是個(gè)什么鬼物化科學(xué)技術(shù)化學(xué)物理系

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)部分表面與膠體部分期終考試能量轉(zhuǎn)換(伴隨物質(zhì)轉(zhuǎn)化):電池(鋅錳干電池 鉛蓄電池,燃料電池 物質(zhì)轉(zhuǎn)換(伴隨能量 ):

電解(用于精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬); 電鍍(用于保護(hù)和美化金屬等)。導(dǎo)理論;電離平衡)。電極電勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)

的

第一類導(dǎo)體又稱電子第二類導(dǎo) -+陽陰電池(cell)：正、負(fù)離子分別向兩極移動(dòng)，并在電極上發(fā)生-+陽陰為電能。若電池自發(fā)在兩極上發(fā)生反應(yīng), 生電流,電池叫原電池(primarycell)。 正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致電極上發(fā)生氧化- -+陰陽-+陰陽在原電池中正極在原電池中正極是陰極，負(fù)極是陽極；

第一電解定律:電解過程中，電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)（如析出物）的

第二電解定律: 電解過程中，相同（如析出物）的質(zhì)量 z化學(xué)當(dāng)量 z z

mzFnzFFF=Le mn M為“基本單元 1Mxz 1Mx Mxz

1Mxz 出時(shí),計(jì)算:(1(2)需通電多長(zhǎng)時(shí)間;(3)陽極上放出氧氣為多少?已知Au摩爾質(zhì)量為197.0g/molO2摩爾質(zhì)量為32.0 3 1H

1O(g) 2 4

1Au和1 4

196500t 7.05 1因 n(Au)zFn(11

2 n(1O)n(14

1.83 m(O)M(O)n(1O)81.83102 4解法二

基本單元為Au34 3H 3O(g)3H 2 4 1.20396500tQ 22

)

6.09 m(O)3M(O)n(3O)246.09103 4 律,適合于任何溫度和壓力條件下，無限制條件。

電流效率電極上產(chǎn)物實(shí)際質(zhì)量 離子的電遷移：在電場(chǎng)作用下,正、負(fù)離子分別向陰陽兩 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4電子的電量時(shí)，陽極上有4mol負(fù)離子發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極上有4mol正離子發(fā)生還原反應(yīng),溶液中離子同時(shí)發(fā)生遷移。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol正、負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，即兩極部濃度均降低，且降低程度相同，而中部溶液 子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，即兩極部濃度均下降，但降低程度有差別；而

==

注意：以上電極為惰性電極，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，或者正、負(fù)離子荷電量不等，情況就要復(fù)雜一些。但以上 rUrUrU比例系數(shù)U+和U-分別稱為正、負(fù)離子的遷移率，又稱為 電量所分擔(dān)分?jǐn)?shù)不同。把離子B所運(yùn)載電流與總電流之比tdefIB t設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)MxNy為c（單位為mol/m3） MxN yN ) 則正、負(fù)離子所帶電荷的濃度分別為cx和cy設(shè)正離子遷移速率為r+，單位時(shí)間內(nèi)正離子向陰極方向通過任意截面所遷移的電荷量為(cxz+Ar+)F，因是單位時(shí)間，

xAr)zF yAr)zF I xz r)Fyz rr

ttttrrUi niziri i

i ti 遷移數(shù)具有將電解質(zhì)的電遷移性質(zhì)“分解” 為正、 通電前，陰極區(qū)，陽極區(qū)通電后，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，電解前含某離子的物質(zhì)的起始量nfninnfninmnenfninnfninmne陽極區(qū):nfninmnfninmnem 例題：Hittorf遷移管中用銅電極來電解已知濃度的CuSO4溶液，溶液中通以20mA直流電3小時(shí)，通電完畢，串聯(lián)在電路中的銀,4

1M(CuSO4)79.75g/mol1Cu 2

2

0.04053.75410電解 1.1276 起 1.109 終了 求

2 2Cu

t 1t SO 電解時(shí),SO2-不會(huì)在陽極 出,但會(huì)向陽極遷移，即遷出tt

4 1 4 電 Cu

SO 界移法比較精確，可直接左側(cè)管中先放入CdCl2溶 液,通電后, H+向上面負(fù)極移動(dòng)，Cd2+淌度比H+小，隨其后，使界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后, 移動(dòng)到位置，停根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的

V

cVLzezcVF H

H遷移電量 zcVF 總影響遷移數(shù)的因素 G1RG1R電導(dǎo)(G)是電阻的倒數(shù)，單位 R k1 1Ak k1 比例系數(shù)k稱為電導(dǎo)率, 相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo),或單位立方體的電導(dǎo), -1。在相距為單位距離(1m)的兩個(gè)平行電導(dǎo)池的電極之間,放置含有1電解質(zhì)單位kmkVmc注意:摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但不同的“基本單元”,摩爾電導(dǎo)率不同。例如，對(duì)CuSO4溶液，基本單元可選為CuSO4或有1mol1/2)(CuSO4溶液的2后面要注明所取的 ABABC電導(dǎo)的測(cè)定一般用電導(dǎo)池，共同特點(diǎn):電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍鉑黑，以增加電極面積，降低電流密度。 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻,常用AB:均勻的滑線電阻;R1:可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡;M:放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池,Rx:待測(cè)電阻。I:頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G:耳機(jī)或陰極接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系 Rx

R3Rx R1R4

AC BC

kA

m

c 電極間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，k, 通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到電導(dǎo)池Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。R令

K

KK

RKCl

RKCl

x

強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，正、負(fù)離子間相互作用增大，離子運(yùn)動(dòng)速率中性鹽由于受飽和溶解度的限弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如 摩爾電導(dǎo)率/濃度關(guān)系(強(qiáng)電解質(zhì))隨著濃度升高，下降。通常當(dāng)濃度降至10-3mol/dm3以下時(shí)，m與德國(guó)科學(xué)家 其中為與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù) m 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，即都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，離子之間相互用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率/濃度關(guān)系(弱電解質(zhì))濃度較高時(shí)，隨著濃度 m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液 m與c不呈線性關(guān)系，但稀到一定程度時(shí)， m迅速升高(如CH3COOH的 m與c)。 在無限稀釋溶液中,每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影對(duì)于1 對(duì)于任意類型MN

m可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的和m,

mm

(Hm

(Acm[(Hm

m

(Nam

(Ac)]m

(Nam

mm

m

m m

m, m,

(稀溶液)

m

m

m

U

U

U

U dE

dE 在數(shù)值上與相等，所以：rU 又，Icxz r)Fcyz cxz U)EFcyz U)E 所以：kGl Ilcxz(U U)Fcyz(U EA

kxz U)Fyz

U)Fyz U)FxzUFyzU

y

zU

zU zUF， zU k1Gl1I c cE1 210

1.67102Sm2mol t 6.6710Sm

dEU

6.67103

論計(jì)算純水的電導(dǎo)率為k=5.5 導(dǎo)水”，若大于該值，表明水中含有某種雜質(zhì)。(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除有機(jī)雜質(zhì)及CO2,二次普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不符合電 m mAB 平衡時(shí):c(1-) c

2m

1m 1m1~mmm1~mmm

m

K(mm以mm

K值。這就 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn) m )k(H2O) k(難溶鹽))k(H2O) 所以：ck(H2O) 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能 用BaCl2滴定 BaSO4,TlCl +- +-非電解質(zhì)

(T)RTlnm (T)RT

(T)RT B,m

B,m

aB,m B,m

m

B,m aB,m 后全部變成正、負(fù)離子,溶液“微觀成份”發(fā)生變化, 子之間存在相互作用(靜電引力)，所以對(duì)正、負(fù)離子分別有：ma aB,m B,m am 電解質(zhì)為簡(jiǎn)單起見,先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)(如HCl(aHCl H(aH)Cl(aCl HCl(T)RT

（解離前 HHH

(T)RTH(T)RT

（解離后 HCl( Cl_)RTln(aHaCl RTln(aHaClaHClaHClaHaaaH

H

a

H (mH

m)1m) 1mam

aHClaHaHClaHaa

M M T)RTT)RTB和B和BB )RTln(aa RTln(aa

aB a 1 (aa1 1 (mm m

aB a 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì) mm與mB (m

(mB1

(mB) m

m

m

)m

從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。mImI2B2B式中是離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，若是弱電解質(zhì),應(yīng)是其濃度乘上電離度。I的單位與m的單位相同。I I

C tft因子或t系數(shù)，用i表示。 i p*i ATbkbmb kfmPBcBRT

kf RT tf 112 ErichArmandArthurJosephHückel1980) theoryof 強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要由離子之間的靜電引力引起,而靜電引力歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的作用。 在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在中心離子周圍形成一個(gè)球形的 iiiIi離子，I離子強(qiáng)度，A是水溶液的A值有表可查。i離子，I離子強(qiáng)度，A是水溶液的A值有表可查。離子為帶電荷的圓球，離子電場(chǎng)是球 I I

I I Az Az 從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè) 在298在298K的水溶液中Az

a3.510I1II1aBI

B (mol1kg)2m1aB1(molI1 由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率 在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率 考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí),電解質(zhì)的摩(p ) 1p(z2eF2 RT)21qb(z2eF2 RT)(2/RT)pp代表電泳效應(yīng)的貢獻(xiàn)，與粘度 對(duì)1-電解質(zhì)b0.5.mm(p )mm 可逆電池和可逆電極;(2)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定;3)可逆電池的書寫方法和電動(dòng)勢(shì)的取號(hào);4)可逆電池的熱力學(xué);(5)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理;6)電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì);(7)濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式;8)電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用;(9)生物電化學(xué)。Chapter9等溫等壓下,體系可逆發(fā)生變化時(shí),體系Gibbs自由能的減少學(xué)力學(xué)力熱(rG)T W (G nEF mTE可逆電池的電動(dòng)勢(shì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等于反應(yīng)體系中任一物質(zhì)的量的變化除以反應(yīng)學(xué)化電化學(xué)反應(yīng)可逆: 可向正反兩方面進(jìn)行,總反應(yīng)可逆，即E大于E外時(shí)，電池放電；當(dāng)E小于E外時(shí)，電池成為電解池，電能量轉(zhuǎn)移可逆:電流無限小, 為電池它作最大有用功 若為電解池 它消耗電能最小(1)氧化還原反應(yīng);(2)可逆電極;(3)加適當(dāng)裝置

正極（陰

陰極（負(fù)Zn Zn 2Ag(s) 總反應(yīng)2Ag(s) 總反應(yīng) 可逆電極分三類。第一類電極:金屬與其離子組成的電極氫電極,氧電極,鹵素電極,汞齊電極

溶解以后便形成了汞和這些金屬的合金，被稱為汞齊。 第二類電極: （1）金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽,浸入含 電 電極反 Chapter9 惰性金屬(如鉑)插入含一種 (1)伏特計(jì)的測(cè)量須有適量電流,導(dǎo)電池本身有內(nèi)阻,伏特計(jì)測(cè)的是兩

E Ri為電池內(nèi)阻,R0 R0

Poggendorff(波根多夫）E(R0Ri)I R0 E ACx AC'xAC'Ex AC44

1.018454.05105T29.5107T211082ET E293.15[39.94T0.9290.009T30.00006T4]10汞齊中Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電在5～14%之間時(shí)，體系左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起還原表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)?！癌北硎咀⒚鳉怏w要注明壓力；溶液要注明 負(fù)極的還原電極電勢(shì)，即E 右(Ox/Red) 左(Ox/Red)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的((((0(rGm(rGm)T0

(rG)T

E>0

(rG)T

0E<0例1

0E>0

0E<0 r研究電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)組份性質(zhì)濃度，溫度

H(p 2H(a) 2 2

) 2Cl(a

a2

aH G G EEEERTHaH22p注意：純液體或固體 活度為1;對(duì)氣體a ,f為氣p逸度 理想氣體a=p/

EERTEERT agERTaBBCB 求從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 平衡常數(shù)求nKERTERTnK ,K

(p)Cl(p)2H

)2Cl(a

1H(p)1Cl(p H

)Cl(a2 2

RT

2F

E2

E1即 即

E1E1RTlnK2F1

E2RTlnK2RTln(KE2RTlnK2RTln(K2F2

(K21Ka1 (ET)p從E (ET)pGTSp(GTSp(TSpd SdT(Tp(Tp

T

zEFzFTT rTp等溫下，可逆

T zFT r pppppH2O(l)的生成焓不隨溫度而改變，電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率

H2(p 2H(aH)1O(p)2H(a) H2

H(p)1O(p)H 2 2 T

zFT(r r

rm

285.83

104VK() EE298 ()T T298

8.49104VK所以 設(shè)上述溫度范圍內(nèi)Ｅ隨Ｔ的變化率保持不變，求丹尼爾電池在 rSm,QR E2

104(VT T

2 zF 296500(10TrTp3 TrSm 212.9298(10 T r

298(88.7810 一+一+一—+一—+一一+一—一鐵片表面離子受束縛小,與水作用后進(jìn)入鐵片附近水中,鐵片因

-----+-1?個(gè)離子厚度稱為(contact度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層電極表面上的電荷層與溶液中反---------+++++++通常指兩種金屬接觸時(shí),界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差。因不同金屬電子逸出功不同,相接觸時(shí),由于相互逸入電子數(shù)目不等,在接觸面上電子分布不均勻，從而形成所謂的“雙電層”,兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小電位差，叫液體接界電勢(shì)不同濃度的HCl溶液界面上,HClH+的運(yùn)動(dòng)速度比Cl- 快，稀的一方H+過剩而帶正電，濃的一方Cl-過剩而帶負(fù)電，從而產(chǎn)生電勢(shì)差。減少液體接界電勢(shì)的方法是避免兩溶液直接接觸，在兩溶液中插入鹽橋（飽和KCl溶液裝在倒置的U型管勢(shì)差,即液接電勢(shì)Ej)。如前述電池中不用鹽橋，兩種不同濃度

(p)HCl(m)HCl(m')H2

2tH(a tH(a'

tCl

)tCl(a'

a

tRTln tRTln

j a'

a0tRTlnaH

0tRTln 所以： 左經(jīng)界面向右遷移，同時(shí)有t-/z-負(fù)離子由右經(jīng)界面向左遷移(zz-分別為正，負(fù)離子價(jià)數(shù))MzAz(m)MzAz(m t)RTlnm1 其中：t 2 2

KNO3(m)

K2SO4

Na2SO4 RTln

其中，m,1, 鹽橋常用飽和KCl鹽橋(瓊膠固定)，因?yàn)镵+與Cl-的遷移速率接近(r+r遷移數(shù)(t+t相Ej0鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液，以保證界面上主要是K+與Cl-同時(shí)向溶液擴(kuò)散。不能完全消除Ej。當(dāng)有時(shí)，用KCl會(huì)導(dǎo)致沉淀,未連接前，對(duì)于鋅和銅，離子進(jìn)入溶液和離子沉積到金屬片各自相同條件下（濃度，溫度等），

ZnSO4(a1)CuSO42)( 原電池

EE

擴(kuò)散原電池由兩個(gè)電極組成，每個(gè)電極相當(dāng)于一個(gè)“半電池”，Pt|H2(p)|H Hp H待測(cè)電極在右方，所測(cè)電極電勢(shì)為待測(cè)電極在右方，所測(cè)電極電勢(shì)為)Cu2))H2(pHH2(p)Cu2Cu)2HHEEEERT2F aaH Cu2 故

EERTlnEERTln2FaCu2Cu2等Cu2 等Cu211Cu2Cu2RT Cu2Cu2Zn2Zn2RTRTaBBB

+ KKCu2|Cu(s)Ag|Ag(s)Au3|Au(s) <0 >0HCl-)|HgCl22 6 飽())()Cu2)

Zn(s)Cu2 Cu(s)Zn2

PtH(p)H )Cu2

Zn2 2PtH2(p)H

(a

H(p)Cu2 )Cu(s)2H

H2(p

Zn(a

EE(((Cu122Cu2RT2Fa)RT2F1a方法二：反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)2,CurGm2(E3E3

兩種方法,() Zn2 )()Cu2 ) Zn(s)Cu2 Cu(s)Zn2 aEERTa

RT

Zn2B B

2F aCu2(Cu2(

Zn2

)RTlnaZn22F 減去左邊負(fù)極aCuaCu1

H2

Cu2HH Cu2H

(a H,H0apHHp解：(-)H2(90.0kPa) H,H0apHHp EE(Cu2RT2F1a)(RTlnaH2H2Cu2FaHEERTEERTaBBB(Cu2H)2RT2Fln aHCuRT 將反應(yīng)設(shè)計(jì)為如下電池PtFe2

Fe3

I

2因所有物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)EEEE右左1(

Gm,Gm, Gm,減, 例4金屬溶于汞中成為汞齊(amalgam)電極,其電極電勢(shì) am與金屬 Pb(Hg)(aam)Pb(NO3)2 )解:(-)

E(am)E(am)2Faam 為Pb(Hg)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),只要實(shí)驗(yàn)測(cè)出E，即可求出 am。測(cè)定:TEE 測(cè)定:Tp

rSm

rSrSTpTRTp zEFzFTT Tp

(Ag

(Fe|Fe PtFe2 1)Fe3 1)Ag E=E ,

aaamaaam(1)mE和已知，測(cè)定E，可求出(

Ag(s)|Ag(al(a Ag(a)AgCl(s) Ag(s)Cl(a

Ag(a)Cl(a 0.2224 zEF-Ksp

zERT

2O H

)OH(aOH

1H 1O(p)H(a)2 4

1O(p)1HO(l) OH 4 2 OH

H(aH)OH(aOH

（原則上液或0.1HCl溶液RT

(a Na+ 膜不僅與內(nèi)外氫離子濃度有

RTln (a

0.2801( pH E

pH pH c

pH

測(cè)以下電池電動(dòng)勢(shì)參比電極KCl濃溶液溶液xH2(g參比電極KCl濃溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液sH2(gpH(x)pH(s) ExRT

其它氧化還原反 氫 ：H2(pH)2 2

RT aH 2H2F H

2截距為0V(藍(lán)線) p>HpH p斜率不變(綠線) pH<2如pH如 p斜率不變(紅線) 可見氫氣壓力越高，將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，平行線以上稱為PH2

H2SO4溶液(pHO2(pO2O(p) 2H RT O2|H,H2

O2|H,H2

4F O|H,H pHO2|H,H2 4F 2 2O2|H,H2O

/V1.2290.0592pH斜率為- pHO2|H,H2O

4F 2 pO>2pO p(綠線) pHO2|H,H2O

4F 2 pO<2pO p斜率不變1.229VRTlnpO2 pHO2|H,H2

4F 可見，氧氣壓力越高，通常將平行線之上稱為氧穩(wěn) 將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O 。電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。

2H2(pH2

)4

O2(pO)4H 22H22

)O2(pO 2 33 H

0a a

4 81012pH 3pH該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，沒有電子得失，與電極電勢(shì)無關(guān)，但反應(yīng)設(shè)Fe3+的活度為6，則pH1.37KK3aH

FeFe3+00

4 81012pH區(qū)，右側(cè)是

O

0在圖上是一組平行于

4 81012pH

0(BFe3+

4 81012pHRT

2F a

0該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，平行于pH軸的水平線。

0

4 81012pHRT

1

2F

0Fe2+濃度增大，電極定區(qū)，以下是金屬鐵

-

4 81012pHRT ln2F 2F

H 若2+/V1.0830.1773p

0

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線,其截距是它的

4 81012pH斜線隨著Fe2+濃度不同為-。顯然，在不同H下有不同的電極

00

4 8pH

12 將鐵與水的各種電勢(shì)-pH (C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。所以,外加直流電源，將鐵作為陰極，使之處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰無氧氣的情況下被氧化成Fe2+所以置換反應(yīng)只生 常用油漆、塑料或其它惰性金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離?；蛴脧?qiáng)氧化劑在鐵的表面形成在(AD)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3 一般實(shí)用鐵的電勢(shì)-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明 -

'2.303RTn n4靜電學(xué):某一位置的電位是把單位正電電位:對(duì)于電化學(xué)體系,物體內(nèi)某一，因除了電學(xué)作用,還有界面的化學(xué)作用

外電位Ψ:把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離表面6處表面電勢(shì)X：從10-6 將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部

物質(zhì)相的內(nèi)電位、 ( I)( ( II)( '

') 池的兩個(gè)終端相是相同物質(zhì),其物理和化學(xué)態(tài)相同,其表面電勢(shì)相同,所測(cè)兩終端相的外電位差

()當(dāng)'0()當(dāng)'0 正確斷路: 例如ZnS

CuS

Cu

鋅極連銅（兩極都用銅線與電位差計(jì)相連）ZnZnSO4CuSO4CuAl|Zn|ZnSO4CuSO4Cu

()Cu'|Zn|ZnSO4)CuSO4(a2)|Cu(EE接觸+Φ+Φ擴(kuò)散設(shè)：使用鹽橋，Φ擴(kuò)散()Cu'|Zn()Cu'|Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(

c 對(duì)于帶電體系,實(shí)物 中某組份B電化學(xué)勢(shì)是:在恒溫恒壓并保 相中各組份濃度不變的情況下,把1molB組份(電荷數(shù) B對(duì)于不帶電體系z(mì)B

zBF

()cB( ()cB總是從電化學(xué)勢(shì)高處移向電化學(xué)勢(shì)低M Mz(aq)z(M M(MMz+Mz+Mz(aq)ze(M M(M膜電勢(shì):不同濃度的M+X-電解質(zhì)溶液，用半透膜隔開(只許透過而X-不透過)，由于在兩邊的濃度不同，因而發(fā)生M()M(平衡后，M+離子在兩邊()F( ()F( ()F( ()F( RT((,((FaM((膜蛋白的作用：細(xì)胞的活性傳輸和許多化學(xué)反應(yīng)中起催化作用，并充當(dāng)離子通道如神經(jīng)細(xì)胞膜傳遞神經(jīng)脈沖。一般K+比 膜，膜兩側(cè)[K+]差最大,如靜止神經(jīng)細(xì)胞內(nèi)液的濃度是細(xì)胞外液濃

內(nèi)液 )外液 E生物化學(xué)

RTlnaK() a(KRTlnaKKK aKa

測(cè)人體中對(duì)稱點(diǎn)間電位差隨時(shí)間的變化，因這些電位差由心臟的測(cè)人體中對(duì)稱點(diǎn)間電位差隨時(shí)間的變化，因這些電位差由心臟的偶極矩變化引起，通過電位差的變化可判斷心 而這意味著電偶極 可向正反兩方面進(jìn)行,總反應(yīng)可逆，電極反應(yīng)能量轉(zhuǎn)移可逆: 電流無限小, 電池在近平衡狀態(tài)下工作; 變?yōu)榛瘜W(xué)能，原電池變?yōu)殡娊獬?這種過程叫電解。通常U>E,額外的電能。有電流，就有極化作用。使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電(右圖),逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。IIIIII(I~0)，陰、陽極上無H2IIIIIIE繼續(xù)增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的H2和O2構(gòu)成了原電Eb隨電流增加而增加至最大值再繼續(xù)增大外加電壓，只增加溶液中增。

實(shí)際上 Eb,max

要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)陰和陽，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三

E可 不可 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對(duì)應(yīng)+-+-+-+-+-+--+-+++-+-+-+-+-+--+-++-++-+-+-+-+-+-。電極電勢(shì)偏離于平衡值在有電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離于平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化。，， 有電流通過時(shí)，電流密度j電極附近濃度

eRTln zFRTlnee

zFm n無電流通過時(shí)，電極電勢(shì)可逆，并由本體濃度(nz-)有電流通過時(shí)，電流密度j電極附近濃度

eRT

在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)變小,為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)

勢(shì)和電化學(xué)超電勢(shì))，稱為析出電勢(shì)(即不可逆電極電勢(shì))

E分

E可 E分解指所需最小電壓，未考慮溶液中電阻引起的E實(shí)際分

陽電解池中兩電極的極化隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。原電池中，負(fù)極是陽極，隨著電流密度增加，陽極(負(fù)極)析出電勢(shì)變大，陰極(正極)析出電勢(shì)變小。極化使原電池的作功

E可 (3)電流密度超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：ab([a單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值。與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)。a是氫超電勢(shì)值的決定因素,Tafel公式不適合低電流密度的情況。低電流密度時(shí)，j與a的物理意義接近,j利用氫的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出。例如，控制溶液的pH，從而控制溶液的氫離子活度，利用氫的超電勢(shì)，使得一些活潑的金屬離子可在陰極析出（即陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1金屬離子；(2氫離子(中性水溶液中7)。HRTF1aHRTF1aHH 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。分離效果取決于析出電勢(shì)之間的差別。差別越大，分離效果越分離效果好的標(biāo)準(zhǔn)：后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活相差一定的數(shù)值,離子價(jià)態(tài)不同時(shí)，其電勢(shì)差不同。 RT

RT

z=1, > Mz 和aMz Mz

z=2, E>z=3, >方法1如析出

AgAg

1) AgAgAg如析出

H 107)HH

2H,H

10H,HH,H H,H AgO2Ag(s)AgNO3(a1)O2(p)PtO2AgH2(p)AgNO3(a1)O2(pE2O(2所形成電池的反電動(dòng)勢(shì)E2O(2陰極上,還原電勢(shì)越正者越易還原析出陽極上,還原電勢(shì)越負(fù)者越易氧化CdCd2 1)Cd2Cd

H,H

HH H Cd2例３298K時(shí)以Pt為電極電解CuSO4溶液，濃度為設(shè)所有電解質(zhì)活度系數(shù)為1,0.34V解 (-)

2H

2(+)H 2

O2O)1.70(0.34RTln)22F 2Cu1.70(0.34RT )2F Cu 1.70(RTln

)1.700.60H H 無論在原電池還是電解池中,極化的存在都要耗能。為了減少極化，可加入一些物質(zhì)，使之與電極反應(yīng)，從而使極化減少或控制在一定程度，該作用叫去極化作用NaNO 2H NaNO H CHN

6H CHN

2H2日本億日元 在化學(xué)腐蝕過程中，電子傳遞是在金屬與氧化劑之間直接電解液：潮濕空氣或雨水(空氣中CO2,SO2的 Fe2+陰極：(1)析氫腐 2H H

RTlnaHH H,HHH

2F (a

H

陰極上：(2耗氧腐蝕介質(zhì)為酸性，且有氧氣存在，陰極 4H 2H

RT

O2,H2O,

4F

O2,H2O,H

O2,H2O,H=析氫腐蝕(E0.204V)嚴(yán)重得多。成沉淀,

中，一個(gè)電極上通空氣，另一個(gè)通富氮空氣，兩極含氧濃度不同，導(dǎo)致濃差鐵管彎曲處，裂縫處，螺紋處等都會(huì)因O2的濃度較低而形成濃差電池，其作 陰：O2(g)H2O 2OH2

電流越大，腐蝕速度越快。 保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬（如鐵）作陰極和較活潑的金屬（如Zn，作犧牲性陽極）連接構(gòu)成原電池。陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金陽極保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接正極，使之 耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn,Cr等元素制成不銹鋼。

的氧

+O

4H 2H2-2H 4H -2

2H O 2H2PbH2SO4PbO2PbO2 Pb2H2SO4 2PbSO4 2H2Fe22%KOHNiOOHFe2NiOOH2H2 FeOH 2Ni(OHCd20%KOHNiOOHCd2iOOH2H2 Cd H 2Ni(OH蓄電池Zn40%KOHAg2OAg2OH2O 2AgZn(OH負(fù)極為正極為活性碳，

Zn2OH ZnOHO2

1 HO 2OH

2 Zn1 ZnO2每公斤參與反應(yīng)的活性物質(zhì)理論上所提供的能量。由于化學(xué)電源有極板架、外殼等附加質(zhì)量，活性物質(zhì)也不可能全部參加反應(yīng)，所以實(shí)際能量密度要比注意：并非只有金屬或者是帶電的離子才能在電極任何能從陰極上取電子而進(jìn)行還原反應(yīng)者都可在陰極析出（如含缺電子基團(tuán)的中性分任何能在陽極上失電子而發(fā)生氧化反應(yīng)者都可在陽極析出。陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純和冶煉、保護(hù)、產(chǎn)品的美化陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯2Mn2

MnMn 2CH CHCN2H NC(CH)C 2CHN 6H CHN 2H 優(yōu)點(diǎn)

許多熱化學(xué)反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，電化學(xué)反應(yīng)通常在常溫實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)物（ΔrG>0）。極界面附近，濃度高，產(chǎn)品本章習(xí)題：、、、 化學(xué)化學(xué)反應(yīng)外界條件對(duì)化學(xué)熱

NH

2 2 H

2 化學(xué)動(dòng)2H222H3NH2222 t

kAexp(Ea

Ea RT

RT

納秒,皮秒,飛秒分辨率反應(yīng)動(dòng)力速度(Velocity)為矢量，有方向性。速率(Rate)是標(biāo)量, d[R] d[P] d[R]d[P]0 rRtrRt2t1rp2tt1 在濃度-時(shí)間圖上，在時(shí)間t時(shí)作點(diǎn)的切線，得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。 t0nRttnR

nRnR npnP

1dnR

1dnP

r1V 1dnR 1dnP 1d[R]1d[nP(t)/V]1 eEeEfFgGhH 1d[F]1d[G]1e f g h 反應(yīng) 生成

dt dtt勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能進(jìn)或rdx/dt或lna ax

MH2MHClHClMHM2(4)MMHMrrHHClHClk2k3k4Hl2]如果一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)是若干個(gè)基元反應(yīng)組成，該反應(yīng)

H2 H2 稱為總包反應(yīng)或

H2

反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng) rrr

r1r

1[]1

rk[A][B]

速率方程中的比例系數(shù)kr物理意義體系反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)物 在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度 rr

k'k[Ark[H Hr (k'k[H

226Ra 222Ra4He r

rk[N2O5

k(at

1 或tt

r

dxk(a

k1ta1 ax)a1

cln c或

0 Axt0xt00aax1令

kt當(dāng)y1tk1 1 tk1速率常數(shù)k的單位為時(shí)間的-次t可以是秒ttk1 k1t t了6.85%。試求該同位素：(1)蛻變常數(shù);(23

ln1

k1ln 1

1t1y141

t1ln 1ln

k11yk11

(1)A (2) 2

rk2[A][B]rk2[A]2

t0 tta-xb- dxk(ax)(b=b

2dxk(ax)22

定 2

a t分式:

0(a 1kt ka-x

(y

1lnaxktabb 1a1axk2定積分式

1lnb(ax)ktaba(bx) 2t=0 t=t

x定積

dxk(a2x)22 2

k

202

因y2x,

k2a(a2x)

y/2k2a(1y)

1/421/]

ab時(shí) t1/2(A)t1/2

/

1 P時(shí)，/

a(ax和

lnb(ax)a(b

t,反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)指數(shù)和等于3。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少Fe3+和I-基元反

ABC 2AB 3A

r3rk[A]2[B]rk3[A]33A+B+ t=0 t=t

dxk(ax)(bx)(c 若ab=c

dxk(ax)33不定 3

kt 分式 a

2(a

令

(a 0y a

(ay(2(1

33 y12

1/2

32ka3 ab

dxk(ax)2(c naxcx(ca) kca (cx)aa(a ab

dxk(ax)(bx)(c ln

ln

ln (a)ax(bba)bx(c)c

2A dxk(a2x)2(b 3(2ba)2k3

2x(2ba)a(a2x)

lnb(aa(b2NOH N2OH22NOD N2OD22NOO 2NO

2NO 2NOCl2NO 2NOBr有人認(rèn)為以上反應(yīng)為基元反應(yīng)，即為三分子反應(yīng)。后來有人認(rèn)為這些反應(yīng)為非基元反應(yīng)，即每個(gè)反應(yīng)由兩個(gè)連續(xù)的2NO N2O 2NO

（快（慢1.k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-3331與t零級(jí)反應(yīng)：速率方程中無反應(yīng)物濃度項(xiàng)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)（或r=k[A][B]-1的形式，但較少見，如阻聚反常見零級(jí)反應(yīng)：表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng),因相對(duì)催化劑反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性

t0at=ta-x

xrdx 當(dāng)

xx 0 0零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)xt)rr 速率的定積

0(a n(n)(anx)n

an

t1/

anx1a n(n1)an

n 12

an

A r r 速率的定積

0(a

n1(ax)n

an t1/2

ax1a

An1an 1n

an n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：11(a1或1(a12A與t11(2)湊湊當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～tx～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)將各組cA,t值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)kk值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則再假設(shè),再嘗試。

1~ta

1~tax

lnb(ax)~ta(bx)

(ax)2

lnr

lnknln以

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。2t求-dcA/dttAtA取兩個(gè)不同起始濃度作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：t aa'或n1 a)/t' A

n/ lnA(n以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不 用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只 r r] kr kr

rdx k(ax)k k1(axe)k k a k

k1(axe) K

k1(a

k1(axe)

x 0k1(ax)k xx1da0k1t0 k

k1a k也無法把k1k-1的值計(jì)算出來。

k1(a

k1(axe)x

xx kadtexe

0

11k 1

xeln

at Ka 測(cè)定了t時(shí)刻產(chǎn)物濃度x，axe，就可分別求出k1k-1反應(yīng)物相同,同時(shí)向不同方向進(jìn)行的若干個(gè)不同反應(yīng)為平A

令x

(ax)

(a(k1k2ax0a

k2)0 lnaax

鄰-CHCl+HCl

(k6 ++ab00

k(a

x)(b x

k(a

x)(b x rr1 令x

k2)(ax)(bab時(shí)： a(ax)

ab

0(ax)(b

k2)0即 1lnb(ax)(kka a(b dx2由于兩反應(yīng)同時(shí)開始,分別獨(dú)立進(jìn)行,開始時(shí)無產(chǎn)物存在,dx2/dt 1ab

b(aa(b

k2

之比等于速率常數(shù)之比，即注意：若各平EaRT t=0t=tt=0t=t0y0z對(duì)

積分:

a即 x

xae kt1對(duì)1

k1xk2y

k2dyPy

yk1a

e 型

對(duì)

dzky

zaxz=a

當(dāng)

zek2tzek1t連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理復(fù)雜，經(jīng)常進(jìn)行近似處理。一般把反應(yīng)最慢的一步的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，該慢步驟zek2zek1t)zek2zek1t)

中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，其濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。極大值的高度決定于兩個(gè)中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算: 在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大 k2k1 故

[kektkekt] kdt k a0k1

故k2e2

k1e1m lnk2nk1

mk2m

a2范霍夫Hoff)近似規(guī)則:溫 例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，利用范霍夫近似規(guī)則估計(jì)需多長(zhǎng)時(shí)間？dckcn解設(shè)溫度為T1和T2時(shí)率常數(shù)分別為k1和c

kc0

即

kT 則

t 其類型有(1)k(1)T

(2)(2)

(3)

與T指數(shù)關(guān)系隨T突然升高。

kAexp(EaRTA為指前因子,Ea為Arrhenius

Ea

RTdlnk Ea RT Ea 1

k值，以lnk對(duì)1/T作k隨T的變化率與Ea用 不同溫度 R

k求活化 設(shè)基元反應(yīng) 正、逆反應(yīng)的活化能 和Ea’可以用圖表1則a表觀）Ea,

kBTm ERT lnklnBmlnTERT可見lnk與是成線性關(guān)系取mlnT。因值一般較小，Arrhenius式一般與實(shí)驗(yàn)符合較好。如將上式微分dlnkm

E

mRT a )dT a RT RT RTEa EmRTEa越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行,相同溫度下，k越大。以1/T作圖，直線斜率為-Ea/R。(1)低溫區(qū)，k對(duì)T更敏感(2)不同反應(yīng)，E隨T變化越甚，即高溫有

lnk dlnk Ea RT

RT熱力學(xué) RT K K

動(dòng)力學(xué):

dT

RT溫度升高，k+,k-往往都增加，但不一定增加，可以從基元反應(yīng)的活化能角度加以考慮。實(shí)際中,要根據(jù)對(duì)速率和轉(zhuǎn)化率的取舍,選擇合適溫度。 A

S S

AABB ABAB2(AB) HClEa ECl Cl2

A2和B2的鍵不需完全斷裂后再反分子分解為兩原子或自由基，

Ea ECl Cl2

自由基復(fù)合反應(yīng)不破壞化學(xué)鍵而吸收能量。如果自由基 0

分子回到基態(tài)，還會(huì)放出能 鏈反應(yīng):通過某種方法(如光、熱等)引發(fā),產(chǎn)生反應(yīng)活性組分(如自由基、原子等),從而誘發(fā)一系列連串反應(yīng)，使反應(yīng)鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟

鏈引發(fā) 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的量，如熱、光或引發(fā)劑作用下，產(chǎn)生自由原子或自由基性離子等活性種?；罨苕溄K止兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成

MM MMl H HCl l

(3)H HCl 2Cl Cl2

0H2r 2HCl1H2r 2HCl1d[HCl222 寫出每一2 Mk 2H2ClHk H2l2HClk HCll222ClMk 2

2 r

d[H2]r d[Cl2]rr 中間產(chǎn)物濃度項(xiàng)消除困難,

d[HCl]r d[]r d[C]2rrr 各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法0H22HClMk12MHH23kH3M2Mr44d[HCl]k[C][H]k[[Cl

H22HClM1kM1HHk223kM2Mr44HH

2k1[Cl2][M]k2[C][H2]k3[[Cl2]

2[M]

H22HClMk12MHH23k3M2Mr44d[]k[C][H]k[[Cl]

H HH22HClMk12MHH23kH3M2Mr44ll

1

]

kk

r1

2 2

A

Ea,1)

A

Aexp(Ea,4 RT RT RT EkA2

A4

2RT

Aexp(Ea)RTAA

EaEa,2EaEa,22Ea,4A4實(shí)驗(yàn)所測(cè)實(shí)際活化能~155 HN CHNHBr()CH rk[Hrk[H][HNO2]

6

65

66

2 ONBrH 2

ONBrC6H5NH

C

Brrk[HNO

22[HNO

k1[H][HNO]K[H][HNOk k1

[H][HNO][Br]k[H][HNO][Brk k1與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。C6H5NH2因出現(xiàn)在速控步之后的快反在含對(duì)峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，反應(yīng)決定于速控步和之前的快平衡。因速控步很慢，假定快平衡不受其影響，正逆反應(yīng)平衡關(guān)系存在，可利用平衡常數(shù)K及反應(yīng)物濃度求中間產(chǎn)物濃例

A

AACCBPABP（i）如k1 k1（只有此條件下[C]才很低dCk[A]k[C]k[B][C]

k A

rd[P]k

rk1k2[A][B]k

k2[B]k2 r

（1）為速控步。[B]

A

P[C]k1[A]K[

rd[P]k1k2 k由穩(wěn)態(tài)近似所得

rk1k2[A][B]k1可推出（平衡假設(shè)

rk1k2k1例 H2 r1d[HI]k[HI 2 2HI

慢1d[HI]k[HI2 分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物I·

I 2I2

k1[M]k2[H2r1d[HI]k[HI 2 2 k[M]k[H 12k-rk1k2[H][I]k[H][Ik k1

I2

2I

慢慢

H 2I2反應(yīng)(1)達(dá)

kI][M]k

k

rk[H]]2k1k2[HI]k[HIk k1

適用于快平衡后面是慢反應(yīng)的過程,即k- 鏈引發(fā)后所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞，活性點(diǎn)凈增為零;一部分在消耗一個(gè)活點(diǎn)的同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，活性點(diǎn)凈增大于零,使反應(yīng)呈樹枝狀反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性點(diǎn)過多，例:

有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取HH2HHOOHH 22H H2O 壓力低于p1，不爆炸。因活性物質(zhì)易擴(kuò)散到器壁上銷毀，與反應(yīng)分子碰撞機(jī)會(huì)不大，反應(yīng)進(jìn)行得不會(huì)太快，右圖中ab 測(cè)定反應(yīng)的定中間產(chǎn)物的 組成從動(dòng)力學(xué)方程 如果(6)(7)的 例 1.反應(yīng)計(jì)量方 r實(shí)驗(yàn)活化 假 (1)C2H 2CH

3 (2)CH3

CH

C2H

C2H C2H4 C2H

假設(shè)(1)C262CH假設(shè)(1)C262CH(2)CH32CH4C H(3)C2HC24H2C H2H56d[C2H6

k1[C2H6]k2[CH

][C2H6]

k5[H][C2H5假設(shè)假設(shè)(1)C262CH(2)CH32CH4C H(3)C2HC24H2C H2H56d[CH3

2k[C

]k[C

]

假設(shè)假設(shè)C2HCHC2H2CHCHHC2HC242C H2H56d[C2H

]k[CH

][CH]k[C k4[H][C2H6]k5[H][C2H5]

假設(shè)假設(shè)(1)C262CH(2)CH3 CH4C2H5(3)C2HC24H2C H2H5d[H]k[C ]k[H][CH]k[H][C ]

2k1[C2H6]2k5[H][C2H ][H

[C2H6

由(1

[CH

[C2H5

[C

[CH 2k 2k

[C[C ]k[CH 3(6)代入(

[Hd[CH

1

[CH5 25

d[C2

6]

[C2

6]k[C2H6 k1k3k4

k RTAA /2 13

1E E E E RT 1(E E)1(351.516729.3 2 Chapter12分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué) 以研究態(tài)-態(tài)反應(yīng)為重點(diǎn)，從微觀層包括 (1)分子如何碰撞 (2)碰撞中的能量如何交換(3)碰撞中舊鍵如何破壞 新鍵如何生成分子碰撞:(1)彈性碰撞;(2)非彈性碰撞;(3)反應(yīng)碰撞彈性碰撞:分子完整性不變，分子內(nèi)能(轉(zhuǎn)動(dòng),振動(dòng),電子能量)不變。碰撞過程中總平動(dòng)能守恒,分子間可進(jìn)行平動(dòng)能的交換,因而碰撞前后某一分子速率是可變的。分子總能=核能平動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)碰撞理論碰撞理論：以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ), 特點(diǎn): 兩個(gè)分子的一次碰撞兩個(gè)具有相互作用的分子，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改AdABB碰撞直徑(dAB)。AdABB 設(shè)A的運(yùn)動(dòng)方向與屏幕面垂直，只要B的質(zhì)心投影在虛線所 值上等

如B靜止,A以速度uA運(yùn)動(dòng)，A在AdABB掃過的體積 AdABB一個(gè)A與單位體積中若干個(gè)B碰撞

d2N

AB AB

AB運(yùn)動(dòng)情況下互碰頻率(使用相對(duì)速度)：

uA uB uA uB

u22Auu22AuB u22AuBZ u22AuBZAB ABu22AuBu22AuB

NANAB1

AB 1 8RT

8RT而

MAM 其中MA,MB分別為A和B的摩爾質(zhì)量, ZABZABdABNVNV(8RT L為

L28RT2AB ABu

28RT)1/2M M

NB uB每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻22N2

28RT

2NA2RT

AA

dAA

M

2dAAV

) M22L2(RT)1/2[A]2AA 2A常溫常壓下，A與B碰撞頻率為10353s-1若全起反

d(NA

d[A]L AB

L28RT2[A][B]AB AB d[A] AB

8RT

AB

d[A]

8RT L L

該值比實(shí)際值大很多，所以存在“有效碰撞”。有效碰撞：發(fā)生反應(yīng)的碰撞。設(shè)為有效碰撞在總碰撞ZAB d[A]ZABq 如何求有效碰撞分?jǐn)?shù) 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為和mB,折 ,運(yùn)動(dòng)速度分別為uA和uB，總動(dòng)能為A1 mAuA12

mBu2B12B1總動(dòng)能也可表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 m)u21 2 兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而通過AB球質(zhì)心，畫ur的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b。bdABbmax

b越小,碰撞越激烈,迎頭碰撞(最激烈。b>dAB，不d d

2b maxrAB maxrABr'1ur r1u21sin2r2dr1 2dAB

d r dAB

c為臨界能或閾能。設(shè)當(dāng)’= 時(shí)，對(duì)應(yīng)的碰撞參數(shù)為b2b1 1d ABdb或d1 b或d1 ABrbbr A定義 d21 Ar即反應(yīng)截面是相對(duì)平動(dòng)能的函 ，相對(duì)平動(dòng)能至少大于閾能，反應(yīng)才有可能，相對(duì)平動(dòng)能越大，反應(yīng)截面也越大（當(dāng)r時(shí),r0;當(dāng)r>時(shí),r隨的增加而增加 d212

反應(yīng)截面與 AB

r 碰撞速度r(k,Ea(k,Ea) AB或分子）流，假定單位體積中粒子數(shù)很低，交叉區(qū)域只發(fā)生單次碰撞。A與B相對(duì)速度為ur,AABIAV撞而被散射出交叉區(qū)，從而AAB

(x)NBdxB束粒子密度；(ur)與相對(duì)速度有關(guān)，是碰撞頻率的量度，(dIA

ANA ur

N urd

dNN V (u)NAN k(u)N N rrrV rVk(ur) 0k(T)f1k1(u1)f2k(u2)f3k(u3).f(ur,T)ur r(ur)dur0f(ur,T)為相對(duì)速度的分布函數(shù)，假定相對(duì)速度分布可用f(ur,T)

2kB

r r2kB k(T)

u2u2kB

3

2 2kB

rr1

1 2

B (BkB

k d2 r代入上式 1

d2 ck 0B

k AB d dAB

8kTdLdL

AB

ckB

L 8RT2AB L

q

c kB

q

EcRT

AALMALM

兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，該臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，由實(shí)驗(yàn)活化能Ea估計(jì)。

dL dL

c

RT2dlnk(T

RT2 RTELc RTELc

8RTe

EaRT 1 L 8RTe LAB顯然A不涉及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可通過計(jì)算得到。其實(shí)驗(yàn)值算所得k(T)和A值，與實(shí)驗(yàn)基本相符。但有些反應(yīng)，特別是k(T)PAexp ERT

P1~10

P無明確的對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率它解釋了一部分實(shí)事實(shí)，理論計(jì)算與一些簡(jiǎn)單反 C]

根據(jù)分子參數(shù)如振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本參數(shù)，可計(jì)化學(xué)反應(yīng)從本質(zhì)上看是原子之間重新排列組合，在排列組合的原子間勢(shì)能Ep為空間位置變化的函數(shù)，反映原子之間成鍵、ZXZXY Morse Morse（莫爾斯）r0是分子中原子間的平衡核間距, a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)rr0rr0如分子處于振動(dòng)基態(tài)，若把基態(tài)分子離解 為孤立原子所需的能量為D0，AB [A AB作用增強(qiáng)，新的A-B鍵開始形成。即舊鍵尚未完全斷開，新鍵尚絡(luò)合物絡(luò)合物的勢(shì)能可用3參數(shù)描述:EpEp(rAB,rBC,rAC)Ep=Ep(rAB,rBC,Ep=Ep(rAB,rBC,rAC Ep=Ep(rAB,rBC,反應(yīng)體系勢(shì)能要用四維空間中一個(gè)曲面表示,此曲面為勢(shì)能面。如設(shè)∠ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC),A與BC發(fā)生直勢(shì)能EPEP(rAB,rBC)隨著核間距rAB和rBC的變化，這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不鞍點(diǎn)T的勢(shì)能與O點(diǎn) 側(cè)和其對(duì)應(yīng)側(cè)的勢(shì)能 比是最低的;與谷口 比，又是最高點(diǎn)，故活 將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖，其中曲線是相

線上數(shù)字表示等勢(shì)。

AB+CP

D

T

勢(shì)壘”說明了實(shí)驗(yàn)EEb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最EE0是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物零點(diǎn)能反應(yīng)坐標(biāo)為連續(xù)變化的參數(shù)，每一個(gè)值都和個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，故振動(dòng)自由度有3n-5個(gè)(n為原子數(shù))。AABCABCBB AC 過渡態(tài)分子分解為產(chǎn)物分子。這種不對(duì)稱振動(dòng)頻率對(duì)于三原子反應(yīng),反應(yīng)速率為活化絡(luò)合物的分解速率。設(shè)是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hAB [A ABKc

=[ABC]

[ABC]=Kcr=[ABC]=k=

根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

Kc

[ABC]=

exp-

qAqBC

RTq為不包括體積項(xiàng)的分子總配分函數(shù)，f是不包括零點(diǎn)能和體積項(xiàng)的分子配分函數(shù)，E0是活化絡(luò)合物零點(diǎn)能與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差。f=f' =f' f

1-exp-

1-[1(-

(-h

] <k kTf

不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不穩(wěn)定，其頻率比一不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不穩(wěn)定，其頻率比一Kc= exp- hvfAfB RTkTf kck=c

= exp-

=

chfAfB RT AB ABKc=[A][B]在動(dòng)力學(xué)中反應(yīng)速率通常用物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率表示。對(duì) pB

nBRT

p (T,p)RTlnpB (T,p)RTlncBRTp =B(T,p

p

c當(dāng)cB (c=c)= (T,p)RTlnRTc (T,c

cB (T,c)RTlncB

c

cceccKc

=K()2-

K=

DG(c)=-RTln[K(c)n-r c K=()1-c

(c RT

kBT

-

RT DG=DH-TDS其中

rSm

和Dr

m()cc不僅取決于活化焓，還與活化熵有關(guān)，兩者對(duì)的影響相反。有的反應(yīng)雖然活化焓很大，但由于活化熵也很大，所以仍能以較快速率進(jìn)行的原因。相反，有的反應(yīng)雖然活化焓很小，但由于活化熵是絕對(duì)值較大的負(fù)值，反應(yīng)速率也小。

=RT2d E=RT

kBT1

VT TV

RT

Ea=RT DH

RTB式中vBBa故EDHa

1-B

vB)RT=DH

nRT

vB僅B將E=D nRT 得

BA=kB

1-

expDm m 而與焓變無關(guān)。除單分子D m

P

P

d[A*]

k1[A]-k-1[A][A]-k2[A]=k[A*

= 1 k-1[A]

k-1[A]

kk kk= 1 =(12 k-1[A] k-1[A]

1 1

上與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合，但定量RRKMMarcus把RRK單分子理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，將

A*A* k2(E

A* A A富能分子A*轉(zhuǎn)變?yōu)镻須經(jīng)過渡態(tài)A≠，消耗部分能量來克k2是A*所獲能量E*的函數(shù)，E*越大,反應(yīng)速率越大 E*<Ebk2=0當(dāng)E*>Eb反應(yīng)(2)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)2d[A]2

k(E*A*]-k[A]=2k(E*)2

k[A[A*（1）分子的碰撞方式；（2）能量交換過程；（3）舊鍵如何破壞, 新鍵如何形成；（4）分子碰撞角度對(duì)反應(yīng)速率的影響實(shí)驗(yàn)方法:使兩股相互垂直的分子束相互交叉，在交叉區(qū)間發(fā)生碰撞， 通過檢測(cè)器獲取此過程的信息，由此可以得到分子束反應(yīng)的重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)與信息。 Pa時(shí),分子平均自由程約50m,大于裝置尺寸, 內(nèi) 分子間碰撞可忽略 子束為自由分子流,其速度和噴嘴源：氣體壓力很高，分子具有較大的平動(dòng)能。速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。分溢流源(爐子): 散射室：交叉分子束的反應(yīng)室，兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射。周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信檢測(cè)器：用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的能量分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。速度分析器：用時(shí)間飛行技術(shù)（TOF）測(cè)定產(chǎn)物流強(qiáng)度對(duì)飛行在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期(10-12s)，正在碰撞的，早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，自的進(jìn)料器內(nèi)。反應(yīng)開始時(shí)，粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)用一束具有一定波長(zhǎng)的激光，將處于電子振動(dòng)基態(tài)的初生產(chǎn)物分子激發(fā)到高電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)，并檢測(cè)高電子態(tài)發(fā)出的激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間。同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞(遇），其碰撞頻率并不對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較?。ɑ罨茌^大）的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大。對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則溶劑介電常數(shù) 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不 溶劑化反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的中間化合物較穩(wěn)定，離子強(qiáng)度 Bjerram等假溶液中反應(yīng)離子在轉(zhuǎn)化成生成物之前經(jīng)過一個(gè)中間體,并導(dǎo)出率常數(shù)與活度系數(shù)的關(guān)系。該中間體相當(dāng)于過渡態(tài)，用過渡態(tài)論可推導(dǎo)。AAz BzA

BAB(A zBAB

k

,z

ABkkBTK AB

Kc

Ka c

K(c)n a c A B A AckkBT

Ak0k

aalglgkAB0

I II A[z2z2 z)2]I2zzIk Ak稀溶液中，稀溶液中，離子強(qiáng)度（I）對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為2zzAI00.60zAzA420.400.200.00zAzBzAzBzAzBzAz0.60zAzA420.400.200.00zAzBzAzBzAzBzAzB10120.100.200.300.40I其中(3)可看作非電解質(zhì)之間的反應(yīng)或非電解質(zhì)粘性介質(zhì)，反應(yīng)速率與“遭遇對(duì)

d[AB]k[A][B]k[AB]k[AB] [AB]kd

rd[P]kk

r kkd[A][B] r

k rkkd

kr kr快，krk-dkkd反應(yīng)為rkd[A][B] 由First

dN NB：?jiǎn)挝惑w積中B的分子J：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過單位截面的B分子的流量。dNB/dr為距離為r處的濃度梯度。式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散的方向與濃度增加以A分子為圓心，以r為半徑的球面上B 4r2 4r2

dN應(yīng)。r=rAB時(shí)，NB=0;r= 時(shí)，NB= I

NB BNBr2 D

DBdNN AB B分子擴(kuò)散而

4D N0N

(A與

AB

4DArA

N N r(A與B

4(D

DB

N N

k 4(D DB BT

4

r)kB

2kBT

rA 與T EAexp RT

8kBTexp Ea 3A RTkkdkBT3擴(kuò)散控 單分子反應(yīng)k~1014s-1,雙分子反應(yīng)k~1·s-1。如此快速反應(yīng)，用一般物理化學(xué)方法無突然改變一個(gè)條件，給體系一個(gè)擾動(dòng)，偏離原平衡，在新At=0 t=t

kk1k1 k x x

x為擾動(dòng)前產(chǎn)物濃度x與

xxd(x)dxk(ax)kxk[(ax ]k(xx 1xk1 k1) d(

k1)0lnx0

k（弛豫時(shí)間

測(cè)定馳豫時(shí)間lnx0 1 k 1k,K1k1如實(shí)驗(yàn)測(cè)得1k,K1k1用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，用光譜等技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生碎片的濃度及其隨時(shí)間的衰變。，（1）閃光強(qiáng)度很高，可產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；（2）閃光燈的閃爍時(shí)間極短可以檢測(cè)半衰期在10-6s以下的自由基；（3）反，應(yīng)管可長(zhǎng)達(dá)1以上，為光譜檢測(cè)提供了很長(zhǎng)的

cn1cn1等溫等壓條件下，能進(jìn) G>0的反應(yīng) u 平行的單色光通過濃度為c，厚度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I

'產(chǎn)物分子生成數(shù)目 rrIa為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。分子的各種能級(jí)大小次序?yàn)椋恨D(zhuǎn)動(dòng)<振動(dòng)<電子<核只有在較高能量激發(fā)下，使分子處于電子激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)電定義：M表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z軸方向的可能值（多重態(tài)）M1為單重態(tài)或單線態(tài)M3為三重態(tài)或自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，也是單線態(tài)，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1S2態(tài)……。因?yàn)樵诖艌?chǎng)中，電子的總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向可以有三個(gè)不同值的分量