第5章-硝化課件

第五章硝化及亞硝化

本章重點(diǎn)掌握內(nèi)容：1.5種硝化方法的適用范圍以及在合成上的應(yīng)用（混酸硝化、硫酸介質(zhì)中的硝化、有機(jī)溶劑-混酸硝化、在乙酸酐或乙酸中的硝化、稀硝酸硝化）。2.混酸硝化法中脫水值(D.V.S)含義及計(jì)算，廢酸計(jì)算含量(F.N.A)以及廢酸中各成分含量的計(jì)算。

第一節(jié)概述

1.1硝化與亞硝化

硝化：向有機(jī)物分子中的碳原子上引入硝基的反應(yīng)。

亞硝化：向有機(jī)物分子中的碳原子上入亞硝基的反應(yīng)。硝化和亞硝化都是親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)方程式：

Ar-H+HNO3

→Ar-NO2+H2O

Ar-H+HNO2

→

Ar-NO+H2O

1.2引入硝基的目的（1）將引入的硝基轉(zhuǎn)化為其它取代基。如-NO2轉(zhuǎn)換成–NH2。

（2）利用硝基的強(qiáng)吸電性，活化芳環(huán)上的其它取代基，促進(jìn)親核置換反應(yīng)的進(jìn)行，如-Cl被-F,-OH,-OR,-NH2置換。

（3）利用硝基（生色團(tuán)）的特性，賦予產(chǎn)品某些特性，如加深染料的顏色等。

1.3硝化劑工業(yè)硝酸有：98%的發(fā)煙硝酸和65%的濃硝酸

1.4硝化方法（1）用濃硝酸-濃硫酸的混酸硝化;（2）在濃硫酸中的硝化;（3）有機(jī)溶劑-混酸硝化;（4）在乙酐或乙酸中的硝化;（5）稀硝酸硝化。

第二節(jié)硝化反應(yīng)歷程

2.1硝化劑中的活潑質(zhì)點(diǎn)

用濃硝酸作硝化劑：

親電質(zhì)點(diǎn)硝酸合氫正離子濃硝酸在濃硫酸中：濃硫酸起催化作用，用量較大。

2.2反應(yīng)歷程

硝化是不可逆反應(yīng)，水的存在不會導(dǎo)致硝基的脫落，但是水會影響硝化反應(yīng)的速度和硝化物異構(gòu)體的比例。前3種硝化方法按照此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，后2種則不同。

慢π絡(luò)合物σ絡(luò)合物硝化反應(yīng)方程式：

硝化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，苯環(huán)上有給電子基團(tuán)，硝化反應(yīng)易進(jìn)行；苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)，硝化反應(yīng)難進(jìn)行。在苯環(huán)上引入一個硝基后，在相同條件下引入第二個硝基的難度較大，因此，只要控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，可以在苯環(huán)上只引入一個硝基。第三節(jié)混酸硝化

混酸硝化：用濃硝酸和濃硫酸的混合物作為硝化劑的硝化反應(yīng)。

適用范圍：在反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物和產(chǎn)物為液態(tài)，不溶于廢硫酸(50-80%)。

被硝化物有：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化?；焖嵯趸ㄊ亲钪匾南趸椒ā?/p>

混酸硝化的優(yōu)點(diǎn):(1)混酸硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高，并且可以使用接近理論量的硝酸；(2)混酸中硝酸的氧化能力低，氧化副反應(yīng)少；(3)硫酸用量不多，廢酸中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50-80%之間。液態(tài)硝化產(chǎn)物不溶于廢硫酸，可以用分層法將硝化產(chǎn)物與廢酸分離，分出的廢酸可回收循環(huán)利用。

3.1混酸硝化動力學(xué)

混酸硝化是兩相反應(yīng)，亦稱非均相硝化。以甲苯為例，兩相反應(yīng)包括以下幾個步驟；（1）

甲苯從有機(jī)相向相界面的擴(kuò)散；（2）甲苯從相界面擴(kuò)散進(jìn)入酸相；（3）在擴(kuò)散進(jìn)入酸相的同時，甲苯發(fā)生反應(yīng)生成一硝基甲苯；（4）生成的一硝基甲苯從酸相擴(kuò)散返回相界面；（5）一硝基甲苯從相界面擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相；

（6）硝酸從酸相向相界面擴(kuò)散，在擴(kuò)散途中與甲苯進(jìn)行反應(yīng)；（7）硝化生成的水從相界面擴(kuò)散返回到酸相；（8）有些硝酸從相界面擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相。

根據(jù)傳質(zhì)和硝化反應(yīng)兩者的相對速度，硝化動力學(xué)可分為三種類型：（1）瞬間型（或快速傳質(zhì)型）：反應(yīng)在兩相的界面上快速進(jìn)行，反應(yīng)物不能在同一液相區(qū)共存。（2）快速型（或慢速傳質(zhì)型）：反應(yīng)主要在酸膜中或在兩相界面的邊緣上進(jìn)行，有機(jī)物在酸膜中的擴(kuò)散阻力是控制步驟。加強(qiáng)攪拌，提高傳質(zhì)。（3）慢速型（或動力學(xué)型）：反應(yīng)主要發(fā)生在酸相中，硝化反應(yīng)速率是控制步驟。甲苯在71.6-77.4%H2SO4中按照(1)、在66.6-71.6%H2SO4中按照(2)、在62.4-66.6%H2SO4中按照(3)。

3.2混酸的硝化能力

對于每一個具體的硝化過程都要要求混酸具有適當(dāng)?shù)南趸芰?。硝化能力太弱，反?yīng)速度太慢，甚至硝化不完全；硝化能力太強(qiáng)，反應(yīng)速度過快，容易發(fā)生多硝化。因此，工業(yè)上常用硫酸的“脫水值”(D.V.S)

或“廢酸計(jì)算含量”(F.N.A)

來表示混酸的硝化能力。D.V.S或F.N.A高，混酸的硝化能力強(qiáng)，適于難硝化的物質(zhì)。D.V.S或F.N.A小，混酸的硝化能力弱，適于易硝化的物質(zhì)。

(1)硫酸的脫水值（D.V.S）

硫酸的脫水值是指硝化終了時廢酸中H2SO4/H2O的計(jì)算質(zhì)量之比(比值)。

廢酸中含H2SO4的質(zhì)量廢酸中含H2O的質(zhì)量混酸中含H2SO4的質(zhì)量混酸中含H2O的質(zhì)量+硝化生成H2O的質(zhì)量D.V.S=D.V.S=

當(dāng)已知混酸的組成、硝酸/被硝化物的摩爾比（硝酸比）Φ時，硫酸的脫水值的計(jì)算公式可以推導(dǎo)如下：設(shè)混酸中的硫酸和硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)分別為w(H2SO4)和w(HNO3)

。以100份質(zhì)量混酸為計(jì)算基準(zhǔn)，當(dāng)Φ>1時，則混酸中H2O的質(zhì)量=100-w(H2SO4)-w(HNO3)生成H2O的質(zhì)量ΦΦΦ=實(shí)際消耗HNO3的質(zhì)量ΦΦΦ

當(dāng)硝酸的用量等于或者低于理論量時，即Φ≤1時，硝酸全部反應(yīng)，即相當(dāng)于Φ=1，則硫酸的脫水值計(jì)算如下：

（2）廢酸計(jì)算含量（F.N.A.）

廢酸計(jì)算含量是指硝化終了時廢酸中H2SO4的計(jì)算含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也稱為“硝化活性因數(shù)”。Φ>1時，以100份質(zhì)量混酸為計(jì)算基準(zhǔn)計(jì)算公式推導(dǎo)如下：Φ廢酸總質(zhì)量=ΦΦΦ

當(dāng)Φ≤

1時，硝酸全部反應(yīng)，即相當(dāng)于Φ=1，則廢酸含量計(jì)算如下：

當(dāng)Φ≤

1時，可以推導(dǎo)出。D.V.S和F.N.A的關(guān)系式如下：

[例題1]設(shè)1kmol萘在一硝化時用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硝酸和98%的硫酸，硫酸的脫水值為1.35，硝酸比Φ為1.05，使計(jì)算要用98%的硝酸和98%的硫酸個多少kg、所配混酸的組成、廢酸計(jì)算含量和廢酸組成。解：100%的硝酸用量=萘的摩爾數(shù)×Φ=1×1.05=

=1.05(kmol)=66.15(kg)98%的硝酸用量=66.15/98%=67.50(kg)98%的硝酸中H2O的質(zhì)量=67.50×2%=1.35(kg)反應(yīng)生成H2O的質(zhì)量=1.00×18=18.00(kg)

設(shè)所用98%硫酸的質(zhì)量為Xkg，98%硫酸中含H2O的質(zhì)量=2%Xkg,則脫水值可以按下列公式計(jì)算：

D.V.S=解得所用98%硫酸的質(zhì)量X=27.41kg混酸中H2SO4的質(zhì)量=27.41×98%=26.86(kg)98%硫酸中含H2O的質(zhì)量=27.41×2%=0.55(kg)混酸中H2O質(zhì)量=98%的硝酸含H2O量+98%的硫酸含H2O量=1.35+0.55=1.90(kg)混酸質(zhì)量=98%硝酸的質(zhì)量+98%硫酸的質(zhì)量

=67.50+27.41=94.91(kg)混酸中含H2SO4的質(zhì)量混酸中含H2O的質(zhì)量+硝化生成H2O的質(zhì)量混酸中H2SO4含量=26.86/94.91=28.30%混酸中HNO3含量=66.15/94.91=69.70%混酸中H2O含量=1.90/94.91=2.00%混酸組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：H2SO428.30%；HNO369.70%；

H2O2.00%萘一硝化消耗HNO3的質(zhì)量=1.00×63=63.00(kg)

剩余HNO3的質(zhì)量=66.15-63.00=3.15(kg)廢酸總質(zhì)量=混酸中H2SO4質(zhì)量+剩余HNO3質(zhì)量+混酸中含H2O質(zhì)量+生成H2O質(zhì)量=26.86+3.15+1.90+18=49.91(kg)廢酸計(jì)算含量F.N.A=混酸中H2SO4質(zhì)量/廢酸總量×100%=26.86/49.91×100%=53.82%，即為廢酸中H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。廢酸中HNO3含量=剩余HNO3質(zhì)量/廢酸總量×100%

=3.15/49.91×100%=6.31%廢酸中H2O含量=（混酸中含H2O質(zhì)量+生成H2O質(zhì)量）/廢酸總量×100%=(1.90+18)/49.91×100%=39.87%

廢酸組成：H2SO4

53.82%；HNO3

6.31%；H2O

39.87%

3.3混酸硝化的影響因素

（1）硝酸比：一硝化時，Φ約為0.97-1.05；硝基化合物的再硝化，Φ約為1.07-1.20。（2）混酸組成：在原料所能配出的范圍內(nèi)；盡量節(jié)約硫酸的用量；盡量減少多硝基化合物的生成。

（3）溫度：硝化是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，同時混酸中的硫酸被生成的水稀釋時，還放出稀釋熱。為了保持適宜的硝化溫度，必須加強(qiáng)冷卻、盡可能快地移出大量的熱效應(yīng)，以免溫度過高發(fā)生多硝化、氧化等副反應(yīng)的發(fā)生。（4）攪拌：硝化常常是非均相反應(yīng)，應(yīng)加強(qiáng)攪拌，有利于傳質(zhì)和傳熱。一般地?cái)嚢璺磻?yīng)器的轉(zhuǎn)速在100r/min。

（5）酸油比和循環(huán)廢酸比酸油比是指混酸與被硝化物的質(zhì)量比。酸油比與混酸的組成有關(guān)，加入循環(huán)廢酸有利于傳熱，提高反應(yīng)速度，避免多硝化副反應(yīng)的發(fā)生。

（6）副反應(yīng)硝化副反應(yīng)主要是多硝化和氧化。

①減少多硝化副反應(yīng)的方法是控制混酸的硝化能力、硝酸比、循環(huán)廢酸用量、適宜的反應(yīng)溫度和采用低硝酸含量的混酸。

②在發(fā)生氧化副反應(yīng)時，硝酸分解為二氧化氮，而二氧化氮又會促進(jìn)氧化副反應(yīng)。加入適量尿素，將二氧化氮破壞掉，從而抑制氧化副反應(yīng)的發(fā)生。

3N2O4+4CO(NH2)2

→8H2O+4CO2↑+7N2↑

3.4廢酸的處理

混酸硝化法會產(chǎn)生大量的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在68-72%的廢酸，必須加以回收利用。廢酸的處理有以下兩種方法：（1）首先加入反應(yīng)物萃取有機(jī)物，然后用過熱水蒸氣在170oC

左右吹出殘余硝酸和亞硝酸，最后高溫蒸發(fā)濃縮成90-93%的硫酸循環(huán)使用。缺點(diǎn)：能耗大，有酸霧，需要特殊的濃縮設(shè)備。（2）在110-140oC、減壓(21.3-23.1kPa)蒸出水，將68-72%的廢酸濃縮成77-78%的硫酸供循環(huán)使用。

3.5生產(chǎn)實(shí)例冷卻結(jié)晶法連續(xù)高效精餾

間二硝基苯的制備及純化分離化學(xué)法分離、提純副產(chǎn)物2,4-二硝基氯苯的制備-兩步硝化法冷卻結(jié)晶法2,4-二硝基甲苯的制備連續(xù)高效精餾

第四節(jié)硫酸介質(zhì)中的硝化

當(dāng)被硝化物和硝化產(chǎn)物是固態(tài)而且不溶于或微溶于中等濃度硫酸時，將被硝化物溶解在濃硫酸中，加入濃硝酸進(jìn)行硝化，反應(yīng)完畢加水稀釋，使硝化產(chǎn)物析出。

4.1影響因素選擇硫酸濃度的原則：對被硝化物有較好的溶解度，用量少，不引起磺化副反應(yīng)，不形成“溶劑殼”。硫酸濃度一般低于90%。

4.2生產(chǎn)實(shí)例

（1）2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的合成

介質(zhì)4-乙酰氨基苯甲醚2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的另一種合成方法選擇性選擇性單乙?；?）1-硝基蒽醌的合成介質(zhì)40±2℃,8h（3）3-氨基萘-1,5-二磺酸的合成萘-1,5-二磺酸3-硝基萘-1,5-二磺酸發(fā)煙硫酸介質(zhì)發(fā)煙硫酸4-氨基萘-1,5-二磺酸(氨基C酸）的合成發(fā)煙硫酸介質(zhì)（4）2-硝基-4-甲基苯胺和3-硝基-4-甲基苯胺的合成（補(bǔ)充）介質(zhì)介質(zhì)第五節(jié)有機(jī)溶劑-混酸硝化

當(dāng)被硝化物在反應(yīng)溫度下為固態(tài)而且容易被磺化時，選擇合適的惰性有機(jī)溶劑溶解被硝化物，然后加入混酸進(jìn)行硝化。惰性有機(jī)溶劑可以選用二氯甲烷[沸點(diǎn)低(40oC)，易揮發(fā)，損失大]、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和1,2,3-三氯丙烷等。實(shí)例：2,6-二甲基-3,5-二硝基-4-叔丁基苯乙酮（酮麝香）2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮

第六節(jié)在乙酸酐或者乙酸中的硝化

不耐強(qiáng)酸、易磺化、多硝化和氧化的芳烴可以采用在乙酸酐中或乙酸中的硝化方法。

6.1反應(yīng)機(jī)理

在乙酸酐中硝化時，可能的硝化活潑質(zhì)點(diǎn)是NO2+或CH3COONO2H+

。

注意：硝化劑要現(xiàn)用現(xiàn)配，低溫硝化。

6.2合成實(shí)例(1)2,4-二硝基-3-甲基-6-叔丁基苯甲醚（葵子麝香）合成為了避免磺化、氧化、置換硝化副反應(yīng)，要在乙酸中硝化。5-甲基-2-叔丁基苯甲醚（2）5-硝基呋喃-2-丙烯酸的合成

呋喃環(huán)和碳碳雙鍵不耐強(qiáng)酸，要在乙酐或乙酸中硝化。另外，吡咯環(huán)、噻吩環(huán)對強(qiáng)酸也不穩(wěn)定。三氯乙烷（3）2-羥基-3-氰基-4-甲氧甲基-5-硝基-6-甲基吡啶的合成

在強(qiáng)酸中，吡啶類化合物芳環(huán)上的氮原子可被質(zhì)子化，從而使硝化困難。在硝化時加入尿素防止氧化副反應(yīng)。

（4）4-硝基萘-1,8-二甲酸（分散染料中間體）的合成

苊很活潑，在硫酸中可磺化，在過量硝酸中又可多硝基化。4-硝基萘-1,8-二甲酸5-硝基苊苊

第七節(jié)稀硝酸硝化

酚、酚醚、某些N-?；及啡菀着c親電試劑發(fā)生反應(yīng)，可以用稀硝酸進(jìn)行硝化。

7.1反應(yīng)歷程:亞硝化-氧化反應(yīng)歷程

總反應(yīng)方程式為：Ar-H+HNO3

→Ar-NO2+H2O

氧化亞硝化慢

亞硝化反應(yīng)機(jī)理：

慢

7.2反應(yīng)條件（1）硝化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)：一般為水；如果被硝化物不溶于稀硝酸而且呈固態(tài)，通常還加入惰性有機(jī)溶劑（如氯苯、四氯化碳、二氯乙烷）來改善反應(yīng)物的溶解性，提高反應(yīng)收率。（2）硝酸的用量：一般為理論量的110-150%，

同時不斷地加入少量亞硝酸鈉或亞硫酸氫鈉。

（3）硝化溫度：一般在20-75oC。（4）當(dāng)芳環(huán)上有羥基、烷氧基、碳酰氨基、芳酰氨基或同時有烷氧基和乙酰氨基，可以用稀硝酸硝化，硝基主要進(jìn)入這些基團(tuán)的對位，當(dāng)對位被占據(jù)后進(jìn)入鄰位。

注：在稀硝酸中硝化，-NHCOCH3，-NHCONH-，-NHSO2-Ar的定位能力比-OCH3強(qiáng)。

7.3重要實(shí)例（1）簡單酚、酚醚在稀硝酸中硝化

置換法:許多鄰硝基或?qū)ο趸?、酚醚的合成采用將氯基置換為羥基、烷氧基的方法。分離（2）4,6-二硝基-1