)相刻畫，利用其相對的等級來確定的。

莫氏硬度標(biāo)準(zhǔn)

離子晶體的硬度與下列因素有關(guān)：

配位數(shù)增大，硬度增大；

極化作用增強(qiáng)而變軟。

物

質(zhì)組

成硬度物

質(zhì)組

成硬度滑石Mg3(OH)2[Si2O5]21正長石K[AlSi3O8]6石膏CaSO4?2H2O2石英SiO27方解石CaCO33黃晶Al2(FOH)2SiO48螢石CaF24剛玉Al2O39磷灰石Ca5F(PO4)35金剛石C10離子的電荷增大，硬度增大

離子的半徑減小，硬度增大}晶格能愈大，則硬度愈大3.離子晶體有脆性

離子晶體雖硬但比較脆，這是因為晶體受到?jīng)_擊力時，各層離子發(fā)生錯動，則吸引力大大減弱而破碎。

離子晶體的錯動示意圖

4.故態(tài)下不導(dǎo)電水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電

5.大多數(shù)易溶于水形成水合離子（CaF2除外）

6.離子晶體物質(zhì)的化學(xué)式3.2.2原子晶體

在晶格結(jié)點上排列著中性原子，原子以共價鍵相結(jié)合，即晶格結(jié)點上微粒間的作用力是共價鍵，這類晶體叫原子晶體。

金剛石的晶體結(jié)構(gòu)石英的晶體結(jié)構(gòu)

1.原子晶體的配位數(shù)小

2.原子晶體熔點很高，硬度很大金剛石的硬度＝10,最大;tf=3570℃，單質(zhì)中最高。工業(yè)應(yīng)用:耐磨或耐火材料。金剛石、金剛砂都是極重要的磨料。是應(yīng)用極廣的耐火材料，石英和它的變體，如水晶和瑪瑙等，是工業(yè)上貴重的材料。3.原子晶體延展性小，有脆性

當(dāng)原子晶體在外力作用下沿晶體內(nèi)某一平面相對移動錯位時，

共價鍵被破壞，晶體被破損，因而，延展性小且性脆。

4.原子晶體固態(tài)液態(tài)均不導(dǎo)電

這是因為原子晶體是由中性原子組成的，所以無論在固態(tài)或液

態(tài)下，系統(tǒng)內(nèi)即沒有自由移動的離子，也沒有自由移動的電

子，因而不能導(dǎo)電。

5.原子晶體不溶于一般溶劑中

6.原子晶體中無獨立存在的分子

在周期表中能形成原子晶體的元素并不多，主要是ⅣA主族及ⅢA、ⅣA和ⅤA主族元素互化物。如碳，硅，鍺等單質(zhì)的晶體是原子晶體；碳化硅（SiC），碳化硼（B4C），砷化鎵（GaAs）也屬于原子晶體。碳化硅的晶格與金剛石一樣，只是碳原子和硅原子鄉(xiāng)間的排列起來。3.2.3分子晶體

1.分子間力和氫鍵

化學(xué)鍵是分子內(nèi)部相鄰原子間的強(qiáng)烈的作用力。分子內(nèi)部的化學(xué)鍵決定物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。

分子間作用力(或稱范德華引力)是決定物質(zhì)的沸點、熔點、汽化熱、熔化熱以及溶解度、表面張力、粘度等物理性質(zhì)的主要因素。

分子的極化

非極性分子的極化---誘導(dǎo)偶極

極性分子的極化----固有偶極取向+誘導(dǎo)偶極+-(a)極化P＝0+-+-+-+-+-+-+-+-(b)P＝P誘+-+-+-+-+-+-+-+-(b)P＝P固+P誘極化(a)P＝P固+-+-+-+-+-+-+--

++-分子間力的分類和形成

分子間力可以歸結(jié)為下列三種力的總和：

取向力----極性分子?極性分子

取向作用示意圖

當(dāng)兩個極性分子相互接近時，一個分子的帶負(fù)電的一端要和另一個分子帶正電的一端接近。這樣就使得極性分子按照異極相鄰的狀態(tài)排列取向，由于分子中固有偶極之間的取向而產(chǎn)生的分子間引力稱為取向力。取向力的大小可由下式計算：

式中：μ1、μ2…分子1和分子2的固有偶極矩；R…通用摩爾氣體常數(shù)；T…絕對溫度（K）；d…分子間距離。

取向力只存在于極性分子之間。兩個極性分子間相互吸引作用但由于分子的熱運動，分子不會完全定向排列成行。誘導(dǎo)力----極性分子?非極性分子；極性分子?極性分子

誘導(dǎo)作用示意圖

由于極性分子的固有偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極之間相互吸引而產(chǎn)生的作用力，稱為誘導(dǎo)力。

式中α2…非極性分子的變形性。

同樣，極性分子與極性分子相互接近時，除了上述的取向力外，在彼此偶極相互影響下，每個分子也會發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此誘導(dǎo)力不僅存在于極性分子與非極性分子之間，也存在與極性分子之間。色散力

由于每個分子的電子不斷運動和原子核的不斷振動，經(jīng)常發(fā)生電子云和原子核之間的瞬時相對位移，因而產(chǎn)生了瞬時偶極，而且兩個瞬時偶極必然采取異極相鄰的狀態(tài)而相互吸引。

瞬時偶極存在的時間極短，但是上述情況在不斷地重復(fù)著，使得分子間始終存在著引力。象這種由非極性分子瞬間偶極相互吸引而產(chǎn)生的分子間作用力叫色散力。理論計算公式:

式中I1、I2…分子1和2的極化力；α1、α2…分子1和2的變形性。

分子間色散力隨著分子量的增大而增大；色散力普遍存在于各種分子之間；三種力中所占比例一般較大。分子間作用能的分配分子取向能誘導(dǎo)能色散能總能Ar008.4938.493H2001.6741.674N2007.7827.782Cl20030.96130.961CH40011.29711.297HI0.0250.11325.85725.995HBr0.6350.50221.92423.112HCl3.3061.00416.82021.129CO0.002930.008378.7458.456NH313.3051.54814.93729.790H2O36.3581.9258.99647.279非極性分子?非極性分子：色散力；極性分子?非極性分子：色散力、誘導(dǎo)力；極性分子?極性分子：色散力、誘導(dǎo)力、取向力。

分子間作用力的特點

沒有方向性和飽和性。

微弱的作用力(分子間作用能≈0.2～50kJ·mol-1；共價鍵鍵

能≈100～450kJ·mol-1；相比差101～2

。

近程力作用范圍很小，隨分子之間距離的增大而迅速減弱

分子間作用力和物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系：

熔、沸點的規(guī)律性

同類物質(zhì)的熔、沸點隨著分子量的增大而升高。例如

相互溶解規(guī)律----相似相溶

極性分子可以溶解在極性分子中；非極性分子可以溶解在非極性分子中；而極性分子與非極性分子則不能互溶X2F2Cl2Br2I2熔點(℃)-223-102.4-7.3113.6(加壓)沸點(℃)-187.9-34.058.0184.5(加壓)

分子間力小結(jié)：分子類型分子間作用力類型作用力種類數(shù)互溶情況預(yù)測極性—極性取向力，誘導(dǎo)力，色散力3可互溶極性—非極性誘導(dǎo)力，色散力2不互溶非極性—非極性色散力1可互溶氫鍵

NH3、H2O和HF沸點反常地高，這說明了在這些物質(zhì)的分子中除上述三種分子間力之外，還存在著另一種較強(qiáng)的作用力。氫鍵及其形成

氫鍵是指氫原子與電負(fù)性較大的X原子(如F,O,N原子)以極性共價鍵相結(jié)合時，還能吸引另一個電負(fù)性較大，而半徑又較小的Y原子(X原子也可與Y原子相同，也可不同)的孤對電子所形成的分子間或分子內(nèi)的鍵。

X－H…Y裸露的質(zhì)子締合

水分子間的氫鍵

沸點℃······2345●●CH4SiH4GeH4SnH4100500-50-100-150●●●●●●●●●●●●●●NH3PH3AsH3SbH3HFHClHBrHIH2OH2SH2SeH2TeⅣA～ⅦA族氫化物的沸點隨周期變化圖

氫鍵的特點

氫鍵具有方向性和飽和性

X—H…Y一條直線

解釋：(a)冰的密度很小，能浮在水面(b)4℃時水的密度最大。氫鍵基本上還屬于靜電吸引作用

一般，鍵能＜41.84kJ·mol-1＜＜化學(xué)鍵的鍵能＞分子間力，且和分子間力的數(shù)量級相近，氫鍵是較強(qiáng)的有方向性的分子間作用力那些物質(zhì)可以形成氫鍵？H—X(N、O、F)

HF、H2O、NH3、無機(jī)含氧酸、有機(jī)羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)、脂肪、糖、某些成高分子化合物的分子(或分子鏈)之間都存在著氫鍵。

氫鍵能存在于晶態(tài)，液態(tài)甚至于氣態(tài)之中。

HF分子間形成的氫鍵冰晶體中水分子間的氫鍵氫鍵的類型

分子間氫鍵：A分子的X—H…Y(B分子).

強(qiáng)的分子間氫鍵的生成:(a)使得甲酸，醋酸等締合成二聚物；

(b)產(chǎn)生締合使物質(zhì)的介電常數(shù)增大(水)(c)使化合物的熔沸點升高。

分子內(nèi)氫鍵：A分子的X—H…Y(A分子).

如在苯酚鄰位上有CHO、COOH、OH、NO2等時可形成氫鍵螯合環(huán)。

(a)分子內(nèi)氫鍵不可能在一條直線上；

(b)分子內(nèi)氫鍵一般會使化合物沸點、熔點降低，汽化熱、升華熱減少。

(c)分子內(nèi)氫鍵也影響化合物的溶解度，如鄰位硝基苯酚比其間位、對位更不易溶于水，而更易溶于非極性溶劑中。

總之，有氫鍵的液體常有反常的性質(zhì)，氫鍵的形成對化合物的物理，化學(xué)性質(zhì)有各種不同的影響。OHONOHCCHO···HOOH···O

2.分子晶體

在晶格結(jié)點上排列著電中性分子，分子內(nèi)各原子間雖是以堅強(qiáng)的共價鍵相結(jié)合，但分子之間卻是以較弱的分子間力或氫鍵相結(jié)合。

特點：配位數(shù)一般比較高；硬度較小，熔點較低，揮發(fā)性大；固態(tài)和熔融態(tài)時都不導(dǎo)電，但某些極性分子水溶液可導(dǎo)電；分子晶體中有獨立存在的分子，化學(xué)式＝分子式。

絕大多數(shù)共價化合物都形成

分子晶體，只有很少一部分

共價化合物形成原子晶體。

分子晶體有：

非金屬單質(zhì)：F2,Cl2,O2,N2；

非金屬化合物：CO2,HCl,H2O；

絕大部分有機(jī)化合物；

稀有氣體的單原子分子晶體。

CO2和SiO2組成相似，化學(xué)性質(zhì)也相近，如它們都能和堿反應(yīng)生成鹽。但其物理性質(zhì)相差很大。如SiO2熔點很高，硬度很大；CO2在300K時升華為氣體。為什么？氯、溴、碘的晶體結(jié)構(gòu)

二氧化碳分子的晶體結(jié)構(gòu)3.3.4金屬晶體

在晶格結(jié)點上排列著金屬原子或金屬陽離子，晶格結(jié)點間微粒間的作用力是金屬鍵，這種晶體叫金屬晶體。

1.金屬晶體的主要特點：

配位數(shù)高，如金屬Mg、金屬Ca的配位數(shù)竟高達(dá)12；

金屬晶體中無獨立存在的原子或分子；

具有金屬的通性，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、各種機(jī)械加工性能；

熔沸點高，硬度大（除鈉、汞外）。

這些特點，都與金屬鍵和金屬晶體的緊密堆積方式有關(guān)。

2.金屬晶體的緊密堆積

金屬晶體都是緊密堆積的排列方式。緊密堆積的意思就是粒子之間的作用力，使粒子間盡可能的互相接近，使它們占有最小的空間。如果把金屬原子視為球體，則金屬晶體的等徑園球緊密堆積方式有三種：六方緊密堆積；面心立方緊密堆積；體心立方緊密堆積

第一層等徑圓球的最緊密排列只有一種方式A。第二層只能排列三個原子，最緊密排列方式B。第三層堆上去有兩種方式：

第三層與第一層相對，這樣的堆積就成為AB、AB…的重復(fù)方式，如圖a、b所示。由于在這種堆積中可以找到六方的晶胞，因此稱為六方緊密堆積。

第三層與第一層不相對，即第三層球在第一，第二層凹隙之上。這樣堆積上去就成為

ABC、ABC…的重復(fù)。由于在這種堆積中可以找出立方的晶胞，且球是按面心立方晶型分布著，因此稱為面心立方緊密堆積。

金屬晶體緊密堆積的第三種方式為體心立方緊密堆積。

金屬晶體的三種緊密堆積方式比較表

通常把面心立方和六方緊密堆積稱為最緊密堆積方式。

由于面心立方緊密堆積與六方緊密堆積的緊密程度非常相似，這兩種形式的穩(wěn)定程度也很接近。因此象Co、Ni等元素在低溫時為六方緊密堆積，在較高溫度下則為面心立方緊密堆積。 名

稱晶系晶格類型配位數(shù)空間利用率%典

型

實

例面心立方緊密堆積立方面心立方1274.05ⅠB,Pb,Pd,Pt體心立方緊密堆積立方體心立方868.02ⅠA,ⅤB,ⅥB等六方緊密堆積六方六方1274.05Be,Mg,ⅢB,ⅣB,ⅦB3.金屬鍵

大多數(shù)金屬元素的價電子都少于4個(多數(shù)只有1或2個價電子)，而在金屬晶格中每個原子要被8或12個相鄰原子所包圍。以鈉為例，它在晶格中的配位數(shù)是8，它只有1個價電子，很難想象它怎樣同相鄰8個原子結(jié)合起來。金屬鍵的本質(zhì)是什么？

金屬鍵的改性共價理論

該理論認(rèn)為，在固態(tài)或液態(tài)金屬中，

價電子可以自由的從一個原子跑向

另一個原子，這樣一來就好象是一個

價電子為許多原子所共有。這些共用

電子起到把許多原子粘合在一起的作

用，形成了所謂的金屬鍵。這種鍵可以認(rèn)為是改性的共價鍵，這種鍵是由多個原子共用一些能夠流動的自由電子所組成的。對于這種鍵有兩種形象化的說法：一種說法是“在金屬原子之間有電子氣在自由流動”；另一種說法是“金屬離子浸沉在電子的海洋中”。(小黑點代表在晶格空隙中運動的電子)金屬鍵示意圖自由電子的存在和晶體的緊堆結(jié)構(gòu)使金屬獲得了共同的性質(zhì)，例如相對較大的比重，均有金屬光澤，導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，機(jī)械加工性等。

不同類型的晶體中各層相對滑動示意圖

金屬緊堆結(jié)構(gòu)允許在外力下使一層原子在相鄰的一層原子上滑動而不破壞金屬鍵，這是金屬有良好的機(jī)械加工性能的原因。而原子晶體和離子晶體則不同，在外力下使一層原子在相鄰的一層原子上滑動時就會破壞共價鍵和離子鍵，所以原子晶體和離子晶體有脆性，而且機(jī)械加工性能差。

Li2分子軌道圖Li3分子軌道圖Li金屬晶格的分子軌道圖金屬鍵的能帶理論---量力學(xué)模型---分子軌道理論能帶理論的基本論點

成鍵時價電子必須是“離域”的，所有的價電子為整個金屬晶格全體所公用。金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道間的能量差很小，以致可以認(rèn)為各能級間的能量變化基本上是連續(xù)的。以金屬鋰為例。每個分子軌道延伸到整個金屬晶格，并對金屬鍵的形成提供了貢獻(xiàn)。由于分子軌道很多且能量差很小，形成如右圖所示的由許多等距離能級線所組成的能帶，這種能帶是屬于整個金屬晶體的，這就是金屬鍵的能帶模型。

由分子軌道所形成的能帶，也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級(原子軌道)發(fā)生的重疊，由不同的原子軌道能級重疊可得到不同的能帶。例如金屬鋰中鋰原子的1s能級互相重疊形成了金屬晶體中的1s能帶；2s能級互相重疊組成了金屬晶格中的2s能帶，等等。每個能帶包括許多相近的能級，因而每個能帶會包括相當(dāng)大的能量范圍，有時可以高達(dá)831kJ?mol-1的程度。依原子軌道能級和電子填充情況的不同，將金屬晶體中的能帶分為滿帶和

導(dǎo)帶。滿帶和導(dǎo)帶間的能量間隔叫做“禁區(qū)”。在接受外來能量的情況下電子可以在導(dǎo)帶內(nèi)相鄰能級中自由運動。

金屬中相鄰的能帶也可以互相重疊。例如鈹(1s22s2)，它的2s能帶應(yīng)該是個滿帶，似乎鈹應(yīng)該是一個非導(dǎo)體。但由于鈹?shù)?s能帶和空的2p能帶很接近而可以重疊，因此2s能帶中的電子可以升級進(jìn)入2p能帶運動，于是鈹依然是一種有良好導(dǎo)電性的金屬，并有一切金屬的通性。

金屬導(dǎo)體的能帶模型能帶理論對導(dǎo)體、非導(dǎo)體和半導(dǎo)體的解釋：金屬能帶之間的能量差和能帶中電子充填的狀態(tài)決定了一種物質(zhì)是導(dǎo)體，非導(dǎo)體還是半導(dǎo)體。非導(dǎo)體：物質(zhì)的所有能帶都全滿，而且能帶間的能量間隔很大。導(dǎo)體：物質(zhì)的能帶只有部分被電子充滿，或者有空能帶而能量間隔很小，能夠和相鄰（有電子的）能帶發(fā)生重疊。半導(dǎo)體：是由于在晶格中有缺陷（間充原子、夾雜、或晶格空缺），這種晶格缺陷在晶體中引入了外加能級，使電子能進(jìn)入這些能級，引起有條件的導(dǎo)電現(xiàn)象。

能帶理論對金屬通性的解釋：向金屬施以外加電場時，導(dǎo)帶中的電子便會在能帶內(nèi)向較高能級躍遷，并沿著外加電場方向通過晶格產(chǎn)生運動，這就是金屬的導(dǎo)電性。能帶中的電子可以吸收光能，而且也能將吸收的能量又發(fā)射出來，所以金屬有金屬光澤而且是輻射能的優(yōu)良反射體。電子也可以傳輸熱能，表現(xiàn)出導(dǎo)熱性。給金屬晶體施加機(jī)械應(yīng)力時，由于在金屬中電子是離域的，一個地方的金屬鍵被破壞，在另一個地方又可以生成新的金屬鍵，因此機(jī)械加工根本不會破壞金屬結(jié)構(gòu)，而僅能改變金屬的外形。這也就是為什么金屬有延性、展性、可塑性等共同的機(jī)械加工性能。能帶理論對金屬物理性質(zhì)的解釋：金屬原子對于形成能帶所貢獻(xiàn)的不成對價電子越多，金屬鍵就越強(qiáng)，金屬的熔點和沸點越高，比重和硬度越大。4.四種類型晶體和性質(zhì)小結(jié)

不同元素間形成不同的化學(xué)鍵、不同類型的化學(xué)鍵構(gòu)成不同類型的晶體。

晶體類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體化學(xué)鍵類型離子鍵共價鍵分子間作用力金屬鍵晶格質(zhì)點正、負(fù)離子原子分子原子或正離子硬度略硬而脆高硬度軟較硬熔點,沸點較高高低高導(dǎo)熱性不良導(dǎo)體不良導(dǎo)體不良導(dǎo)體良導(dǎo)體導(dǎo)電性固態(tài)不導(dǎo)電，熔態(tài)或水溶液可導(dǎo)電非導(dǎo)體非導(dǎo)體良好導(dǎo)體機(jī)械加工性不良不良不良良好溶解性易溶于極性溶劑，不溶于非極性溶劑不溶于一般溶劑極性分子易溶于極性溶劑；非極性分子易溶于非極性溶劑不溶于一般溶劑，實例食鹽、KNO3、CsCl、CaF、MgO金剛石、單晶硅、晶體硼、SiC、AlN、SiO2冰H2O、干冰CO2、HCl、SO2、NH3、H2、I2各種金屬及一些合金四種類型晶體和性質(zhì)的對比表

3.2.5混合鍵型晶體

晶格節(jié)點上粒子間存在著一種以上結(jié)合力的晶體，稱為混合鍵型晶體，亦稱過渡型晶體。

1.層狀結(jié)構(gòu)的晶體

石墨層中σ(sp2-sp2)鍵,

六邊形的網(wǎng)格狀大π鍵，

對稱分布在碳環(huán)平面上

下方.石墨導(dǎo)電導(dǎo)熱,104倍。

層間范德華力,片層之間容

易分離與滑動，石墨很軟，

用作鉛筆芯，固體潤滑劑。同一平面碳原子間結(jié)合力很強(qiáng)，極難破壞，石墨熔點很高，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。

石墨是原子晶體，金屬晶體，分子晶體之間的一種過度型。石墨和金剛石這類由相同元素組合而成的結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為同素異形體，或同質(zhì)異晶體。

石墨層中C—C鍵的形成石墨的層狀結(jié)構(gòu)

氮化硼是一種白色粉末，也是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)晶體。層內(nèi)每個硼原子、氮原子均以sp2雜化軌道成鍵,形成與石墨類似的層內(nèi)

六邊形結(jié)構(gòu)。氮原子中還有一對與雜化軌道

平面呈垂直分布的p電子。與石墨類似，BN

晶體層內(nèi)以共價鍵結(jié)合，層間以分子間力

結(jié)合。故又稱“白石墨”?？勺鞴腆w潤滑劑，熔點高達(dá)3300～3400℃，因其電子已偶合故不導(dǎo)電。是一種優(yōu)良的耐高溫、絕緣、絕熱材料。

屬于過度型晶體的還有不少，例如，自然界存在的天然硅酸鹽云母就是一種片狀晶體。云母很容易一層層的剝離，但垂直劈開則很難。這是因為，云母層中是以Si—O共價鍵連成片狀陰離子的，而層間是填充的低價陽離子。

2.鏈狀結(jié)構(gòu)的晶體

所有天然硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單位[SiO4]正四面體，所不同的只是這種硅氧四面體的連接和排列方式。

各[SiO4]共用兩個頂上的氧原子連接在一維方向無限延伸，就形成單鏈狀結(jié)構(gòu)[用(SiO3)n2n-表示]，或雙鏈狀結(jié)構(gòu)[用(Si4O11)n6n-表示]。鏈內(nèi)硅氧原子間為帶共價性的離子鍵，鏈狀陰離子之間通過相隔較遠(yuǎn)的金屬陽離子以離子鍵相結(jié)合，因此鏈間結(jié)合力比鏈內(nèi)結(jié)合力弱，故解理時易形成纖維。工業(yè)上重要的耐火材料石棉等即屬此類結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。石棉是鎂，鐵，鈣硅酸鹽礦物的總稱，常用作石棉水泥制品、石棉保溫材料和絕緣材料等。

若每個硅氧四面體[SiO4]之間以三個頂點相互連接也可以形成層狀結(jié)構(gòu)，云母和許多種粘土就有這種結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)類型在周期表中的變化規(guī)律。同周期從左到右:金屬晶體→原子晶體→層狀、鏈狀→分子晶體。副族元素單質(zhì)均為金屬晶體。

晶體的結(jié)構(gòu)對物質(zhì)的物理性能有著決定性的影響.---金剛石晶體是正四面體構(gòu)型的原子晶體，它是目前自然界中已知最硬熔點最高的材料，屬于非導(dǎo)體。而石墨晶體平面層狀結(jié)構(gòu)晶體，具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、質(zhì)軟，是良好的固體潤滑材料和電極材料。對石墨晶體而言，由于層間距離較大，鹵素等元素的原子可插入其間生成夾層化合物。無定形的炭黑實際是眾多重復(fù)周期僅幾十的微晶體聚集而成，表現(xiàn)為各向同性。

新近發(fā)現(xiàn)的碳元素第三種晶體形態(tài)稱為球烯或富勒烯，如C60、C70、C84、C90等都是空心籠狀結(jié)構(gòu)。以它們?yōu)榛梢悦芏逊e成立方或六方晶體。

C60形似足球，它是由12個正五邊形和20個正六邊形組成，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)中每個碳原子都以兩個單鏈，一個雙鍵相結(jié)合，

球的內(nèi)外表面都由π電子所覆蓋，顯

示出芳香性。它有極好的抗輻射、抗

腐蝕性，而且容易接受和釋放電子。

在C60

籠中摻入少量金屬鉀，形成

K3C60，是很好的低溫超導(dǎo)體；如將

Li注入C60籠中則可用于制造高能

鋰電池。因此對其深入研究，不僅

有廣闊的應(yīng)用前景，也會促進(jìn)近代

化學(xué)理論的發(fā)展。

球烯(C60)的結(jié)構(gòu)

3.3離子的極化3.3.1離子的極化作用和變形性

離子使異號離子極化而變形的作用稱為該離子的“極化作用”。離子被異號離子極化而發(fā)生電子云變形的性能稱為該離子的“變形性”或“可極化性”。任何離子都同時具有極化作用和變形性，但一般而言，陽離子的極化作用很大，陰離子的變形性大。1.陽離子

陽離子正電荷數(shù)越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。例如：

Al3+＞Mg2+＞Na+；Mg2+＞Ca2+；Na+＞K+

結(jié)構(gòu)相同時，陽離子的正電荷越高，變形性越小，例如：

Ne＞Na+＞Mg2+＞Al3+＞Si4+

離子的外電子層結(jié)構(gòu)電荷數(shù)相同，半徑相近時，離子極化作用大小的關(guān)系是：

8e型離子＜(9～17)e型離子＜18e型離子和(18+2)e型離子

∵d電子云的空間分布特征是：屏蔽作用小，本身易變形∴含d電子的離子其極化作用強(qiáng)，變形性也大2.陰離子陰離子的負(fù)電荷數(shù)越大，變形性越大。陰離子的半徑越大，變形性越大。

F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2-；OH-＜SH-；

F-＜O2-＞OH-；Cl-＜S2-＞SH-

復(fù)雜的無機(jī)陰離子，極化作用較小，變形性也小。而且其中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小。如下：

ClO4-＜F-＜NO3-＜H2O＜OH-＜CN-＜Cl-＜Br-＜I-SO42-＜H2O＜CO32-＜O2-＜S2-總之，對簡單離子而言：

最容易變形的是陰離子和18e、(9～17)e、(18+2)e低電荷陽離子，如Ag+、Pb2+、Hg2+等。最不容易變形的是半徑小電荷高的稀有氣體型陽離子，如Be2+、Al3+、Si4+等。3.3.2離子的極化率極化率是離子變形程度的一種量度。離子的外層電子被核吸引的愈不牢固，離子的極化率就愈大，變形性也愈大。離子半徑愈大，則極化率愈大。

負(fù)離子的極化率一般比正離子的極化率大。

正離子帶正電荷多的，其極化率較小。

負(fù)離子帶負(fù)電荷較多的，則極化率較大。S2-和I-離子很易被極

含dn電子的正離子的極化率較大，且隨n的增加而增加。如有d電子的Ag+離子的極化率就比半徑相近的K+離子大。3.3.3離子的附加極化

附加極化：陰、陽離子的相互極化，使得彼此的變形性增大，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極加大，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了它們的極化能力。這種加強(qiáng)的極化作用叫做附加極化。離子的總極化作用＝原來的極化作用＋附加極化作用。影響附加極化的主要因素----離子的外層電子結(jié)構(gòu)

離子最外層中所含d電子數(shù)愈多，電子層數(shù)愈多，附加極化作用愈大。

3.3.4離子的極化對化學(xué)鍵型的影響

陰、陽離子結(jié)合成化合物時，如果相互間完全沒有極化作用，則其間的化學(xué)鍵純屬離子鍵，實際上，相互極化的關(guān)系或多或少存在著。對于含dn和d10電子的陽離子與半徑大或電荷高的陰離子結(jié)合時尤為重要。由于陽，陰離子相互極化，使電子云發(fā)生強(qiáng)烈的變形，從而使陽，陰離子外層電子云重疊。相互極化越強(qiáng)，離子間的附加極化作用越大，電子云重疊的程度也越大，則鍵的極性也就減弱，鍵長縮短，從而使離子鍵過渡到共價鍵。如極化作用減弱，鍵的離子性增大極化作用增強(qiáng)，鍵的共價性增強(qiáng)3.3.5離子極化對化合物性質(zhì)的影響

1.化合物的溶解度降低

離子的相互極化改變了彼此的電荷分布，導(dǎo)致了離子間距離的縮短和軌道的重疊，離子鍵逐漸向共價鍵過渡，使化合物在水中的溶解度變小。

r(Ag+)≈r(K+)，為什么AgCl難溶而KCl易溶？銅副族元素硫化物的溶解度c皆非常小，如