環(huán)氧樹脂黏合劑的生產(chǎn)課件

第八章黏合劑

Chapter8Adhesives1第二節(jié)合成樹脂黏合劑一、熱固性樹脂黏合劑2復(fù)習(xí)熱塑性樹脂黏合劑基料熱固性樹脂黏合劑使用方式固化與硬化膠層結(jié)構(gòu)性能區(qū)別用途區(qū)別含活潑官能團(tuán)低聚物加熱固化、固化劑固化固化：交聯(lián)反應(yīng)不溶熔體型結(jié)構(gòu)剛性，耐熱耐溶劑粘接強(qiáng)度大，結(jié)構(gòu)膠線型聚合物溶劑分散劑揮發(fā)、熔融體冷卻硬化：物理過程，無(wú)交聯(lián)可溶熔線型結(jié)構(gòu)韌性，耐熱耐溶劑性差粘接強(qiáng)度低，非結(jié)構(gòu)膠3一、熱固性樹脂黏合劑主要品種三醛樹脂黏合劑酚醛樹脂PF環(huán)氧樹脂EP脲醛樹脂UF三聚氰胺甲醛樹脂MF不飽和聚酯樹脂UP聚氨酯樹脂PU三大通用熱固性樹脂4（二）環(huán)氧樹脂黏合劑的生產(chǎn)概述１、環(huán)氧樹脂的形成原理２、環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝３、環(huán)氧樹脂生產(chǎn)影響因素４、環(huán)氧樹脂的固化５、環(huán)氧樹脂膠黏劑的組成及調(diào)膠5環(huán)氧樹脂概述環(huán)氧樹脂★泛指含有二個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，并能通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體(oligomer)。通用環(huán)氧樹脂★或稱標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂，簡(jiǎn)稱環(huán)氧樹脂，是由環(huán)氧氯丙烷與二酚基丙烷（雙酚A）縮聚而成的雙酚A型環(huán)氧樹脂。若無(wú)特別說明，都為雙酚A型環(huán)氧樹脂。

★產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣（＞總產(chǎn)量85%）。6環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)(1)力學(xué)性能高環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。(2)粘接性能優(yōu)異環(huán)氧樹脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強(qiáng)度。再加上它有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度等力學(xué)性能，因此它的粘接性能特別強(qiáng)，可用作結(jié)構(gòu)膠。對(duì)木材、金屬、玻璃、塑料、橡膠、纖維、皮革、陶瓷、混凝土等具有優(yōu)良的粘接能力，有“萬(wàn)能膠”之稱。7環(huán)氧樹脂的極性結(jié)構(gòu)極性結(jié)構(gòu)：對(duì)木材、金屬、玻璃、塑料、橡膠、纖維、皮革、陶瓷、混凝土等具有優(yōu)良的附著力、黏合力環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂固化體系胺固化結(jié)構(gòu)酸酐固化結(jié)構(gòu)8環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)(3)固化收縮率小一般為1％～2％，是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8％～10％；不飽和聚酯樹脂為4％～6％；有機(jī)硅樹脂為4％～8％)。線脹系數(shù)也很小，一般為6×10-5/℃。所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，不易開裂。(4)工藝性好環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設(shè)計(jì)的靈活性很大，可設(shè)計(jì)出適合各種工藝性要求的配方。9環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)(5)電性能好是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。應(yīng)用領(lǐng)域美國(guó)西歐日本總計(jì)涂料16.217.05.638.8電子電氣5.78.36.120復(fù)合材料2.42.30.65.3建筑行業(yè)2.44.71.28.3粘合劑1.81.50.94.2其他1.51.20.73.4總計(jì)30.035.015.090.01998年世界主要國(guó)家及地區(qū)環(huán)氧樹脂消費(fèi)（×104t/年）10環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)(6)穩(wěn)定性好不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。(7)耐熱性好環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80～100℃。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達(dá)200℃或更高。

(8)綜合性能好在熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。11１、環(huán)氧樹脂的形成原理（1）原料

①二酚基丙烷（雙酚A）

◆性能：白色粉末或片狀晶體，具酚氣味，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及堿液。室溫下微溶于苯、甲苯、二甲苯，加熱時(shí)溶解度急劇增加。熔點(diǎn)150~155℃，沸點(diǎn)162℃。

◆分子式4,4’--二羥基二苯基丙烷12１、環(huán)氧樹脂的形成原理（1）原料

②環(huán)氧氯丙烷（ECH）◆性能：易揮發(fā)，無(wú)色透明液體，刺激性氣味，麻醉性，能溶于醇、醚、四氯化碳及苯中，微溶于水。熔點(diǎn)25.6℃，沸點(diǎn)115.2℃。

◆分子式13１、環(huán)氧樹脂的形成原理（2）合成原理

①環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚A的羥基反應(yīng)生成醚鍵：14１、環(huán)氧樹脂的形成原理（2）合成原理

②在NaOH作用下，生成的醚脫去氯化氫再形成新環(huán)氧基：15１、環(huán)氧樹脂的形成原理（2）合成原理

③新生成環(huán)氧基再與雙酚A的羥基繼續(xù)反應(yīng)生成新醚鍵：線型環(huán)氧樹脂16１、環(huán)氧樹脂的形成原理（3）總反應(yīng)式17（4）環(huán)氧樹脂聚合度及指標(biāo)聚合度n=0～20：當(dāng)n＜2時(shí)→琥珀色或淡黃色低分子量液狀的環(huán)氧樹脂；當(dāng)n≥2時(shí)→高分子量的固體環(huán)氧樹脂。工業(yè)環(huán)氧樹脂實(shí)際上是含不同聚合度的分子的混合物。黏合劑用環(huán)氧樹脂：低分子量環(huán)氧樹脂，聚合度2～3，分子量＜700，軟化點(diǎn)＜50℃環(huán)氧基百分含量環(huán)氧值環(huán)氧值A(chǔ)：每100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量。18２、環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝先常壓蒸餾19低分子量環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝流程圖23456791610118121314151617181920苯放鹽腳回收環(huán)氧氯丙烷循環(huán)NaOH溶液環(huán)氧氯丙烷雙酚A成品1溶解釜反應(yīng)釜回流脫水釜精制脫苯釜1-溶解釜；2，10-輸送泵；3-計(jì)量槽；4-苯高位槽；5-反應(yīng)釜；6，16-冷凝器；7，12，17-受槽8，13，18-中間貯槽；9-回流脫水釜；11-過濾器；14-沉降槽；15-脫苯釜；19-蒸汽泵；20-苯貯槽203、環(huán)氧樹脂生產(chǎn)影響因素(1)原料配比E—51E—42E—35E—31213、環(huán)氧樹脂生產(chǎn)影響因素(2)反應(yīng)溫度與時(shí)間低分子量環(huán)氧樹脂合成：50~55℃高分子量環(huán)氧樹脂合成：85~90℃(3)堿用量及其加入方式低分子量環(huán)氧樹脂合成，30%堿液，兩步加堿法高分子量環(huán)氧樹脂合成，10~20%堿液，一步加堿法22雙酚A型環(huán)氧樹脂的牌號(hào)與性質(zhì)表

新牌號(hào)原牌號(hào)外觀粘度（Pa.s）軟化點(diǎn)（℃）環(huán)氧值E—55616#淺黃粘稠液體6－8－－－－0.55－0.56E—51618#淺黃粘稠液體10－16－－－－0.48－0.54E—446101#黃色高粘度液體20－40－－－－0.41－0.47E—42634#同上－－－－21－270.38－0.45E—35637#同上－－－－20－350.30－0.40E—31638#淺黃粘稠液體－－－－40－550.23－0.38E—20601#黃色透明固體－－－－64－760.18－0.22E—14603#同上－－－－78－850.10－0.18E—12604#同上－－－－85－950.10－0.18E—06607#同上－－－－110－1350.04－0.07E—03609#同上－－－－135－1550.02－0.04E—01665#液體30－40－－－－0.01－0.0323４、環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂低聚物是一種從液態(tài)到黏稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒有單獨(dú)的使用價(jià)值，只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價(jià)值。線型有規(guī)預(yù)聚物定端基側(cè)基預(yù)聚物：端環(huán)氧基、側(cè)羥基24４、環(huán)氧樹脂的固化（1）固化：線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)；熱塑性轉(zhuǎn)變成熱固性。（2）固化反應(yīng)：活潑氫與環(huán)氧基加成RN—HH開環(huán)、交聯(lián)25４、環(huán)氧樹脂的固化（3）固化劑的類型按固化溫度分☆高溫型：>100℃☆中溫型：50-100℃☆室溫型：20℃~50℃☆低溫型：<5℃按固化劑結(jié)構(gòu)分☆胺類：最常用(71%)

☆酸酐類

(23%)

☆合成樹脂類

酚醛樹脂聚酰胺樹脂氨基樹脂26４、環(huán)氧樹脂的固化（3）固化劑的類型按固化機(jī)理分按固化劑作用方式☆加成型：一級(jí)、二級(jí)胺及酸酐類☆催化型：三級(jí)胺和咪唑類☆顯在型固化劑：加成型和催化型☆潛伏型固化劑：室溫穩(wěn)定不反應(yīng)27４、環(huán)氧樹脂的固化潛伏型固化劑與環(huán)氧樹脂混合后，在室溫條件下相對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定(一般要求在3個(gè)月以上，才具有較大實(shí)用價(jià)值，最理想的則要求半年或者1年以上)，暴露在熱、光、濕氣等條件下才開始固化反應(yīng)。應(yīng)用范圍：從單包裝膠黏劑向涂料、浸漬漆、灌封料、粉末涂料等方面發(fā)展。胍雙氰胺;氰基胍固化溫度：145~165℃

28脂肪胺和脂環(huán)胺固化劑名稱簡(jiǎn)稱胺值當(dāng)量用量%25℃可使用期熱變形溫度℃性能乙二胺EDA158

低粘度，室溫快速固化，體系發(fā)熱量大，可使用時(shí)間短。二乙烯三胺DTA20.71126min95-115三乙烯四胺TTA24.41326min95四乙烯五胺TPA271427min95-115N，N一二乙氨基丙胺DEAPA658120min78-94加熱固化蓋脘二胺MDA4322480min148-158加熱固化，使用期合適N—（?—氨基乙基）哌嗪

432317min110加熱固化，抗沖擊性能29RN—HH醚化開環(huán)、交聯(lián)RN胺類固化反應(yīng)30環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意RN31環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意32５、環(huán)氧樹脂膠黏劑的組成及調(diào)膠（1）環(huán)氧樹脂膠黏劑組成①增韌劑和增塑劑

※作用：增加環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性，降低樹脂固化后的脆性，提高韌性，提高抗彎和抗沖擊強(qiáng)度。33增韌劑類型☆非活性增韌劑（增塑劑）☆活性增韌劑＊不帶活性基團(tuán)，不參加固化反應(yīng)。＊增塑劑本身粘度小，可增加樹脂流動(dòng)性，有利于濕潤(rùn)、擴(kuò)散和吸附，但時(shí)間長(zhǎng)了，它會(huì)游離出來(lái)，失去增塑劑作用。＊短分子鏈的高沸點(diǎn)酯類化合物：DBP、DOP、磷酸三苯酯（TPP）等。＊用量：樹脂重量的5～20%。＊帶有活性基團(tuán)，直接參加固化反應(yīng)，能很大程度地改善樹脂脆性，提高樹脂抗沖擊性能。＊低分子量的熱塑性聚酰胺樹脂、聚硫橡膠、丁腈橡膠、聚酯樹脂等。＊聚酰胺樹脂用量：環(huán)氧樹脂重量的60～300%（通常100%）。＊其他樹脂的用量：<100%。增韌劑34（1）環(huán)氧樹脂膠黏劑組成②稀釋劑※作用：降低環(huán)氧樹脂的粘度，增加其流動(dòng)性和滲透性，便于操作，可延長(zhǎng)其適用期?！♂寗┓N類☆活性稀釋劑☆非活性稀釋劑＊分子端基含活性基團(tuán),參加固化反應(yīng)。＊常溫固化時(shí)用。＊縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烷苯基醚、環(huán)氧丙烷丁基醚等。＊用量：環(huán)氧樹脂的2～20%。＊分子中不含有活性基團(tuán)，不參加固化反應(yīng)，僅起稀釋、降低粘度作用。＊苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇等。＊用量：樹脂重量的5～15%。稀釋劑35（1）環(huán)氧樹脂膠黏劑組成③填料※作用：減少樹脂的用量，降低成本，同時(shí)也改善了樹脂的性能?！艚档蜆渲袒瘯r(shí)的收縮率和熱膨脹系數(shù)；◆增加熱傳導(dǎo)性、提高耐熱性能；◆提高膠接強(qiáng)度；◆提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能。36（1）環(huán)氧樹脂膠黏劑組成填料類型☆物理狀態(tài)分☆比重大小分＊纖維狀：以玻璃纖維為主。＊粉末狀：金屬粉末、氧化物粉末、礦物粉末等（如氧化鋁粉、鐵粉、石英粉、云母粉、石棉粉、石墨粉、水泥、陶土、金剛砂及碳酸鈣等），要求顆粒小，用量不能太多，以保證填料能被樹脂濕潤(rùn)。＊比重輕：石棉粉、石英粉等，因體積大，用量應(yīng)低于30%，而云母粉、鋁粉等可加到150%。＊重質(zhì)填料：鐵粉、銅粉等，用量可加到200～300%。填料37環(huán)氧樹脂增塑劑拌勻填料固化劑拌勻拌勻涂膠緩慢加入胺類固化劑調(diào)膠順序酸酐等固化劑調(diào)膠順序環(huán)